KR100249873B1 - 모노올레핀 하이드로시안화용 모노덴테이트 포스파이트 및 니켈 촉매 조성물 - Google Patents

모노올레핀 하이드로시안화용 모노덴테이트 포스파이트 및 니켈 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0가 니켈 및 하기 화학식 1의 모노덴테이트 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 루이스 산 촉진제의 존재하에 사용하여 모노올레핀을 하이드로시안화하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R은또는이고,
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2이고, R2는 독립적으로 C1-8알킬이고, R3는 H, C1-8알킬 또는 OR2이다.

Description

[발명의 명칭]
모노올레핀 하이드로시안화용 모노덴테이트 포스파이트 및 니켈 촉매 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 0가의 니켈, 모노덴테이트 포스파이트 리간드 및 루이스 산 조촉매 존재하의 모노올레핀의 하이드로시안화에 관한 것이다.
[배경기술]
하이드로시안화 촉매 시스템, 특히 올레핀의 하이드로시안화에 관한 시스템은 당분야에 잘 공지되어있다. 예를 들면, 펜텐-니트릴(PN)을 형성하고 PN을 후속적으로 하이드로시안화하여 아디포니트릴(ADN)을 형성하는, 부타디엔의 하이드로시안화에 유용한 촉매 시스템은 상업적인 나일론 합성에 널리 사용된다. 공액화된 올레핀, 예를 들면 부타디엔 및 스티렌, 및 장력을 받은 올레핀, 예를 들면 노보넨과 같은 활성화된 올레핀의 하이드로시안화는 루이스 산 조촉매를 사용하지 않고 진행되는 반면, 1-옥텐 및 3PN과 같은 불활성화된 올레핀의 하이드로시안화는 루이스산 조촉매의 사용을 필요로 한다. 하이드로시안화 반응에서 조촉매의 사용은 예를들면, 미국 특허 제 3,496,217호에 기재되어 있다. 이 특허는 촉매 조촉매로서 다양한 음이온을 갖는 다수의 금속 양이온 화합물로부터 선택된 조촉매를 사용하는 하이드로시안화에서의 개선을 개시한다. 미국 특허 제3,496,218호는 트리페닐보론 및 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하는 다양한 붕소 함유 화합물로 촉진되는 니켈 하이드로시안화 촉매를 개시한다. 미국 특허 제4,774,353호는 0가의 니켈 촉매 및 트리오가노틴 촉매 조촉매의 존재하에서 펜텐니트릴을 포함하는 불포화 니트릴로부터 ADN을 포함하는 디니트릴의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,874,884호는 ADN 합성의 반응 역학에 따라 선택된 조촉매의 상승적 혼합물의 존재하에서의 펜텐니트릴의 0가 니켈-촉매된 하이드로시안화에 의한 ADN 제조 방법을 개시한다.
비덴테이트 포스파이트 리간드는 활성화된 올레핀의 0가 니켈-촉매 및 로듐-촉매된 하이드로시안화에서 유용한 리간드로 공지되어 있다. 예를 들면, 바커(Baker, M.J.) 및 프링글(Pringle, P.G.)의 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292(1991)], 바커, 해리슨(harrison, K.N.), 오펜(Orpen, A.G.), 프링글 및 쇼(Shaw, G.)의 문헌 [J. Chem. Soc. Chem, Commun., 803(1991)], 제 WO 93/03839 호(유니온 카비드); 및 큐니(Cuny, D.G.) 및 부치왈드(Buchwald, S.L.)의 문헌 [J. Am. Chem. Soc.(1993) 115, 2066-2068]. 루이스 산 조촉매 존재하에 선택된 비덴테이트 포스파이트 리간드 및 0가 니켈에 의해 촉매되는 불활성화된 올레핀의 하이드로시안화는 통상적으로 양도된 미국 특허권 제08/198,963호에 개시되어 있다.
