CN1318432C - 亚磷酸酯 - Google Patents

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CN1318432C CNB008152608A CN00815260A CN1318432C CN 1318432 C CN1318432 C CN 1318432C CN B008152608 A CNB008152608 A CN B008152608A CN 00815260 A CN00815260 A CN 00815260A CN 1318432 C CN1318432 C CN 1318432C
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Abstract

本发明涉及通式I的亚磷酸酯：P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)pI其中R1＝芳族基团，它在氧原子的邻位上有C1-C18-烷基取代基，或在氧原子的邻位上有芳族取代基，或在氧原子的邻位上有稠合的芳族体系；R2＝芳族基团，它在氧原子的间位上有C1-C18-烷基取代基，或在氧原子的间位上有芳族取代基，或在氧原子的间位上有稠合的芳族体系，其中芳族基团在氧原子的邻位上带有氢原子；R3＝芳族基团，它在氧原子的对位上有C1-C18-烷基取代基，或在氧原子的对位上有芳族取代基，其中芳族基团在氧原子的邻位上带有氢原子；R4＝芳族基团，它在氧原子的邻、间和对位上带有与R1、R2和R3所定义的取代基不同的取代基，其中芳族基团在氧原子的邻位带有氢原子；x＝1或2，y，z，p：彼此独立地为0，1或2，前提条件是x+y+z+p＝3。

Description

亚磷酸酯
本发明涉及新型亚磷酸酯，制备它们的方法，它们在过渡金属配合物中作为配位体的用途，新型过渡金属配合物，制备它们的方法，它们作为催化剂的用途以及在作为催化剂的该过渡金属配合物存在下进行的方法。
亚磷酸三芳基酯，含有该亚磷酸酯作为配位体的镍配合物以及该配合物作为催化剂的使用是已知的。
DE-A 2 237 703，US-A-3,850,973和US-A-3,903,120描述了在含有作为配位体的亚磷酸三-邻-甲苯基酯的镍(o)配合物存在下不饱和有机化合物的氢氰化和腈类的异构化的方法。该方法的缺点是该镍配合物的稳定性是不令人满意的。这一低稳定性反映在反应溶液中氢氰化的活性物质Ni(0)的极低含量上。
US-A-3,766,237和US-A-3,903,120描述了在含有作为配位体的亚磷酸三-间/对-甲苯基酯的镍(0)配合物存在下不饱和有机化合物的氢氰化和腈类的异构化的方法。该方法的缺点是该镍配合物的反应活性是不令人满意的。
本发明的目的是提供一种方法，它通过使用具有高稳定性和高反应活性的催化剂以技术上简单和经济性的方式使不饱和有机化合物的氢氰化成为可能。
我们已经发现，这一目的可通过通式I的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    I
其中
R1：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的芳族取代基，或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上稠合的芳族体系，
R2：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的芳族取代基，或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上稠合的芳族体系，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子，
R3：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的芳族取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子，
R4：芳族基团，它在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻、间和对位上带有与R1、R2和R3所定义的那些取代基不同的取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y，z，p：彼此独立地为0，1或2，前提条件是x+y+z+p＝3，
以及通过制备它们的方法、它们在过渡金属配合物中作为配位体的用途、新型过渡金属配合物、制备它们的方法、它们作为催化剂的用途以及在作为催化剂的该过渡金属配合物存在下进行的方法来实现。
根据本发明，基团R1是芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的芳族取代基，或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上稠合的芳族体系。
合适的芳族基团是杂环和优选同素环如苯基。
芳族基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴；芳族基优选不带有官能团。
