CN1052718C - 一种氢氰化方法 - Google Patents

一种氢氰化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1052718C
CN1052718C CN95192758A CN95192758A CN1052718C CN 1052718 C CN1052718 C CN 1052718C CN 95192758 A CN95192758 A CN 95192758A CN 95192758 A CN95192758 A CN 95192758A CN 1052718 C CN1052718 C CN 1052718C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
hydrocyanation
ligand
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95192758A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1146762A (zh
Inventor
W·谭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1146762A publication Critical patent/CN1146762A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1052718C publication Critical patent/CN1052718C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种包含零价镍和如式(Ⅰ)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂组合物，并提供了一种用这种组合物在路易斯酸助催化剂存在下单烯烃氢氰化的方法，式中R为(a)或(b)；R1分别为H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-18烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。

Description

一种氢氰化方法
本发明涉及在零价镍、单齿配位体亚磷酸盐和路易斯酸助催化剂存在下单烯烃的氢氰化。
氢氰化催化剂体系，特别是适合于烯烃氢氰化的体系已为人所周知，例如丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)以及随后由PN氢氰化形成己二腈(ADN)适用的催化剂体系已广泛地在工业上合成尼龙中使用。如丁二烯和苯乙烯等共轭烯烃和降冰片烯等直链烯烃一类活泼烯烃可不用路易斯酸助催化剂进行氢氰化，而如1-辛烯和3PN等非活性烯烃的氢氰化则需要使用路易丝酸助催化剂。U.S.3,496,217等论述了氢氰化反应中助催化剂的使用。该专利公开的一种改进了氢氰化的助催化剂，它是从大量与各种各样阴离子的金属阳离子化合物中选取的助催化剂作为催化剂的促进剂。U.S.3,496,218公开了一种用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物等各种含硼化合物助催的镍氢氰化催化剂。U.S.4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化促进剂存在下由包括戊烯腈等不饱和腈制取包括ADN等二腈化合物的方法。U.S.4,874,884公开了一种在助催化剂的协同作用下，用零价镍催化戊烯腈氢氰化生产ADN的方法，所用的助催化剂是按照ADN合成反应动力学所选取的。
已知双齿亚磷酸盐配位体在零价镍催化的和铑催化的活泼烯烃的氢氰化中是有效的配位体。详见Baker M.J.和Pringle P.G.，化学会志J.Chem.Soc.Chem.Commun.)，1292(1991)；Baker M.J.，HarrisonK.N.，orpen A.G.，Pringle，P.G.和Shaw，G.，化学会志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)803(1991)；WO93/03839(Union Carbide)；Cuny D.G.和Buchwald S.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc).，(1993)115，2066-2068。在路易斯酸助催化剂存在下用选取的双齿亚磷酸盐配位体催化的氢氰化已公开于共同转让申请U.S.S.N.08/198,963中。
用过渡态金属配合物同单齿亚磷酸盐配位体催化烯烃的氢氰化已公开于现有技术中。详见U.S.3,496,210；3,631,191；3,655,723；3,766,237和Tolman，C.A.，Mckinney R.J.，Seidel W.C.，Druliner J.D.，Stevens W.R.，催化剂进展(Advances in Catalysis)，33，1(1985)。类似于本发明中单烯烃氢氰化所采用的那些单齿配位体已公开于WO93/03839。据说在一种任选的活性零价镍配位体配合催化剂存在下它们对前手性烯烃化合物的不对称氢氰化是有效的。从G.B.1,417,554也已知在烯烃的氢氰化中使用单齿配位体和镍羰基配合体。
                          发明概述
本发明提供了一种在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化的方法，它使非共轭的无环脂族单单烯或与酯基共轭的单烯，如戊-2-烯酸甲酯同HCN源相反应。式I中R是每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。同时上述反应是在路易斯酸助催化剂存在下完成的，生成终端有机腈化物。
在本发明中所用的无环脂族烯烃是以下式所示的式II化合物，
          CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4    (II)
                     或式III化合物
              CH2＝CH-(CH2)x-R4    (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8，但要求R4为CN时x不能为0。
确信本发明对于多达至少12个碳原子烷基的R1、R2、R3和R5和多达至少8的x和y是可以操作的。
本发明还提供了一种包含零价镍或它的前体和上述式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物，所述的配位体和镍源含量的克原子比P∶Ni为约1∶1到10∶1范围。
                           发明详述