모노덴테이트 포스파이트 리간드와의 전이 금속 착물로 촉매된 올레핀의 하이드로시안화는 종래 분야에서 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,496,210호, 제3,631,191호, 제3,655,723호 및 제3,766,237호 및 톨만(Tolman, C.A.), 맥키니(McKinney, R.J), 세이델(Seidel, W.C.) 드룰리너(Druliner, J.D.) 및 스티븐스(Stevens, W.R.)의 문헌 [Advances in Catalysis, 33, 1(1985)]을 참조 요망. 모노올레핀의 하이드로시안화에 대한 본 발명에서 사용되는 것들과 유사한 모노덴테이트리간드는 제WO 93/03893호에 개시되어 있고, 광학적으로 활성인 0가 니켈-리간드착물 촉매의 존재하에서 프로키랄 올레핀계 화합물의 비대칭 하이드로시안화에 유용한 것으로 언급된다. 모노덴테이트 리간드는 또한 올레핀의 하이드로시안화에서 니켈 카보닐 착물로서 공지되어 있다; 영국 특허 제1,417,554호.
본 발명은 하기 화학식 1의 모노덴테이트 포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 비공액화된 비환상 지방족 모노올레핀, 또는 에스테르기에 공액된 모노올레핀(예를 들면, 메틸 펜트-2-에네오에이트)을 HCN의 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 형성함을 포함하는 하이드로시안화 방법을 제공하고, 이때 이 반응은 루이스 산 조촉매의 존재하에서 수행된다:
[화학식 1]
상기 식에서
R은또는이고,
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2이고, R2는 독립적으로 C1-8알킬이고, R3는 H, C1-8알킬 또는 OR2이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 올레핀은 하기 화학식 2 또는 3을 갖는다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)Y-CH=CH-(CH2)X-R4
[화학식 3]
CH2=CH-(CH2)X-R4
상기 식에서,
R4는 H, CN, CO2R5또는 CZ(F2Z+1)이고,
x는 0 또는 1 내지 5이고,
y는 0 또는 1 내지 5이고,
R5는 C1-8알킬이고,
z는 1 내지 8이고,
단, R4가 CN이면 x는 0이 아니다.
본 발명은 12개 이하의 탄소원자를 함유하고 x 및 y는 8이하인 R1, R2, R3및 R5의 알킬 기로 작동가능하다.
본 발명은 또한 0가 니켈 또는 그의 전구체 및 상기 개시된 바와 같은 화학식 1의 모노덴테이트 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물을 제공하고, 이 리간드 및 니켈 공급원은 약 1:1 내지 10:1의 범위의 P:Ni의 g원자 비의 양으로 존재한다.
출발 올레핀의 화학식 2 또는 화학식 3인 본 발명의 하이드로시안화 방법의 생성물은 각각 화학식 4 및 화학식 5로 나타난다.
[화학식 4]
NC-(CH2)X+Y+3-R4
[화학식 5]
NC-(CH2)X+2-R4
상기 식에서 각각의 기호는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 촉매 전구체 조성물은 모노덴테이트 포스파이트 리간드 및 0가 니켈 또는 그의 전구체로 구성된다. 존재하는 리간드 및 니켈 공급원의 양은 P:Ni의 g원자 비가 약 1:1 내지 10:1의 범위이다. 포스파이트 리간드는 하기 화학식 1이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R은또는이고,
각각의 R1은 독립적으로 H, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-8알킬, 또는 OR2(R2는 C1-8알킬이다)이다. R2는 또한 선형 또는 분지형일 수 있고, 그의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸을 포함한다. 각각의 R3는 H, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-8알킬, 또는 OR2(R2는 상기 정의된 바와 같다)이다.
바람직한 리간드에서, R은 1,1'-비페닐이고, R1은 H이고, R3은 R2가 메틸인 OR2이다.
"촉매 전구체 조성물"은 하이드로시안화 반응에 들어가는 촉매 성분의 혼합물을 의미한다. 하이드로시안화중 활성 촉매는 올레핀에 착화될 수 있는 것으로 생각된다.
화학식 1의 리간드는 당 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 제조 방법은 예를 들면, 제WO93,03839호에 개시되어 있으며, 본 원에서 참고문헌으로서 채택한다. 2,2'-비페놀 또는 2,2'-비나프톨과 삼염화인의 반응은 1,1'-비페닐-(또는 1,1'-비나프틸) 2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 생성한다. 트리에틸아민의 존재하의 포스포클로리다이트와 2-t-부틸-4-메톡시페놀의 반응은 R3가 메톡실인 바람직한 리간드를 수득한다.
