KR100700464B1 - 포스파이트 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 I의 신규 포스파이트 I.
<화학식 I>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)
p
상기 화학식에서,
R1:은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2:는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,
R3:은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 C1- C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 방향족 치환기를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,
R4:는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o, m 및 p 위치에 R1, R2 및 R3에 대하여 정의된 것들 이외의 치환기를 포함하는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,
x:는 1 또는 2이고,
y, z, p:는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고, 단 x+y+z+p=3이다.
포스파이트, 전이 금속 착물, 리간드, 유기 니트릴, 이성질체화
Description
본 발명은 신규 포스파이트, 이의 제조 방법, 이의 전이 금속 착물 중 리간드로서의 용도, 신규 전이 금속 착물, 이의 제조 방법, 이의 촉매로서의 용도 및 촉매로서의 상기 전이 금속 착물 존재 하에서 수행되는 방법에 관한 것이다.
트리아릴 포스파이트, 상기 포스파이트를 리간드로서 포함하는 니켈 착물 및 상기 착물의 촉매로서의 용도가 공지되어 있다.
제 DE-A 2 237 703 호, 제 US-A-3,850,973 호 및 제 US-A-3,903,120 호는 리간드로서 트리-o-톨릴 포스파이트를 포함하는 니켈(0) 착물 존재 하의 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 및 니트릴의 이성질체화 방법을 기술한다. 이 방법의 단점은 상기 니켈 착물의 안정성이 불충분하다는 것이다. 이러한 낮은 안정성은 히드로시안화에 대한 활성 종인 Ni(0)의 반응 용액 중의 매우 낮은 함량으로 반영된다.
제 US-A-3,766,237 호 및 제 US-A-3,903,120 호는 리간드로서 트리-m/p-톨릴 포스파이트를 포함하는 니켈(0) 착물 존재 하의 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 및 니트릴의 이성질체화 방법을 기술한다. 이 방법의 단점은 상기 니켈 착물의 반응성이 불충분하다는 것이다.
본 발명의 목적은 높은 안정성과 높은 반응성을 갖는 촉매를 사용하여 기술적으로 간단하고 경제적인 방법으로 불포화 유기 화합물을 히드로시안화할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 화학식 I의 포스파이트에 의해, 그리고 이의 제조 방법, 이의 전이 금속 착물 중 리간드로서의 용도, 신규 전이 금속 착물, 이의 제조 방법, 이의 촉매로서의 용도 및 촉매로서 상기 전이 금속 착물 존재 하에 수행되는 방법에 의해 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견했다.
상기 화학식에서,
R1:은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2:는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 는 수소 원자를 포함하며,
R3:은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 방향족 치환기를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,
R4:는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o, m 및 p 위치에 R1, R2 및 R3에 대하여 정의된 것들 이외의 치환기를 포함하는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,
x:는 1 또는 2이고,
y, z, p:는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고, 단 x+y+z+p=3이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 R1은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이다.
적합한 방향족 라디칼은 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 포함하거나, 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1-C
9 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
적합한 방향족 치환기는 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 치환기는 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 치환기는 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
방향족 치환기는 하나이상의 C1-C18알킬 치환기 또는 하나이상의 융합 방향족 구조를 포함할 수 있거나 추가의 치환기가 없을 수 있다.
존재할 수 있는 알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1-C9 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함 할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
라디칼 R1은 이롭게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-t-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸이다.
본 발명에 따르면, R2는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 방향족 치환기를 갖는, 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함한다.
적합한 방향족 라디칼은 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 포함하거나 또는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1
-C9 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 갖지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
적합한 방향족 치환기는 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 치환기는 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 치환기는 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
방향족 치환기는 하나이상의 C1-C18알킬 치환기 또는 하나이상의 융합 방향족 구조를 포함할 수 있거나 추가의 치환기가 없을 수 있다.
알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1-C9
라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
라디칼 R2는 이롭게는 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-t-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 R3은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 방향족 치환기를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함한다.
적합한 방향족 라디칼은 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1-C9
라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질 체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 갖지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
적합한 방향족 치환기는 헤테로사이클이고 바람직하게는 페닐 라디칼과 같은 호모사이클이다.
방향족 치환기는 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 치환기는 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
방향족 치환기는 하나이상의 C1-C18알킬 치환기 또는 하나이상의 융합 방향족 구조를 포함할 수 있거나 추가의 치환기가 없을 수 있다.
