CN106397476A - 利用混酚制备有机磷配体并进一步制备己二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用混酚制备有机磷配体并进一步制备己二腈的方法，该方法包括制备第一催化剂、一次氢氰化、制备第二催化剂、异构化、制备第三催化剂、二次氢氰化。本发明采用混酚制备单齿磷配体，其生产成本明显降低，并且取得了更好的催化效果，一次氢氰化和异构化反应效果均稍优于单酚制得的单齿磷配体，异构化反应时，酚B合成的配体以及制备的催化剂，其活性高于经酚A和酚C制备的催化剂，此时，异构化反应不需要路易斯酸助剂就能发生反应，且转化率和选择性等反应指标无明显变化，二次氢氰化时，能有效抑制催化剂中毒和有机磷配体降解，降低二次氢氰化消耗，降低了原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种利用混酚制备有机磷配体并进一步制备己二腈的方法。
背景技术
己二腈的合成通常需要催化剂的存在，目前的催化剂主要为有机磷化合物与镍源化合物反应制备的零价镍催化剂，对于有机磷化合物，包括单齿磷配体、双齿磷配体等，相比于单齿磷配体，双齿磷配体结构复杂，并且其成本明显高于单齿磷配体，对于单齿磷配体，目前大多通过单一的酚制备，其种类较多，催化效果各有不同，并且，单酚的价格昂贵，造成生产成本较高，目前还没有关于利用混酚制备单齿磷配体的详细研究，更没有这些具体的单齿磷配体是否能达到理想的催化效果方面的报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用混酚制备有机磷配体并进一步制备己二腈的方法，用于解决现有技术中单酚的价格昂贵、制得的有机磷配体催化效果欠佳等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种利用混酚制备有机磷配体的方法，所述有机磷配体由下式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得：
R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任一种。
进一步地，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％，此时B与C可以任意混合。
本发明第二方面提供一种利用上述有机磷配体制备己二腈的方法，包括如下步骤：
1)制备第一催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制得的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第一催化剂。
2)一次氢氰化：将步骤1)制得的第一催化剂与HCN、1，3-丁二烯混合，进行一次氢氰化，制得3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈混合液，经减压精馏分别得到较纯的3-戊烯腈(质量含量95％以上)和2-甲基-3-丁烯腈(质量含量80％以上)。
3)制备第二催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制得的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第二催化剂。
4)异构化：将路易斯酸、步骤3)制得的第二催化剂、步骤2)制得的2-甲基-3-丁烯腈混合，进行异构化，制得3-戊烯腈。
5)制备第三催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制备得到的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第三催化剂。
6)二次氢氰化：将HCN、路易斯酸、步骤2)和步骤4)制得的3-戊烯腈、步骤5)制得的第三催化剂混合，进行二次氢氰化，制得己二腈。
上述步骤1)、3)、5)所述的镍源化合物包括但不限于氯化镍、硝酸镍、醋酸镍等。
优选地，步骤1)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％，此时B与C可以任意混合。
更优选地，A与C混合时，A在混合物中的占比为30～60wt％。
优选地，步骤3)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％，此时B与C可以任意混合。
更优选地，A与C混合时，A在混合物中的占比为30～60wt％。
优选地，步骤3)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；此时制得的第二催化剂进入步骤4)催化反应时，步骤4)中不加入路易斯酸。
优选地，步骤5)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％，此时B与C可以任意混合。
更优选地，A与C混合时，A在混合物中的占比为30～60wt％。
优选地，步骤1)中，第一催化剂中零价镍催化剂的占比为5-20wt％，余量为有机磷配体；步骤3)中，第二催化剂中零价镍催化剂的占比为10-50wt％，余量为有机磷配体；步骤5)中，第三催化剂中零价镍催化剂的占比为10-50wt％，余量为有机磷配体。
优选地，步骤2)中，以摩尔量计，反应进料量为HCN：1,3-丁二烯＝(10-50)：(11-55)；步骤6)中，以摩尔量计，反应进料量为HCN：3-戊烯腈＝(5～15)：(6～20)。
更优选地，步骤2)中，以摩尔量计，反应进料量为第一催化剂：HCN：1,3-丁二烯＝1：(100～500)：(110～550)；步骤4)中，以摩尔量计，反应进料量为第二催化剂：路易斯酸：2-甲基-3-丁烯腈＝1：(0.1～5)：(50～100)；步骤6)中，以摩尔量计，反应进料量为第三催化剂：HCN：3-戊烯腈＝1：(50～150)：(60～200)。