0가 니켈은 당분야에 공지된 방법에 따라 제조되거나 생성될 수 있다(본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,496,217호, 제3,631,191호, 제3,846,461호, 제3,847,959호 및 제3,903,120호). 화학식 1의 유기인 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유한 0가 니켈 화합물이 바람직한 0가 니켈의 공급원이다. 이런 바람직한 0가 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-사이클로옥타디엔이다) 및 Ni(P[O-o-C6H4CH3]3)2(C2H4)를 포함하고, 이들 둘 모두는 당분야에 공지되어 있다. 또한, 환원제와 혼합된 2가 니켈 화합물은 하이드로시안화 반응에서 0가 니켈의 적합한 공급원을 제공한다. 적합한 2가 니켈 화합물은 NiY2(Y는 할라이드, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트이다)의 화학식을 갖는 것들을 포함한다. 적합한 환원제는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2를 포함한다. 니켈 원자, 바람직하게는 니켈 분말은 미국 특허 제3,903,120호에 개시된 바와 같이 할로겐화된 촉매와 혼합시 또는 0가 니켈의 적합한 공급원이다.
본 발명의 비공액된 비환상 지방족 모노올레핀 기질은 화학식 2 및 3으로 나타난다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R4
[화학식 3]
CH2=CH-(CH2)x-R4
상기 식에서,
R4는 H, CN, CO2R5또는 Cz(F2z+1)이고,
x는 0 또는 1 내지 5이고,
y는 0 또는 1 내지 5이고,
R5는 C1-8알킬이고,
z는 1 내지 8이고,
단, R4가 CN이면 x는 0이 아니다.
적합한 모노올레핀 기질은 약 18개 이하의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 비공액 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물을 포함한다. 적합한 불포화 화합물은 치환되지 않은 올레핀, 및 촉매에 대해 화학적으로 불활성인기, 예를 들면 시아노와 같은 기로 치환된 올레핀을 포함한다. 이들 불포화 화합물은 약 18개 이하의 탄소원자를 함유한 모노올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-펜텐, 2-헥센 등; 알렌과 같은 비공액된 디올레핀; 및 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 메틸 펜트-3-에토에이트와 같은 치환된 화합물을 포함한다. 모노올레핀은 또한 메틸 펜트-2-에노에이트와 같이 에스테르 기에 공액화될 수 있다.
바람직한 기질은 비공액된 선형 알켄, 비공액화된 선형 알켄니트릴, 비공액된 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이다. 가장 바람직한 기질은 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2- 및 3- 및 4- 펜텐에오에이트 및 C2F2z+1CH=CH2(z는 1 내지 8이다)을 포함한다. 3-펜텐니트릴이 특히 바람직하다.
화학식 2 및 화학식 3의 기질은 각각 화학식 4 및 화학식 5의 밀단 니트릴을 생성한다.
[화학식 4]
NC-(CH2)x+y+3-R4
[화학식 5]
NC-(CH2)X+2-R4
상기 식에서, 각각의 기호는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 생성물은 말단 선형 알칸니트릴, 선형 알칸디니트릴, 선형 알칸니트릴 에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)-프로피오니트릴이다. 보다 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 및 C2F2z+1CH2CH2CN(z는 1 내지 8이다)이다. 가장 바람직한 것은 아디포니트릴이다.
본 발명의 하이드로시안화 방법은 모든 반응물을 반응기에 서서히 배합하거나, 또는 바람직하게는 촉매 전구체 또는 촉매 성분과 함께, 불포화 유기 화합물, 루이스 산 조촉매, 적합한 용매 및 시안화 수소(HCN)를 반응기에 서서히 배합하여 수행될 수 있다. HCN은 액체 또는 증기로 반응기에 이동될 수 있다. 다르게는 반응기에 먼저 촉매, 조촉매 및 용매를 배합한 다음, 불포화 유기 화합물 및 HCN을 서서히 배합한다. 불포화 유기 화합물 대 촉매 전구체 성분의 몰 비는 일반적으로 약 10: 1 내지 약 2000:1의 범위이다.