根据本发明，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有C1-C18-烷基取代基或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上稠合的芳族体系。可存在的烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，并且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
合适的芳族取代基是杂环和优选同素环如苯基。
芳族取代基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴；芳族取代基优选不带有官能团。
芳族取代基可带有一个或多个C1-C18烷基取代基或一个或多个稠合的芳族体系或不含其它取代基。
可存在的烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
基团R1理想地是邻甲苯基，邻-乙基苯基，邻-正丙基苯基，邻-异丙基苯基，邻-正丁基苯基，邻-仲丁基苯基，邻-叔丁基苯基，(邻-苯基)苯基或1-萘基。
根据本发明，R2是芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的C1-C18烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的芳族取代基，或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上稠合的芳族体系，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子。
合适的芳族基团是杂环和优选同素环如苯基。
芳族基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴；芳族基优选不带有官能团。
根据本发明，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上带有C1-C18-烷基取代基或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上稠合的芳族体系。可存在的烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
合适的芳族取代基是杂环和优选同素环如苯基。
芳族取代基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴；芳族取代基优选不带有官能团。
芳族取代基可带有一个或多个C1-C18烷基取代基或一个或多个稠合的芳族体系或不含其它取代基。
所述的烷基可以是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
基团R2理想地是间甲苯基，间-乙基苯基，间-正丙基苯基，间-异丙基苯基，间-正丁基苯基，间-仲丁基苯基，间-叔丁基苯基，(间-苯基)苯基或2-萘基。
根据本发明，基团R3是芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的芳族取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子。
合适的芳族基团是杂环和优选同素环如苯基。
芳族基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴；芳族基优选不带有官能团。
根据本发明，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上带有C1-C18-烷基取代基或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的芳族取代基。可存在的烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
合适的芳族取代基是杂环和优选同素环如苯基。
芳族取代基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴。芳族取代基优选不带有官能团。
芳族取代基可带有一个或多个C1-C18烷基取代基或一个或多个稠合的芳族体系或不含其它取代基。
可存在的烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基和它的异构体，正己基和它的异构体，环戊基或环己基基团，其中环状烷基可带有线性或其它环状烷基或芳族基作为取代基，且烷基可带有环状烷基或芳族基作为取代基。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和仲丁基。
这些烷基可带有其它官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被上述烷基或芳族基所取代。烷基优选不带有官能团。
在烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代；烷基的碳原子优选没有被取代。
基团R3理想地是对甲苯基，对-乙基苯基，对-正丙基苯基，对-异丙基苯基，对-正丁基苯基，对-仲丁基苯基，对-叔丁基苯基或(对-苯基)苯基。