进一步地，所述步骤4)和步骤6)中的路易斯酸为氯化锌、氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁、四氯化钛中的一种或几种组合，一次氢氰化条件为：温度80-200℃，压力0.5～2MPa，停留时间0.5～3hr；异构化条件为：温度50～140℃，压力0.1～0.5MPa，停留时间1～3hr；二次氢氰化条件为：温度50～100℃，压力0.5～1MPa，停留时间1～3hr。
如上所述，本发明提供了利用混酚制备有机磷配体，并制备了催化剂，再进一步制备己二腈的方法，具有以下有益效果：本发明利用混酚制备有机磷配体，并以该配体制备零价镍催化剂，再催化制备己二腈，在转化率、选择性、催化剂中毒率、配体降解率等方面都取得了良好的效果，在催化效果上优于单酚制得的单齿磷配体，并且，在生产成本上明显低于双齿磷配体和单酚制备的单齿磷配体，并且，异构化过程中，采用有酚B参与的混酚制备得到的有机磷配体催化反应时，不再需要路易斯酸，有效降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
酚A和酚B混合制备得到的第一催化剂对一次氢氰化的催化效果实验
将酚A和酚B(本实施例中酚A和酚B的R基团均为甲基)按一定量比例混合的混酚与三氯化磷反应，经过减压精馏(压力：500Pa～1500Pa，塔顶温度150～180℃，塔釜温度200～240℃)后制备得到有机磷配体，纯度98％以上，用此有机磷配体与镍粉制备得到第一催化剂，进行一次氢氰化。一次氢氰化的温度100℃、压力1MPa、停留时间1hr。反应物的进料量如下表所示：
表1反应组分的进料量
| 原料 | 进料量kg/hr |
| 第一催化剂(零价镍催化剂7wt％)a | 239 |
| 氢氰酸(质量浓度99.5％) | 61.2 |
| 1,3-丁二烯 | 134.6 |
注释：a零价镍催化剂浓度为7wt％，有机磷配体浓度为93wt％。
连续进料开始之后的48至56小时取出的反应物，进行了气相、高效液相、原子吸收光谱分析表现下列稳定状态的结果，平均结果如表2所示。
表2 A、B不同比例混合的一次氢氰化结果
PN选择性是指3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的选择性。
单酚B不能合成催化剂，因此没有相应的效果数据。综合评价指数＝(转化率+选择性-催化剂中毒率-配体降解率)×100％。该综合评价指数用于综合评价以混酚为原料制得的相应催化剂的催化效果，从表2中可以看出，A、B混合时，随着酚A的含量增加，对应催化剂的催化效果也逐渐提高，A与B以45：55的重量比混合时，制得的第一催化剂的催化效果最佳。
本发明在A和B的混酚制备的有机磷配体，此有机磷配体与镍源化合物反应制备催化剂的存在下，一次氢氰化反应效果均稍优于单酚，HCN选择性、PN选择性明显较高，催化剂中毒率、配体降解率明显较低，且市售A和B的混酚价格大约是单酚A的一半，大大节约原料成本。
酚A、酚B、酚C混合制备得到的第一催化剂对一次氢氰化的催化效果实验
将酚A、B、C三种酚(本实施例中酚A、B、C的R基团为甲基)按一定量比例混合的混酚与三氯化磷反应制备得到有机磷配体，用此有机磷配体与镍粉制备得到第一催化剂，进行一次氢氰化，温度110℃、压力0.8MPa、停留时间0.5hr。反应物的进料量如下表所示：
表3反应组分的进料量
| 原料 | 进料量kg/hr |
| 第一催化剂(零价镍催化剂7wt％) | 239 |
| 氢氰酸 | 76.5 |
| 1,3-丁二烯 | 168.25 |
反应结果如下表所示：
表4 A、B、C不同比例混合的一次氢氰化结果
A、B、C混合的混酚制备的有机磷配体，此有机磷配体与镍粉反应制备第一催化剂，在该第一催化剂的存在下，一次氢氰化反应效果均稍优于单酚。
实施例2
酚A和酚C混合制备得到的第二催化剂对异构化的催化效果实验
将酚A和酚C(本实施例中酚A和酚C的R基团均为乙基)按一定量比例混合的混酚与三氯化磷反应制备得到有机磷配体，用此有机磷配体与镍粉制备得到第二催化剂，以路易斯酸(氯化锌)做助剂，进行烯腈的异构化。异构化条件：温度100℃，压力为常压，停留时间3hr；反应物的进料量如下表所示：
表5反应组分的进料量
间歇反应到终点后，取出的反应物，进行了气相、高效液相、原子吸收光谱分析结果，平均结果如表6所示。
表6 A、C不同比例混合的异构化结果
本发明在A和C的混酚制备的有机磷配体，此有机磷配体与镍源化合物反应制得的催化剂的存在下，异构化反应效果稍优于单酚。在降低原料成本的基础上，转化率、选择性、催化剂中毒率、配体降解率等反应效果也得到有效改善。
酚B和酚C混合制备得到的第二催化剂对异构化的催化效果实验
将酚B和酚C(本实施例中酚B和酚C的R基团均为乙基)按一定量比例混合的混酚与三氯化磷反应制备得到有机磷配体，用此有机磷配体与镍粉制备得到第二催化剂，进行烯腈的异构化。异构化条件：温度130℃，压力0.3MPa，停留时间2hr；反应物的进料量如下表所示：
表7反应组分的进料量
| 原料 | 进料量kg |
| 第二催化剂(零价镍催化剂25wt％) | 1500 |
| 2-甲基-3-丁烯腈 | 1688 |
| 路易斯酸(氯化锌) | 0 |
表8 B、C不同比例混合的异构化结果
在研究中我们发现，含酚B的混酚合成的有机磷配体并进一步制备的催化剂，其活性高于经酚A和酚C混合制备的催化剂，此时，异构化反应不需要路易斯酸助剂就能发生反应，且转化率和选择性等反应指标无明显降低。
实施例3
酚A、酚C混合制备得到的第三催化剂对二次氢氰化的催化效果实验
将酚A和酚C(本实施例中酚A和酚C的R基团均为甲基)按一定量比例混合的混酚与三氯化磷反应制备得到有机磷配体，用此有机磷配体与镍源化合物制备得到零价镍催化剂溶液，进行二次氢氰化。二次氢氰化条件：温度70℃，压力0.8MPa，停留时间3hr；反应物的进料量如下表所示：
表9反应组分的进料量
| 原料 | 进料量kg/hr |
| 第三催化剂(零价镍催化剂25wt％) | 240 |
| 3-戊烯腈+路易斯酸(氯化锌) | 210 |