바람직하게는, 하이드로시안 반응 매질은 젓기 또는 진탕등으로 교반된다. 시안화된 생성물은 증류와 같은 종래의 방법으로 회수될 수 있다. 반응은 배치형태 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
하이드로시안화 반응은 용매와 함께 또는 용매없이 수행될 수 있다. 선택적인 용매는 반응 조건하에서 액체이고 반응 혼합물의 모든 성분에 대해 불활성이어야만 한다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 또는 그의 혼합물과 같은 탄화수소; 또는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 또는 그의 혼합물과 같은 니트릴을 포함한다. 불포화 화합물은 일부 경우에 용매로서 사용될 수 있다.
바람직하거나 최적의 반응 온도는 반응에 사용되는 특정한 촉매 및/또는 불포화 화합물, 및 원하는 반응 속도에 따라 달라진다. 일반적으로, -25 내지 200℃ 범위의 온도가 적합하고 0 내지 150℃가 바람직하다.
본 발명이 수행되는 압력은 중요하지는 않다. 약 0.05 내지 10 기압 범위의 압력이 경제적인 이유로 바람직하지만, 약 100 기압 이상의 압력을 사용할 수도 있다.
시안화수소를 증기 또는 액체로서, 또는 시아노하이드린을 담체로서 이용하는 시스템으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 본 원에 참고로 인용되어 있는 미국 제3,655,723호를 참조 요망.
본 발명의 방법은 촉매 시스템의 활성 및 선택도에 영향을 미치는 하나 이상의 루이스 산을 포함하는 조촉매의 존재하에서 수행된다. 조촉매는 양이온이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르콘, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군에서 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물일 수 있다. 적합한 조촉매는 미국 특허 제3,496,217호, 제3,496,218호, 제4,774,353호에 또한 기재되어 있다. 이들은 ZnCl2, CoI2및 SnCl2와 같은 금속 염, 및 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B(R은 알킬 또는 아릴 기이다)와 같은 유기 금속 화합물을 포함한다. 미국 제4,874,884호는 촉매 시스템의 활성을 증가시키기 위한 조촉매의 상승적 혼합물을 기재하고 있다. 바람직한 조촉매는 CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)SnX(X는 CF3SO3이다), CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN이다. ZnCl2가 가장 바람직하다. 조촉매 대 니켈의 몰 비는 약 1:16 내지 50:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 10:1의 범위일 수 있다.
[실시예]
하기 무제한의 양태는 본 발명의 방법 및 촉매 전구체 조성물을 더욱 예시하고 가능하게 한다.
HCN 반응에 대한 일반적인 방법
하이드로시안화 반응은 달리 언급되지 않으면 하기 방법을 사용하여 수행하였다. 혼합물을 열평형론적으로 제어된 오일 욕에서 가열하였다. HCN은 0℃(얼음욕에서 유지됨)에서 액상 HCN을 통해 무수 질소 가스를 버블링시키므로써 HCN/N2기체 혼합물로서 반응 용기로 이동시키고, 이는 HCN 약 35 용량%를 함유하는 증기스트림을 제공하였다. HCN 이동 속도에 의해 질소 가수 유속을 결정하였다. 시료는 DB23 칼럼을 사용한 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
실시예 1, 2, 7, 10, 13 및 16은 본 발명의 리간드(리간드 A 내지 E)의 제조를 예시한다. 실시예 3 내지 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17 및 18은 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴(3-PN)이고 니켈 공급원이 Ni(COD)2인 본 발명의 하이드로시안화 공정을 예시한다. 실시예 19는 종래의 리간드인 p-트리톨릴포스파이트를 사용한 3-PN의 하이드로시안화를 예시한다.
[실시예 1]
리간드 A의 합성
-78℃에서 테트라히이드로푸란(THF) 5㎖ 중의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트 1.394 g에 0.563g의 트리에틸아민 및 1.002 g의 2-t-부틸-4-메톡시페놀을 함유하는 THF 용액 20㎖을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 하룻밤 교반한 후, 셀라이트를 통해 여과하고 THF로 세척하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 수득된 생성물은 원하는 리간드 A인 {1-(1,1'-비페닐-2,2'-디일포스파이트)-2-t-부틸-4-메톡시페닐}을 갈색 오일로서 2.288 g 수득하였다.31P{1H}nmr(121.4 MHz, C6D6): 146.6 ppm.