根据本发明，基团R4是芳族基团，它在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻、间和对位上带有与对于R1、R2和R3所定义的那些取代基不同的取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子。
芳族基可带有其它官能团如烷氧基或卤素，例如氯或溴。芳族基优选不带有官能团。
对于基团R4，优选苯基。
在基团R1，R2，R3或R4当中，在通式I中的两个或三个基团可以经由C1-C18亚烷基或直接彼此连接。
适用的亚烷基是线性或环状C1-C18基团，优选C1-C9基团，如亚甲基，亚乙基，正亚丙基，正亚丁基，正亚戊基和它的异构体，正亚己基和它的异构体，亚环戊基或亚环已基，其中环状亚烷基可以带有作为取代基的线性或其它环状烷基，且亚烷基可带有作为取代基的环状烷基或芳族基团，例如在1-甲基亚乙基，1，1-二甲基亚乙基，1，2-二甲基亚乙基，1-甲基-正亚丙基，2-甲基-正亚丙基，1，1-二甲基-正-亚丙基，1，2-二甲基-正亚丙基，1，3-二甲基-正亚丙基，2，2-二甲基-正亚丙基中。
亚烷基可带有其它的官能团如烷氧基，氨基如未被取代的、单取代的或双取代的氨基，巯基如取代的巯基，其中所述的取代可以是被在R1、R2或R3或芳族基团的定义中指定的烷基所取代。烷基优选不带有官能团。
在亚烷基中，碳原子可被其它原子如氧，氮或硫取代。亚烷基的碳原子优选没有被取代。
根据本发明，指数x是1或2。
根据本发明，指数y，z和p彼此独立地是0，1或2，前提条件是指数x、y、z和p的总和，即x+y+z+p，是3。
p优选是0。
对于根据本发明的指数x、y、z和p给出以下可能性：
    x     y     z     p
    1     0     0     2
    1     0     1     1
    1     1     0     1
    2     0     0     1
    1     0     2     0
    1     1     1     0
    1     2     0     0
    2     0     1     0
    2     1     0     0
特别优选的亚磷酸酯是：其中R1是邻-异丙基苯基，R2是间-甲苯基和R3是对-甲苯基和指数如表中所示的那些亚磷酸酯，其中R1是邻-甲苯基，R2是间-甲苯基和R3是对-甲苯基和指数如表中所示的那些亚磷酸酯，其中R1是1-萘基，R2是间-甲苯基和R3是对-甲苯基和指数如表中所示的那些亚磷酸酯，其中R1是邻-甲苯基，R2是2-萘基和R3是对-甲苯基和指数如表中所示的那些亚磷酸酯，其中R1是邻-异丙基苯基，R2是2-萘基和R3是对-甲苯基和指数如表中所示的那些亚磷酸酯以及这些亚磷酸酯的混合物。
通式I的亚磷酸酯能够通过如下获得：
a)让三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反应，得到二卤亚磷酸单酯，
b)让该二卤亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反应，得到单卤亚磷酸二酯，和
c)让该单卤亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和其混合物的醇反应，得到通式I的亚磷酸酯。
该反应可以分三个独立的步骤进行。
有可能将三个步骤中的两个合并，即a与b或b与c。
还有可能将全部的步骤a、b和c彼此合并。
在进行该反应时，适当的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH和它们的混合物的醇的量能够容易地通过简单的预备试验来确定。
作为三卤化磷，原则上有可能使用任何三卤化磷，优选其中卤素是Cl，Br，I，尤其Cl，或它们的混合物的一种三卤化磷。还有可能使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。
在步骤a、b和c中，该反应能够理想地在10-200℃、优选50-150℃、尤其70-120℃范围内的温度下进行。
在步骤a、b和c中，优选使用1∶10到10∶1，优选1∶3到3∶1的在各步骤中使用的卤素基团与所用醇的羟基的摩尔比率。
在步骤a、b和c中的反应可以在无机或有机(尤其液体)稀释剂如酯类，例如乙酸乙酯，醚类，例如甲基叔丁基醚，二乙醚，二噁烷，或四氢呋喃，芳族化合物，例如甲苯，或卤代烃，例如四氯甲烷，氯仿，二氯甲烷，或这些稀释剂的混合物存在下进行。
该反应优选在没有使用该无机或有机稀释剂的情况下来进行。
在反应中形成的卤化氢，它通常在反应条件下以气体形式获得，能够理想地分离出来并输送到本身已知的化学方法中。
步骤a、b和c通常得到一种含有所需组分的混合物。
所需组分能够以本身已知的方式分离出来，例如通过萃取或蒸馏，优选通过蒸馏。
如果分离利用蒸馏来进行，则压力降低到低于环境压力已经被发现是有利的。
蒸馏能够理想地在蒸馏柱中，例如具有侧出料口，或在多个蒸馏柱例如两个、三个或四个蒸馏柱中进行。
能够使用的蒸馏柱是本身已知的蒸馏柱，例如泡罩塔盘式柱，筛板式柱或填料柱。
分离出通式I的亚磷酸酯的最佳工艺条件能够在每一种情况下通过几个简单的预备试验来确定。
通式I的亚磷酸酯能够在过渡金属配合物中用作配位体。
所使用的过渡金属理想地是元素周期表的过渡族I和II和VI-VIII，优选元素周期表的过渡族VIII的金属，特别优选铁，钴和镍，尤其镍。