존재할 수 있는 알킬 라디칼은 선형 또는 고리형 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 C1-C9 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 s-부틸이다.
이들 알킬 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 상기 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
알킬 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있으며; 알킬 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
라디칼 R3은 이롭게는 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 또는 (p-페닐)페닐이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 R4는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o, m 및 p 위치에 R1, R2 및 R3에 정의된 것들 이외의 치환기를 포함하 는 방향족 라디칼이며, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함한다.
방향족 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬을 포함할 수 있으며; 방향족 라디칼은 바람직하게는 작용기를 포함하지 않는다.
라디칼 R4로서는, 바람직하게는 페닐 라디칼이다.
화학식 I의 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 중 2개 또는 3개의 라디칼이 서로 C1-C18-알킬렌기를 통하여 또는 직접 연결될 수 있다.
가능한 알킬렌기는 선형 또는 고리형 C1-C18라디칼, 바람직하게는 C1-C
9라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 및 이의 이성질체, n-헥실렌 및 이의 이성질체, 시클로펜틸렌 또는 시클로헥실렌 라디칼이며, 여기에서 고리형 알킬렌 라디칼은 선형 또는 추가의 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있으며 알킬렌 라디칼은 고리형 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼을 치환기로서 포함할 수 있는데, 예를 들면, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1-메틸-n-프로필렌, 2-메틸-n-프로필렌, 1,1-디메틸-n-프로필렌, 1,2-디메틸-n-프로필렌, 1,3-디메틸-n-프로필렌, 2,2-디메틸-n-프로필렌 라디칼과 같다.
알킬렌 라디칼은 추가의 작용기, 예컨대 알콕시기, 아미노기, 예컨대 비치 환, 일치환 또는 이치환 아미노기, 메르캅토기, 예컨대 치환 메르캅토기를 포함할 수 있으며, 여기에서 치환은 R1, R2 또는 R3의 정의에 지명된 알킬기 또는 방향족 라디칼에 의할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 작용기를 갖지 않는다.
알킬렌 라디칼에 있어서, 탄소 원자는 다른 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황에 의해 대체될 수 있으며; 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 이의 탄소 원자가 대체되지 않은 것이다.
본 발명에 따르면, 지수 x는 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 지수 y, z 및 p는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2인데, 단 지수 x, y, z 및 p의 합, 즉 x+y+z+p는 3이다.
p는 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 지수 x, y, z 및 p에 대하여 다음과 같은 가능성이 존재한다:
| x | y | z | p |
| 1 | 0 | 0 | 2 |
| 1 | 0 | 1 | 1 |
| 1 | 1 | 0 | 1 |
| 2 | 0 | 0 | 1 |
| 1 | 0 | 2 | 0 |
| 1 | 1 | 1 | 0 |
| 1 | 2 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 1 | 0 |
| 2 | 1 | 0 | 0 |
특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이고, 지수는 표에 나타낸 바와 같은 것들, R1이 o- 톨릴 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이고, 지수는 표에 나타낸 바와 같은 것들, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3
은 p-톨릴 라디칼이고, 지수는 표에 나타낸 바와 같은 것들, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2는 2-나프틸 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이고, 지수는 표에 나타낸 바와 같은 것들, R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2는 2-나프틸 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이고, 지수는 표에 나타낸 바와 같은 것들 및 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 I의 포스파이트는
(a) 포스포러스 트리할라이드를 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4
OH와 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜서 디할로포스포러스 모노에스테르를 수득하고,
(b) 이 디할로포스포러스 모노에스테르를 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH와 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜서 모노할로포스포러스 디에스테르를 수득하고,
(c) 이 모노할로포스포러스 디에스테르를 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH와 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜서 화학식 I의 포스파이트를 수득함으로써 제조될 수 있다.
이 반응은 별개의 3단계로서 수행될 수 있다.
3단계 중 2개의 단계, 즉 a와 b, 또는 b와 c를 합할 수 있다.
단계 a, b 및 c 모두를 서로 합할 수도 있다.
본 발명을 수행시, 적합한 변수 및 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4
OH와 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜의 양은 수개의 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
포스포러스 트리할라이드로서, 원칙적으로 임의의 포스포러스 트리할라이드를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 할라이드가 Cl, Br, I인 것, 특히 Cl인 것, 또는 이의 혼합물이다. 동일 또는 상이하게 할로겐 치환된 여러 포스핀의 혼합물을 포스포러스 트리할라이드로서 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 PCl3이다.