[실시예 2]
리간드 A의 합성
삼염화 인(49ml) 및 2-t-부틸-4-메톡시페닐(54.06g)을 혼합하고 2.5시간 동안 환류하여 투명한 담황색 용액을 수득하였다. 증류하여 71.659g의 원하는 디클로리다이트를 수득하였다; 비등점 143℃(0.4 mmHg에서).31P{lH} (121.4 MHz, C6D6): 185.98 ppm.1H (300 MHz, C6D6): 7.36 (d, J=8.8Hz, 1H), 6.99(d, J=3Hz, 1H), 6.38(dd, J=3.0, 8.8 Hz, 1H), 3.3(s, 3H), 1.27(s, 9H).
디클로로다이트(2.0g)를 40ml의 톨루엔에 용해시켰다. 1.32g의 1,1'-비페놀 및 2.2g의 트리에틸아민을 함유한 톨루엔 용액을 디클로로다이트 용액에 적가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발로 제거하여 3.059g의 리간드 I를 수득하였다.31P{1H}nmr(121.4 MHz, C6D6): 실시예 1과 동일.1H (300 MHz, C6D6): 7.4 (d, 1H), 7.3-7.0(m, 9H), 6.6(dd, 1H), 3.6(s, 3H)및 1.65(s, 9H).
고해상 질량 스펙트럼: C23H23O4P에 대한 실측치 m/e: 394.1319; 이론치: 394.1334.
[실시예 3]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 A; ZnCl2조촉매
실시예 1에서 제조된 리간드 A(375 mg) 및 Ni(COD)2(40 mg, Ni 0.14 mmol 함유)를 5ml의 THF(P:Ni g원자 비, 6.8)에 용해시켰다. 용매를 진공하에서 증발시켜 제거하고 5ml의 3-펜텐니트릴(3-PN) 및 10mg의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물에 50℃에서 12cc/분의 속도의 질소하에서 HCN을 첨가하였다. 2시간 후에, GC 분석은 21.3 몰%의 아디포니트릴(ADN), 2.8 몰%의 메틸 글루타로니트릴(MGN), 및 0.6 몰%의 에틸 숙시노니트릴(ESN)의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 86.2 %이었다.
[실시예 4]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 A; Ph3SnOTf 조촉매
422mg의 리간드 A 및 15 mg의 (C6H5)3SnO3SCF3(ZnCl2대신)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다(P:Ni 비, 7.6). 2시간 후에, GC 분석은 7.2 몰%의 ADN, 1.5 몰%의 MGN 및 0.7 몰%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 76.6%이었다.
[실시예 5]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 A; ZnCl2조촉매
330mg의 리간드 A 및 20 mg의 ZnCl2를 사용하고 하이드로시안화를 70℃에서 수행한 점을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다(P:Ni 비, 6.0). 2시간 후에, GC 분석은 60.8 몰%의 ADN, 8.6 몰%의 MGN 및 1.6 몰%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 85.6%이었다.
[실시예 6]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 A; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2 (40mg) 및 330mg의 리간드 A를 5ml의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5ml의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50 내지 100℃의 온도 램프에서 12cc/분의 질소 유속하에서 HCN으로 처리하였다. 오일 욕의 온도는 초기에는 50℃였고, 15분 후에, 온도를 60℃로 증가시켰다. 순차적으로 매 15분 마다 온도를 70, 80 및 100℃로 설정하였다. 온도를 100℃로 설정한지 15분 후에, GC 분석은 38.7%의 ADN, 6.2%의 MGN, 및 1.2%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 83.9%이었다.