如果使用镍，则它能够以不同的氧化态如0，+1，+2或+3存在。优选镍(0)和镍(+2)，特别是镍(0)。
为了制备过渡金属配合物，含有过渡金属的化合物或优选过渡金属可以与通式I的亚磷酸酯反应。作为通式I的亚磷酸酯，可以使用通式I的单种亚磷酸酯或通式I的几种亚磷酸酯的混合物。
过渡金属能够在反应之前从合适的化合物获得，例如通过用碱性金属如锌还原从盐类如氯化物获得。
如果含有过渡金属的化合物用于制备过渡金属配合物，理想的是使用盐类如氯化物，溴化物，乙酰丙酮酸盐，硫酸盐和硝酸盐，例如氯化镍(2)。
在含有过渡金属的化合物或过渡金属与通式I的亚磷酸酯反应之后，在配合物中过渡金属的氧化态能够通过合适的氧化剂或还原剂(例如碱性金属如锌或化学键接形式的氢例如氢硼化钠或分子形式的氢)或通过电化学方法来改变。
在过渡金属配合物中，过渡金属与通式I的亚磷酸酯的摩尔比率可以在1-6，优选2-5的范围内，特别是2，3或4。
过渡金属配合物可以不含除了通式I的亚磷酸酯以外的配位体。
另一方面，除通式I的亚磷酸酯之外，过渡金属配合物可含有其它的配位体，例如腈类如乙腈，己二腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈或2-甲基-3-丁烯腈，或烯烃如丁二烯。
此类过渡金属配合物的制备能够利用在文献中描述的，例如在DE-A-2237 703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中描述的用于制备含有亚磷酸三-邻-甲苯基酯，亚磷酸三-间-甲苯基酯或亚磷酸三-对-甲苯基酯的过渡金属配合物的方法，通过使用通式I的新亚磷酸酯代替这些三甲苯基亚磷酸酯中的一些或全部来进行。
本发明的过渡金属配合物能够用作催化剂，尤其用作均相催化剂。
已经发现特别理想的是使用本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于氢氰酸加成到烯属双键上的反应，尤其加成到与其它烯属双键发生共轭的烯属双键上，例如加成到丁二烯上得到了包括2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。另一类似的理想应用是作为催化剂用于氢氰酸加成到不与其它烯属双键发生共轭的烯属双键上的反应，例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它的混合物上，优选加成到3-戊烯腈上，而得到己二腈，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或其混合物上，优选加成到3-戊烯酸酯上，而得到5-氰基戊酸酯。
同样发现特别理想的是使用本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于有机腈、尤其腈基不与烯属双键发生共轭的那些有机腈的异构化，例如2-甲基-3-丁烯腈的异构化，而得到3-戊烯腈。另一类似的理想应用是作为催化剂用于其中腈基与烯属双键发生共轭的有机腈的异构化。氢氰酸加成到烯属双键上或有机腈的异构化的方法原则上能够通过在文献中描述的使用含有亚磷酸三-邻-甲苯基酯，亚磷酸三-间-甲苯基酯或亚磷酸三-对-甲苯基酯的过渡金属配合物的那些方法，用通式I的新亚磷酸酯代替这些亚磷酸酯中的一些或全部来进行。
在这些方法中，本发明的过渡金属配合物具有比含有亚磷酸三-邻-甲苯基酯作为配位体的那些有更高稳定性和比含有亚磷酸三-间/对-甲苯基酯作为配位体的那些有更高的反应活性。
实施例
实施例1
将ClP(O-间甲苯基)2(298克，1.06摩尔)在正己烷(2.5升)中的溶液被冷却至0℃(冰浴)。在0-5℃下经过2小时的时间从二只滴液漏斗平行添加三乙胺(118克，1.17摩尔)和邻-甲酚(114.5克，1.06摩尔)。该反应混合物在室温下被搅拌12小时。所沉淀的NEt3·HCl在压滤器上过滤并用正己烷(250ml)洗涤。以类似的规模重复这一程序(1.015摩尔)。将两粗溶液合并和通过装有Al2O3的柱进行过滤以除去残余量的氯。在旋转蒸发器(16毫巴，50℃)上蒸发之后，获得黄色油形式的P(O-间甲苯基)2(O-邻甲苯基)(L1)；产量：695克(1.97摩尔，95％)；GC95.6％。分析：对于C21H21O3P计算值：C71.61；H5.96；P8.79；实测值：C71.6；H6.0；P8.8。1H NMR(CDCl3)δ7.20-6.85(m，12)，2.24(s，6，C6H4-m-CH3)，2.21(s，3，C6H4-o-CH3)。13C NMR(CDCl3)δ151.6，150.2，139.7，131.3，129.7，129.3，126.8，124.9，124.1，121.4，120.2，117.7，21.2，16.7。31P NMR(CDCl3)δ129.7。
实施例2-9
通过与L1类似的方法制备配位体L2-L9，结果总结在表1中。
表1：实施例2-9
实施例 起始原料 配位体    产率(％)   31P NMRδ(CDCl3)
2  ClP(O-间甲苯基)22-乙基苯酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-乙基-C6H4)L2 98 129.6
3  ClP(O-间甲苯基)2，2-异丙基苯酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-异丙基-C6H4)L3 94 130.1