단계 a, b 및 c에 있어서, 반응은 이롭게는 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 70 내지 120℃범위의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 a, b 및 c에 있어서, 각각의 단계에서 사용된 할라이드 라디칼 대 사용된 알콜의 히드록실기의 몰비를 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1로 사용하는 것이 바람직하다.
단계 a, b 및 c의 반응은 무기 또는 유기의 특히 액체 희석제, 예컨대 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들면 메틸-t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산, 또는 테트라히드로푸란, 방향족 화합물, 예를 들면 톨루엔, 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 테트라클로로메탄, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 또는 상기 희석제의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다.
반응은 바람직하게는 상기 무기 또는 유기 희석제를 사용하지 않고 수행된다.
반응 중에 형성되고, 반응 조건 하에서 통상적으로 기체 형태로 수득되는 수소 할라이드는 이롭게는 분리되고 공지된 화학 공정을 거칠 수 있다.
단계 a, b 및 c로 목적하는 성분이 존재하는 혼합물이 통상적으로 수득된다.
목적하는 성분은 공지된 방법, 예를 들면 추출 또는 증류, 바람직하게는 증류에 의해 분리될 수 있다.
분리가 증류에 의해 수행된다면, 압력을 주위 압력 미만으로 강하하는 것이 이로운 것으로 발견되었다.
증류는, 예를 들면 측면 오프테이크(offtake)가 있는 컬럼, 또는 다수의 컬럼, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 컬럼 중에서 이롭게 수행될 수 있다.
사용될 수 있는 컬럼은 공지된 컬럼이며, 예를 들면 포종단(bubble cap tray) 컬럼, 체단(sieve tray) 컬럼 또는 충전 컬럼이다.
화학식 I의 포스파이트를 분리하는 최적 공정 조건은 각각의 경우에 수개의 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
화학식 I의 포스파이트는 전이 금속 착물 중의 리간드로서 사용될 수 있다.
사용되는 전이 금속은 이롭게는 원소주기율표의 전이 족 I 및 II와 VI 내지 VIII, 바람직하게는 원소주기율표의 전이 족 VIII의 금속, 특히 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 특히 니켈이다.
니켈이 사용된다면, 이는 다양한 산화 상태, 예컨대 0, +1, +2 또는 +3으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 니켈(0) 및 니켈(+2), 특히 니켈(0)이다.
전이 금속 착물을 제조하기 위하여, 전이 금속을 포함하는 화학 화합물 또는 바람직하게는 전이 금속이 화학식 I의 포스파이트와 반응될 수 있다. 화학식 I의 포스파이트로서, 단일의 화학식 I의 포스파이트 또는 다수의 화학식 I의 포스파이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
전이 금속은 반응 이전에 적합한 화학 화합물로부터, 예를 들면 염, 예컨대 클로라이드로부터 염기 금속, 예컨대 아연과의 환원에 의해 수득될 수 있다.
전이 금속을 포함하는 화합물이 전이 금속 착물을 제조하기 위해 사용된다면, 염, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 아세틸아세토네이트, 술페이트 및 니트레이트, 예를 들면 니켈(2) 클로라이드를 사용하는 것이 이롭다.
전이 금속을 포함하는 화합물의 또는 전이 금속의 화학식 I의 포스파이트와의 반응 후에, 착물 중 전이 금속의 산화상태는 적절한 산화 또는 환원제, 예를 들면 염기 금속, 예를 들면 아연, 또는 화학적으로 결합된 형태의 수소, 예를 들면 나트륨 보로히드라이드, 또는 분자 형태의 수소에 의해, 또는 전기화학적 방법에 의해 변화될 수 있다.
전이 금속 착물에 있어서, 화학식 I의 포스파이트에 대한 전이 금속의 몰비는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 범위, 특히 2, 3 또는 4일 수 있다.
전이 금속 착물에는 화학식 I의 포스파이트 이외의 리간드는 존재하지 않을 수 있다.