[실시예 7]
리간드 B의 합성
A 부분: 2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 타시로(Tashiro, M), 푸카타(Fukata, G) 및 야마토(Yamato, T)의 문헌[Organic Preparations and Procedures Int., 8, 263 (1976)]에 기재된 방법을 사용하여 2,2'디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 탈알킬화시켜 제조하였다. AlCl3(10g) 및 10g의 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 125ml의 벤젠에 혼합시키고 40℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 얼음에서 냉각시키고 125ml의 10% HCl 용액을 서서히 첨가하였다. 유기 층을 분리하고 10% NaOH 3 × 125ml로 세척하였다. 염기성 용액을 농축 HCl로 중화시키고 3 × 100ml의 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 여과한 후에, 용매를 진공 증발시켜 제거하고, 갈색의 오일을 헥산으로 세척한 후 CH2Cl2/헥산으로부터 생성물을 결정화시켰다. 2.202g의 2,2'-디하이드록실-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 백색 고형물로서 수득하였다.1H nmr(300 MHz, CD2Cl2); 6.9-6.8(m, 6H), 5.71(s, 2H), 3.78(s, 6H).
B 부분: 40ml의 톨루엔 중의 PCl3와 2-t-부틸-4-메톡시페놀을 반응시켜 제조한 2.0g의 디클로리다이트에 20ml 톨루엔 중의 부분 A에서 제조한 1.75g의 2,2'-디하이드록실-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐 및 2.2g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시킨 후 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 진공 증발시켜 용매를 제거하여 3.475g의 백색 페이스트를 수득하고 이는 리간드 B인 {1-(5,5'-디메톨시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스파이트)-2-t-부틸-4-메톡시페닐}로 판단되었다.31P{1H} (121.4 MHz, C6D6): 144.94; 1H nmr(300 MHz, C6D6): 7.5(d, 1H), 7.1(d, 2H; 이중선의 일부는 잔류 벤젠과 겹친다), 7.09 (d, 1H), 6.9(d, 2H), 6.7 (dd, 2H), 6.5(dd, 1H), 3.3(s, 3H), 3.2(s, 6H), 1.4(s, 9H) 소량의 톨루엔이 함께 검출됨, 고해상 질량 스펙트럼: C25H27O6P에 대한 이론치: 454.1545; 실측치: 454.1565
[실시예 8]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 B; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 388mg의 리간드 B를 5ml의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5ml의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 2시간 후에, GC 분석은 44.4%의 ADN, 4.6%의 MGN 및 1.1%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 88.6%이었다.
[실시예 9]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 B; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 388mg의 리간드 B를 5ml의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5ml의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50 내지 100℃ 온도 램프에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 오일욕의 온도는 초기에는 50℃였고, 15분 후에는, 온도를 60℃로 설정하였다. 순차적으로 매 15분마다 온도를 70, 80 및 100℃로 설정하였다. 온도를 100℃로 설정한지 15분후에, GC 분석은 26.2%의 ADN, 2.8%의 MGN 및 0.6%의 ESN을 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 88.5%이었다.
[실시예 10]
리간드 C의 합성
PCl3와 2-t-부틸 -4-메톡시페놀을 40ml의 톨루엔 중에서 반응시켜 제조한 2.0g이 디클로리다이트에 20ml 톨루엔 2의 2.04g의 1,1'-비-2-나프톨 및 2.2g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시킨 후 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 진공 증발시켜 용매를 제거하여 3.844g의 백색 고형물/투명한 액체를 수득하고 이는 원하는 리간드 C인 {1-(1,1-비나프틸-2,2'-디일 포스파이트)-2-t-부틸-4-메톡시페닐}로 판단되었다.31P{1H} (121.4 MHz,C6D6); 146.22; 1H nmr(300 MHz, C6D6): 7.6-7.4(m, 9H), 7.0-6.8(m, 4H), 6.5(dd, 1H), 3.3(s, 3H), 1.3(s, 9H) 소량의 톨루엔이 함께 검출됨. 고해상 질량 스펙트럼: C31H27O4P에 대한 이론치: 494.1647; 실측치: 494.1660.
[실시예 11]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 C; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 422mg의 리간드 C를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5ml의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50 내지 100℃ 온도 램프에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 오일욕의 온도는 초기에는 50℃였고, 15분 후에, 온도를 60℃로 설정하였다. 매 15분마다 온도를 70, 80 및 100℃로 설정하였다. 온도를 100℃로 설정한지 15분후에, GC 분석은 30.0%의 ADN, 5.0%의 MGN, 및 0.9%의 ESN를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 83.6%이었다.