4  ClP(O-间甲苯基)2，2-仲丁基苯酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-仲丁基-C6H4)L4 94 129.8
5  ClP(O-间甲苯基)2，2-叔丁基苯酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-叔丁基-C6H4)L5 96 129.6
6  ClP(O-间甲苯基)2，2-苯基苯酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-苯基-C6H4)L6 80 129.5
7  ClP(O-间甲苯基)2，邻-甲酚 P(O-间甲苯基)2(O-邻-甲苯基)2L7 95 130.6
8  ClP(O-间甲苯基)2，2，6-二甲基苯酚 P(O-间甲苯基)2(0-2，6二甲基-C6H3)L8 87 134.1
9  ClP(O-间甲苯基)2，1-萘酚 P(O-间甲苯基)2(0-1-C10H7)L9 70 129.1
实施例10-12
将对应于表2中的摩尔组成的间-甲酚，对-甲酚和邻-异丙基苯酚的混合物(共18摩尔)放入4升四颈烧瓶中。混合物在惰性气体氛围下加热至70℃。经过5小时的时间滴加PCl3(824克，6摩尔)。所形成的HCl经由涤气塔除去。温度提高至110℃。将温和的氮气流通入反应混合物中，同时继续搅拌，直至HCl放出已停止为止。
表2：实施例10-12
 实施例    产物               起始原料(摩尔％)
 邻-异丙基苯酚    间-甲酚   对-甲酚
   10     L10        20      53      27
   11     L11        33      45      22
   12     L12        40      40      20
实施例13
来自实施例1的配位体L1(378.3克)，3-戊烯腈(99.6克)，镍粉(29.8克)和ClP(O-间甲苯基)2(1.51克)在惰性气体氛围下于95℃搅拌25小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有1.65％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.8％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C1)用于实施例19。
实施例14
来自实施例2的配位体L2(135.5克)，3-戊烯腈(36克)，镍粉(10克)，ClP(O-间甲苯基)2(0.5克)和PCl3(6滴)在惰性气体氛围下于95℃搅拌24小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有1.55％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.7％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C2)用于实施例20。
实施例15
来自实施例3的配位体L3(358.4克)，3-戊烯腈(94.4克)，镍粉(28.2克)和ClP(O-间甲苯基)2(1.43克)在惰性气体氛围下于95℃搅拌25小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有1.28％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.7％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C3)用于实施例21。
实施例16
来自实施例10的配位体L10(780克)，3-戊烯腈(206克)，镍粉(60克)，ClP(O-间甲苯基)2(3.3克)和PCl3(35滴)在惰性气体氛围下于95℃搅拌21小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有1.5％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.7％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C4)用于实施例22。
实施例17
来自实施例11的配位体L11(780克)，3-戊烯腈(206克)，镍粉(60克)，ClP(O-间甲苯基)2(3.3克)和PCl3(35滴)在惰性气体氛围下于95℃搅拌29小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有1.1％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.7％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C5)用于实施例23。
实施例18
来自实施例12的配位体L12(500克)，3-戊烯腈(132克)，镍粉(40克)，ClP(O-间甲苯基)2(2.1克)和PCl3(23滴)在惰性气体氛围下于95℃搅拌23小时。样品含有0.72％(重量)的Ni(0)。添加另外20克的镍粉和1克的ClP(O-间甲苯基)2，混合物在95℃下搅拌另外18小时。在冷却到室温后，过量的镍粉被过滤掉。滤液含有0.77％(重量)的Ni(0)。滤液用3-戊烯腈和附加的配位体稀释至18∶1的配位体∶镍(0)比和0.6％(重量)的镍(0)浓度。这一溶液作为催化剂溶液(C6)用于实施例24。