한편, 전이 금속 착물은 추가의 리간드, 예를 들면 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 아디포니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 2-메틸-3-부텐니트릴, 또는 올레핀, 예컨대 부타디엔을 화학식 I의 포스파이트에 더하여 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 착물의 제조는 근본적으로 문헌, 예를 들면 제 DE-A-2 237 703 호, 제 US-A-3,850,973 호, 제 US-A-3,766,237 호 또는 제 US-A-3,903,120 호에 기술된, 트리-o-톨릴 포스파이트, 트리-m-톨릴 포스파이트 또는 트리-p-톨릴 포스파이트를 포함하는 전이 금속 착물을 제조하기 위한 방법에 의해, 이들 트리톨릴 포스파이트의 모두 또는 일부 대신에 화학식 I의 신규 포스파이트를 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착물은 촉매로서, 특히 균질 촉매로서 사용될 수 있다.
히드로시안산을 올레핀 이중 결합에, 특히 다른 올레핀 이중 결합에 공액된 것에 부가하는데, 예를 들면 부타디엔에 부가하여 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을 수득하는데 촉매로서 본 발명의 전이 금속 착물을 사용하는 것이 매우 이로운 것으로 발견되었다. 또 하나의 유사하게 이로운 적용처는 히드로시안산을 다른 올레핀 이중 결합에 공액되지 않는 올레핀 이중 결합에 부가하는데, 예를 들면 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 3-펜텐니트릴에 부가하여 아디포니트릴을 수득하는데, 또는 3-펜텐 에스테르 또는 4-펜텐 에스테르 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 3-펜텐 에스테르에 부가하여 5-시아노발레르 에스테르를 수득하는데 촉매로서 사용하는 것이다.
유기 니트릴, 특히 니트릴기가 올레핀 이중 결합에 공액되지 않은 것들의 이 성질체화, 예를 들면 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질체화 하여 3-펜텐니트릴을 얻는데 본 발명의 전이 금속 착물을 촉매로서 사용하는 것이 특히 이로운 것으로 또한 발견되었다. 또 하나의 유사한 적용처는 니트릴기가 올레핀 이중 결합에 공액된 유기 니트릴의 이성질체화에 촉매로서 사용하는 것이다.
히드로시안산의 올레핀 이중 결합으로의 부가, 또는 유기 니트릴의 이성질체화의 방법은 원칙적으로는 트리-o-톨릴 포스파이트, 트리-m-톨릴 포스파이트 또는 트리-p-톨릴 포스파이트를 포함하는 전이 금속 착물의 용도에 대한 문헌에 기술된 방법에 의해, 이들 포스파이트 모두 또는 일부를 화학식 I의 신규 포스파이트로 대체함으로써 수행될 수 있다.
이들 방법에 있어서, 본 발명의 전이 금속 착물은 리간드로서 트리-o-톨릴 포스파이트를 포함하는 것들 보다 높은 안정성과 리간드로서 트리-m/p-톨릴 포스파이트를 포함하는 것들 보다 높은 반응성을 갖는다.
실시예 1
n-헥산(2.5 l) 중의 Cl-P(O-m-tol)2(298g, 1.06mol)의 용액을 0℃까지 냉각했다(빙욕). 두개의 적하 깔때기로부터, 트리에틸아민(118g, 1.17mol) 및 o-크레졸(114.5g, 1.06mol)를 0-5℃에서 2시간 동안 병행하여 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 침전된 NEt3ㆍHCl을 가압 여과기에서 여과하고 n-헥산(250ml)으로 세척했다. 이 방법을 동일한 스케일(1.015mol)로 반복했다. 두개의 조 용액을 합하고 Al2O3로 충전된 컬럼을 통하여 여과하여 잔류 양의 염소를 제거했다. 회전 증발기(16mbar, 50℃) 상에서 증발시킨 후에, P(O-m-tol)2(O-o-tol)(L1)을 황색 오일로서 수득했다; 수득량: 695g(1.97mol, 95%); GC 95.6%. C21H21O3P에 대한 분석: 계산치: C 71.61; H 5.96; P 8.79; 실측치: C 71.6; H 6.0; P 8.8. 1H NMR(CDCl3)δ7.20-6.85(m,12), 2.24(s, 6, C6H4-m-CH3), 2.21(s, 3, C6H4-o-CH3). 13C NMR(CDCl3)δ151.6, 150.2, 139.7, 131.3, 129.7, 129.3, 126.8, 124.9, 124.1, 121.4, 120.2, 117.7, 21.2, 16.7. 31P NMR(CDCl3)δ129.7.