[실시예 12]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 C; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 420mg의 리간드 C를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. P:Ni 비는 6:1이고 Ni가 0.14 mmole이었다. 5㎖의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 12cc/분의 질소 유속하에 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석은 41.7%의 ADN, 7.9%의 MGN, 및 1.3%의 ESN을 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 81.8%이었다.
[실시예 13]
리간드 D의 합성
실온에서 톨루엔 20㎖ 중의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트 2.0g에 톨루엔 20㎖ 중의 2.43g의 트리에틸아민 및 1.31g의 2-t-부틸-4-메틸페놀을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 20㎖의 톨루엔으로 세척하고 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 이렇게 생성된 것은 무색 액체로서 원하는 리간드 E인 {1-(1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스파이트)-2-t-부틸-4-메틸페닐} 3.015g이었다.31P{1H} (121.4MHz, C6D6):146.4ppm;1H nmr(300MHz, C6D6): 7.4(d, 1H), 7.0-6.8(m, 9H), 6.8(dd, 1H), 2.1(s, 3H), 1.4(s, 9H) 소량의 톨루엔이 함께 검출됨, 고해상 질량 스펙트럼: C23H23O3P에 대한 계산치: 378.1385; 실측치: 378,1382.
[실시예 14]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 D; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 319mg의 리간드 D를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5㎖의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50 내지 100℃의 온도 램프에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 오일욕의 온도는 초기에는 50℃였고, 15분 후에, 온도를 60℃로 설정하였다. 매 15분마다 온도를 70, 80 및 100℃로 설정하였다. 온도를 100℃로 설정한지 15분후에, GC 분석은 44.6%의 ADN, 8.4%의 MGN, 및 1.6%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 81.7%이었다.
[실시예 15]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 D; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 370mg의 리간드 D를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다 (P:Ni」 비율, 7:1; Ni는 0.14 mmole). 5㎖의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 12cc/분의 질소 유속하에 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석은 47.0%의 ADN, 7.4%의 MGN, 및 1.3%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 84.4%이었다.
[실시예 16]
리간드 E의 합성
A 부분: 5㎖의 THF중의 PCl3와 2-t-부틸페놀을 반응시켜 제조한 1.354g의 디클로리다이트에 -78℃에서 10㎖의 THF중의 1.004g의 2,2'-비페놀 및 1.091g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과시키고 THF로 세척하였다. 진공 증발에 의해 용매를 제거하여 무색 액체를 수득하고 이는 리간드 D인 {1-(1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스파이트)-2-t-부틸페닐}로 판단되었다.31P{1H} (121.4MHz, C6D6):146.43; 1H nmr(300 MHz, C6D6): 방향족 공명과 함께 1.3ppm에서 단일선.
B 부분: 실온에서 20㎖의 톨루엔중의 2.0g의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트에 1.0g의 트리에틸아민 및 1.2g의 2-t-부틸-페놀을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척하였고 회전 증발시켜 용매를 제거하였다. 이렇게 수득된 것은 담갈색 액체로서 원하는 리간드 E 3.198g이다.
[실시예 17]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 E; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 366mg의 리간드 E를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5㎖의 3-PN 및 10mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 2시간후에, GC 분석은 7.2%의 ADN, 1.1%의 MGN 및 0.2%의 ESN을 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 84.7%이었다.
[실시예 18]
3-PN의 하이드로시안화; 리간드 E; ZnCl2조촉매
Ni(COD)2(40mg) 및 306mg의 리간드 E를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 5㎖의 3-PN 및 20mg의 ZnCl2를 첨가하고 혼합물을 50 내지 100℃ 온도 램프에서 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 오일욕의 온도는 초기에는 50℃였고, 15분 후에, 온도를 60℃로 설정하였다. 매 15분마다 온도를 70, 80 및 100℃로 설정하였다. 온도를 100℃로 고정시킨지 15분후에, GC 분석은 6.5%의 ADN, 1.2%의 MGN 및 0.3%의 ESN의 존재를 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 81.25%이었다.