| 氢氰酸 | 21.4 |
连续进料开始之后的72至96小时取出的反应物，进行了气相、高效液相、原子吸收光谱分析表现下列稳定状态的结果，平均结果如表10所示。
表10 A、C不同比例混合的二次氢氰化结果
本发明在A和C的混酚制备的有机磷配体，此有机磷配体与镍粉反应制备催化剂，并在路易斯酸氯化锌存在下，进行的二次氢氰化反应制备己二腈，其效果均稍优于单酚，并且能有效抑制催化剂中毒和有机磷配体降解，降低二次氢氰化消耗，降低了原料成本。
综上所述，本发明采用混酚制备单齿磷配体，其生产成本明显降低，并且取得了更好的催化效果，一次氢氰化和异构化反应效果均稍优于单酚制得的单齿磷配体，异构化反应时，酚B合成的配体以及制备的催化剂，其活性高于经酚A和酚C制备的催化剂，此时，异构化反应不需要路易斯酸助剂就能发生反应，且转化率和选择性等反应指标无明显变化，二次氢氰化时，能有效抑制催化剂中毒和有机磷配体降解，降低二次氢氰化消耗，降低了原料成本。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种利用混酚制备有机磷配体的方法，其特征在于，所述有机磷配体由下式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得：
R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的利用混酚制备有机磷配体的方法，其特征在于：A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％。
3.一种利用如权利要求1或2所述的有机磷配体催化制备己二腈的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备第一催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制得的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第一催化剂；
2)一次氢氰化：将步骤1)制得的第一催化剂与HCN、1，3-丁二烯混合，进行一次氢氰化，制得3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；
3)制备第二催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制备得到的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第二催化剂；
4)异构化：将路易斯酸、步骤3)制得的第二催化剂、步骤2)制得的2-甲基-3-丁烯腈混合，进行异构化，制得3-戊烯腈；
5)制备第三催化剂：选取式A、B、C中的至少两种化合物混合，再与三氯化磷反应制得有机磷配体，制备得到的有机磷配体与镍粉、镍源化合物中的一种或几种组合反应，制得第三催化剂；
6)二次氢氰化：将HCN、路易斯酸、步骤2)和步骤4)制得的3-戊烯腈、步骤5)制得的第三催化剂混合，进行二次氢氰化，制得己二腈。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；此时制得的第二催化剂进入步骤4)催化反应时，步骤4)中不加入路易斯酸。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤5)中，A与B混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；A与C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％；B与C混合时，B在混合物中的占比为30～50wt％；A、B、C混合时，A在混合物中的占比为20～70wt％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中，第一催化剂中零价镍催化剂的占比为5-20wt％，余量为有机磷配体；步骤3)中，第二催化剂中零价镍催化剂的占比为10-50wt％，余量为有机磷配体；步骤5)中，第三催化剂中零价镍催化剂的占比为10-50wt％，余量为有机磷配体。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，以摩尔量计，反应进料量为HCN：1,3-丁二烯＝(10-50)：(11-55)；步骤6)中，以摩尔量计，反应进料量为HCN：3-戊烯腈＝(5～15)：(6～20)。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤6)中的路易斯酸为氯化锌、氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁、四氯化钛中的一种或几种组合，一次氢氰化条件为：温度80-200℃，压力0.5～2MPa，停留时间0.5～3hr；异构化条件为：温度50～140℃，压力0.1～0.5MPa，停留时间1～3hr；二次氢氰化条件为：温度50～100℃，压力0.5～1MPa，停留时间1～3hr。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111892514A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 阳泉煤业（集团）有限责任公司 | 一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法 |
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2016
- 2016-08-31 CN CN201610776293.1A patent/CN106397476A/zh active Pending
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