실시예 2-9
리간드 L2-L9는 L1과 유사한 방법에 의해 제조되었으며, 결과를 표 1에 요약했다.
| 실시예 2-9 | ||||
| 실시예 | 출발물질 | 리간드 | 수율 (%) | 31P NMRδ (CDCl3) |
| 2 | Cl-P(O-m-tol)2, 2-에틸페놀 | P(O-m-tol)2(O-o-Et-C6H4)L2 | 98 | 129.6 |
| 3 | Cl-P(O-m-tol)2, 2-이소프로필페놀 | P(O-m-tol)2(O-o-iPr-C6H4)L3 | 94 | 130.1 |
| 4 | Cl-P(O-m-tol)2, 2-sec-부틸페놀 | P(O-m-tol)2(O-o-secBu-C6H4)L4 | 94 | 129.8 |
| 5 | Cl-P(O-m-tol)2, 2-tert-부틸페놀 | P(O-m-tol)2(O-o-tBu-C6H4)L5 | 96 | 129.6 |
| 6 | Cl-P(O-m-tol)2, 2-페닐페놀 | P(O-m-tol)2(O-o-Ph-C6H4)L6 | 80 | 129.5 |
| 7 | Cl-P(O-m-tol)2, 오르토-크레졸 | P(O-m-tol)2(O-o-tol)2L7 | 95 | 130.6 |
| 8 | Cl-P(O-m-tol)2, 2,6-디메틸페놀 | P(O-m-tol)2(O-2,6Me2-C6H3)L8 | 87 | 134.1 |
| 9 | Cl-P(O-m-tol)2, 1-나프톨 | P(O-m-tol)2(O-1-C10H7)L9 | 70 | 129.1 |
실시예 10-12
표 2의 몰 조성에 해당되는 m-크레졸, p-크레졸 및 o-이소프로필페놀의 혼합물(모두 18mol)을 4 l의 4목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 비활성 기체 하에서 70℃까지 가열했다. PCl3(824g, 6mol)을 5시간 동안 적가했다. 형성된 HCl은 스크러빙 타월로 처리했다. 온도를 110℃로 상승시켰다. HCl의 방출이 정지될 때까지 약한 질소 기류를 반응 혼합물을 통하여 통과시켰다.
| 실시예 10-12 | ||||
| 실시예 | 생성물 | 출발물질(mol%) | ||
| o-이소프로필-페놀 | m-크레졸 | p-크레졸 | ||
| 10 | L10 | 20 | 53 | 27 |
| 11 | L11 | 33 | 45 | 22 |
| 12 | L12 | 40 | 40 | 20 |
실시예 13
실시예 1의 리간드 L1(378.3g), 3-펜텐니트릴(99.6g), 니켈 분말(29.8g) 및 Cl-P(O-m-tol)2(1.51g)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 25시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 1.65중량%의 Ni(O)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(O) 비 18:1 및 0.8중량%의 니켈(O) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C1)으로서 실시예 19에서 사용했다.
실시예 14
실시예 2의 리간드 L2(135.5g), 3-펜텐니트릴(36g), 니켈 분말(10g), Cl-P(O-m-tol)2(0.5g) 및 PCl3(6방울)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 24시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 1.55중량%의 Ni(0)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(0) 비 18:1 및 0.7중량%의 니켈(0) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C2)으로서 실시예 20에서 사용했다.
실시예 15
실시예 3의 리간드 L3(358.4g), 3-펜텐니트릴(94.4g), 니켈 분말(28.2g) 및 Cl-P(O-m-tol)2(1.43g)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 25시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 1.28중량%의 Ni(0)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(0) 비 18:1 및 0.7중량%의 니켈(0) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C3)으로서 실시예 21에서 사용했다.
실시예 16
실시예 10의 리간드 L10(780g), 3-펜텐니트릴(206g), 니켈 분말(60g), Cl-P(O-m-tol)2(3.3g) 및 PCl3(35방울)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 21시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 1.5중량%의 Ni(0)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(0) 비 18:1 및 0.7중량%의 니켈(0) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C4)으로서 실시예 22에서 사용했다.
실시예 17
실시예 11의 리간드 L11(780g), 3-펜텐니트릴(206g), 니켈 분말(60g), Cl-P(O-m-tol)2(3.3g) 및 PCl3(35방울)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 29시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 1.1중량%의 Ni(O)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(0) 비 18:1 및 0.7중량%의 니켈(0) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C5)으로서 실시예 23에서 사용했다.