[실시예 19(비교예)]
3-PN의 하이드로시안화; p-트리톨릴포스파이트; ZnCl2조촉매
205mg의 테트라키스 (p-톨릴포스파이트) 니켈, 99mg의 p-트리폴릴포스파이트(P:Ni 비율, 6; Ni는 0.14mmole) 및 20mg의 ZnCl2의 5㎖의 3-PN을 첨가하였다. 혼합물을 실시예 5에서와 같이 동일한 조건하에서 HCN으로 처리하였다. 2시간후에, GC 분석은 27.6%의 ADN, 6.1%의 MGN 및 0.9%의 ESN을 나타냈다. ADN에 대한 선택도는 80.0%이었다.

Claims (18)

  1. 0가 니켈, 및 하기 화학식 1의 모노덴테이트 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물 및 루이스 산 촉매의 존재하에, 에스테르기에 공액된 또는 공액되지 않은 비환상 지방족 모노올레핀을 시안화수소의 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 생성시키는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서
    R은또는이고,
    각각의 R1은 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2이고, R2는 독립적으로 C1-8알킬이고, R3은 H, C1-8알킬 또는 OR2이다.
  2. 제1항에 있어서, 비환상 지방족 모노올레핀이 하기 화학식 2의 화합물이고, 말단 유기니트릴 생성물이 하기 화학식 4의 화합물인 방법.
    [화학식 2]
    CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R4
    [화학식 4]
    NC-(CH2)x+y+3-R4
    상기 식에서,
    R4는 H, CN, CO2R5또는 Cz(F2z+1)이고,
    x는 0 또는 1 내지 5이고,
    y는 0 또는 1 내지 5이고,
    R5는 C1-8알킬이고,
    z는 1 내지 8이지만,
    단, R4가 CN이면 x는 0이 아니다.
  3. 제1항에 있어서, 비환상 지방족 모노올레핀이 하기 화학식 3의 화합물이고, 말단 유기니트릴 생성물이 하기 화학식 5의 화합물인 방법.
    [화학식 3]
    CH2=CH-(CH2)x-R4
    [화학식 5]
    NC-(CH2)x+2-R4
    상기 식에서,
    R4는 H, CH, CO2R5또는 Cz(F2z+1)이고,
    x는 0 또는 1 내지 5이고,
    R5는 C1-8알킬이고,
    z는 1 내지 8이지만,
    단, R4가 CN이면 x는 0이 아니다.
  4. 제1항에 있어서,
    R은이고,
    각각의 R1이 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2(여기서, R2는 독립적으로 C1-8알킬이다)인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 R1이 H인 방법.
  6. (정정) 제1항에 있어서, R3이 OR2이고, 이때 R2가 C1-4알킬인 방법.
  7. 제6항에 있어서, R2가 메틸인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비환상 지방족 모노올레핀이 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 말단 유기니트릴 생성물이 아디포니트릴인 방법.
  10. (정정) 제1항에 있어서, 루이스 산 조촉매가 양이온이 원자 번호 5, 13, 21 내지 30, 39 내지 42, 48 내지 50 및 75의 원소로 구성된 군에서 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물인 방법.
  11. (정정) 제10항에 있어서, 루이스 산 조촉매가 ZnCl2인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 온도가 약 0 내지 150℃의 범위인 방법.
  13. 제1항에 있어서, R3이 메틸이고, 모노올레핀이 3-펜텐니트릴인 방법.
  14. P:Ni의 g 원자 비가 약 1:1 내지 10:1의 범위인, 0가 니켈 또는 그의 공급원, 및 하기 화학식 1의 모노덴테이트 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R은이고,
    각각의 R1은 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2이고,
    R2는 C1-8알킬이고,
    R3은 C1-8알킬 또는 OR2이다.
  15. 제14항에 있어서, R3이 OR2이고, R2가 메틸인 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    R이이고,
    각각의 R1이 독립적으로 H, C1-8알킬 또는 OR2(이때, R2는 메틸이다)인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 각각의 R1이 H인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 리간드가 하기 군에서 선택되는 것인 조성물.
KR1019960706013A 1994-04-26 1995-04-20 모노올레핀 하이드로시안화용 모노덴테이트 포스파이트 및 니켈 촉매 조성물 KR100249873B1 (ko)

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