实施例19-25
50毫摩尔的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)在每一种情况下与来自实施例13-18的催化剂溶液C1-6(0.2毫摩尔的Ni)在130℃下反应2小时。为了避免空气和水汽引起的分解过程，该反应在封闭体系中进行。在反应完成之后由GC(气相色谱)测定转化率和选择性。为了对比，在相同条件(50毫摩尔的2M3BN，0.2毫摩尔的Ni，130℃，2小时)下通过使用Ni(亚磷酸间-/对-甲苯基酯)配合物的溶液(亚磷酸间/对-甲苯基酯∶Ni＝18∶1，0.7％％(重量)的Ni(0)，该配合物的溶液按照与C1-C6类似的方法在3-戊烯腈存在下从亚磷酸间/对-甲苯基酯和镍粉制备)重复该程序(实施例25)。
表3：实施例19-25
 实施例    催化剂溶液     转化率(％)     选择性(c/t-3PN，％)
   19    C1     58.4     88.2
   20    C2     70.0     94.2
   21    C3     81.7     92.4
   22    C4     29.0     95.7
   23    C5     56.0     97.7
   24    C6     78.3     97.8
   25    Ni(亚磷酸间/对-甲苯基酯)，没有ZnCl2     7.9     81.7

Claims (11)

1.制备过渡金属配合物的方法，该方法包括让Ni(O)或含有Ni(O)的化合物与通式I的亚磷酸酯反应
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    I
其中
R1：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上的芳族取代基，
R2：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的C1-C18烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上的芳族取代基，或具有在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的间位上稠合的芳族体系，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子，
R3：芳族基团，它具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的C1-C18-烷基取代基，或具有处在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的对位上的芳族取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位上带有氢原子，
R4：芳族基团，它在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻、间和对位上带有与R1、R2和R3所定义的那些取代基不同的取代基，其中芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的那一氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y，z，p：彼此独立地为0，1或2，前提条件是x+y+z+p＝3。
2.根据权利要求1所要求的方法，该方法使用其中p＝0的通式I的亚磷酸酯。
3.根据权利要求1所要求的方法，该方法使用其中基团R1，R2，R3和R4是取代的苯基的通式I的亚磷酸酯。
4.按权利要求1-3中任何一项所要求的方法可得到的过渡金属配合物。
5.催化一种反应的方法，该方法包括使Ni(O)或含有Ni(O)的化合物与通式I的亚磷酸酯反应，其中R1、R2、R3、R4、x、y，z和p如权利要求1所定义。
6.催化一种反应的方法，该方法包括将氢氰酸加成到烯属双键上，其中使Ni(O)或含有Ni(O)的化合物与通式I的亚磷酸酯反应，其中R1、R2、R3、R4、x、y，z和p如权利要求1所定义。
7.催化一种反应的方法，该方法包括使有机腈异构化，其中使Ni(O)或含有Ni(O)的化合物与通式I的亚磷酸酯反应，其中R1、R2、R3、R4、x、y，z和p如权利要求1所定义。
8.在作为催化剂的根据权利要求4的过渡金属配合物存在下将氢氰酸加成到烯属双键上的方法。
9.根据权利要求8的方法，其中将氢氰酸加成到丁二烯上而得到选自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的化合物。
10.在作为催化剂的根据权利要求4的过渡金属配合物存在下使有机腈异构化的方法。
11.根据权利要求10的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。
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