실시예 18
실시예 12의 리간드 L12(500g), 3-펜텐니트릴(132g), 니켈 분말(40g), Cl-P(O-m-tol)2(2.1g) 및 PCl3(23방울)를 95℃에서 비활성 기체 하에서 23시간 동안 교반했다. 샘플은 0.72중량%의 Ni(0)를 포함했다. 추가의 20g의 니켈 분말 및 1g의 Cl-P(O-m-tol)2를 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 18시간 더 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 과량의 니켈 분말을 여과했다. 여액은 0.77중량%의 Ni(0)를 포함했다. 여액을 3-펜텐니트릴 및 추가의 리간드로 리간드:니켈(0) 비 18:1 및 0.6중량%의 니켈(0) 농도로 희석했다. 이 용액을 촉매 용액(C6)으로서 실시예 24에서 사용했다.
실시예 19-25
50mmol의 2-메틸-3-부텐니트릴(2M3BN)을 각각의 경우에 실시예 13-18의 촉매 용액 C1-6(0.2mmol의 Ni)과 130℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 공기 및 수분에 의한 분해 과정을 피하기 위해, 반응을 폐쇄된 시스템 중에서 수행했다. 전환율 및 선택율은 반응이 완결된 후에 GC에 의해 측정되었다. 비교를 위해, 방법을 Ni(m-/p-톨릴 포스파이트) 착물의 용액(m/p-톨릴 포스파이트:Ni=18:1, 0.7중량%의 Ni(0), 3-펜텐니트릴 존재 하의 m/p-톨릴 포스파이트 및 니켈 분말로부터의 C1-6과 유사한 착물 용액의 제조)을 사용하여 동일한 조건(50mmol의 2M3BN, 0.2mmol의 Ni, 130℃, 2시간) 하에서 반복했다(실시예 25).
| 실시예 19-25 | |||
| 실시예 | 촉매 용액 | 전환율 (%) | 선택율 (c/t-3PN %) |
| 19 | C1 | 58.4 | 88.2 |
| 20 | C2 | 70.0 | 94.2 |
| 21 | C3 | 81.7 | 92.4 |
| 22 | C4 | 29.0 | 95.7 |
| 23 | C5 | 56.0 | 97.7 |
| 24 | C6 | 78.3 | 97.8 |
| 25 | Ni(m/p-톨릴 포스파이트) ZnCl2 없음 | 7.9 | 81.7 |
Claims (16)
- Ni(0) 또는 Ni(0)를 함유하는 화학 화합물을 하기 화학식 I의 포스파이트와 반응시키는 것을 포함하는 전이 금속 착물의 제조 방법.<화학식 I>P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p상기 화학식에서,R1은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 방향족 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고,R2는 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 방향족 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 m 위치에 융합된 방향족 구조를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,R3은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 p 위치에 방향족 치환기를 갖는 방향족 라디칼이고, 여기에서 방향족 라디칼은 인 원자를 방향족 구조에 연결하는 산소 원자에 대하여 o 위치에는 수소 원자를 포함하며,R4는 페닐 라디칼이며,x는 1 또는 2이고,y, z, p는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고, 단 x+y+z+p=3이다.
- 제 1 항에 있어서, p=0인 상기 화학식 I의 포스파이트를 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 나프틸 라디칼, 비치환 페닐 라디칼 및 제 1 항에 정의된 바와 같이 치환된 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 상기 화학식 I의 포스파이트를 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 비치환되거나 제1항에 특정된 바와 같이 치환된 페닐 라디칼인 상기 화학식 I의 포스파이트를 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전이 금속 착물.
- 제 5 항에 있어서, 촉매로서 사용된 전이 금속 착물.
- 제 6 항에 있어서, 올레핀 이중 결합에 히드로시안산을 부가하기 위한 촉매로서 사용된 전이 금속 착물.
- 제 6 항에 있어서, 유기 니트릴의 이성질체화를 위한 촉매로서 사용된 전이 금속 착물.
- 촉매로서 제 5 항에 따른 전이 금속 착물 존재 하의 히드로시안산의 올레핀 이중 결합으로의 부가 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 히드로시안산이 부타디엔에 부가되어 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이 수득되는 방법.
- 촉매로서 제 5 항에 따른 전이 금속 착물 존재 하의 유기 니트릴의 이성질체화 방법.
- 제 11 항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴이 3-펜텐니트릴로 이성질체화되는 방법.
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