本发明原料为式(II)或(III)的氢氰化方法的产物终端有机腈化合物分别为式(IV)和(V)表示的化合物：
               NC-(CH2)x+y+3-R4    (IV)
                NC-(CH2)x+2-R4     (V)式中符号与前面所述相同。
本发明的催化剂前体组合物由单齿亚磷酸盐配位体和零价镍或它的前体组成。配位体和镍源含量为克原子比P∶Ni在约1∶1到10∶1范围。亚磷酸盐配位体如式(I)其中R是每个R1分别为H、C1-8直链或支链的烷基或OR2，其中R2也可为直链或支链C1-8的烷基，例如包括甲基、乙基、异丙基和叔丁基；每个R3为H、C1-8直链或支链的烷基，或OR2，R2定义同上。
优选的配位体中，R是1，1′-联苯基，R1是H，R3为OR2，其中R2是甲基。
“催化剂前体组合物”意指加入氢氰化反应的催化剂组份的混合物。确信在氢氰化期间活性催化剂能配位到烯烃上。
式(I)所示的配位体可以用现有技术中已知方法制取。合适的制备方法在WO93,03839中有论述，在此引入作为参考。2，2′-双酚或2，2′-联萘酚与三氯化磷反应得到1，1′-联苯基-(或1，1′联萘基)2，2′-双氯代磷酸盐，在三乙基胺存在下氯代磷酸盐与2-叔丁基-4-甲氧基酚相反应得到所优选的配位体，其中R3是甲氧基。
零价镍可以按照现有技术中已知的方法制取或生成(见U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，它们在此引入作为参考)。含有能被式(I)有机磷配位体置换的配位体的零价镍化合物是被优选的零价镍源。这些被优选的零价镍化合物包括Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni(P[O-o-C6H4CH3]3)2(C2H4)，它们都是现有技术中已知的化合物。另外，二价镍化合物与还原剂结合也是在氢氰化反应中一种适用的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式为NiY2的一些化合物，其中Y是卤化物，羧酸盐或乙酰丙酮酸盐。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，最好是镍粉，当与卤代催化剂共用时也是一种适用的零价镍源，如U.S.3,903,120中所述。
本发明的非共轭无环脂族单烯烃如式(II)和(III)所示。
            CH3(CH2)y-CH＝CH(CH2)x-R4    (II)
               或CH2＝CH(CH2)x-R4    (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8。但要求当R4为CN时x不为0。
合适的单烯烃包括含至多约18个碳原子和至少有1个非共轭脂族碳-碳双键的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括非取代烯烃和如氰基等对催化剂呈化学惰性的基团取代的烯烃。不饱和化合物包括含有高达约18个碳原子的乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等等单烯烃和非共轭双烯，如丙二烯。也包括取代化合物，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和戊烯-3-酸甲酯。单烯烃也可以是共轭到酯基上，如戊烯-2-酸甲酯。
优选的化合物是非共轭的直链烯烃、非共轭的直链烷烯腈化物、非共轭的直链烯酸酯、直链烯-2-酸酯和全氟烷基乙烯。最优选化合物是3-戊烯腈和4-戊烯腈、戊烯-2-酸烷基酯、戊烯-3-酸烷基酯和戊烯-4-酸烷基酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z为1-8。特别优选的是3-戊烯腈。
用式(II)和(III)化合物为原料分别生成分子式(IV)和(V)的端腈化合物。
                   NC-(CH2)x+y+3-R4    (IV)
                    NC-(CH2)x+2-R4    (V)其中符号与前面所述一样。
优选的产物是终端直链烷烯腈、直链烷烯二腈、直链烷烯腈酯和3-全氟烷基丙腈。更优选的产物是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CzF2z+1CH2CH2CN其中z为1-8，最优选为己二腈。
本发明的氢氰化反应可通过将全部反应物一起缓慢加入反应器内来实施，或通过缓慢加入催化剂前体或催化剂组分、不饱和有机物、路易斯酸助催化剂、合适的溶剂和氰化氢进行。HCN可以液态或气态加入反应器内。另外也可以先加催化剂、助催化剂和溶剂，然后慢慢加入不饱和有机化合物和HCN来进行。不饱和有机化物与催化剂前体组分的比例一般为10∶1到约2000∶1范围。
优选地氢氰化反应介质要搅拌，如用搅拌或振摇方式。可以用蒸馏等通常方法来回收氰化反应产物，反应可以间断或连续进行。
进行氢氰化反应可以使用溶剂也可不用溶剂。任选的溶剂应在反应条件下为液态并对反应混合物所有组份呈惰性。合适的溶剂有如苯、甲苯、二甲苯等烃或它们的混合物；以及如己腈、苄腈等腈化物或它们的混合物。在某些情况下，不饱和化合物可当溶剂用。
优选或最佳的反应温度随反应中所用的催化剂和/或不饱和化合物以及所希望的反应速度而变化。一般，反应温度在-25-200℃范围较合适，优选的是0°-150℃。
实施本发明采用的反应压力并不严格，虽可采用约100大气压或更高压力，但从经济角度考虑，压力最好在0.05-10大气压范围。
氰化氢可以气态或液态加到反应混合物中或利用氰醇作载体加于系统中。详见在此引入作为参考的U.S.3,655,723。
本发明在助催化剂存在下实施，助催化剂由一种或几种对催化剂体系活性和选择性有影响的路易斯酸组成。助催化剂可以是无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、镁、铁、钴、铜、锌、硼、铝、镱、锆、铌、钼、镉、铼和锡。合适的助催化剂在U.S.3,496,217；3,496,218和4,774,353中有较详细介绍。它们包括如ZnCl2、CoI2和SnCl2等金属盐和如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B(R是烷基或芳基)等有机金属化合物。U.S.4,874,884中介绍了用于增加催化剂体系活性的协同助催剂混合物。优选的助催化剂是CdCl2，ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)SnX，其中X为CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN，最好是ZnCl2。助催化剂与镍的克分子比可在约1∶16到50∶1范围，最好在约1∶10到10∶1范围。
实例
下列非限定的实施例进一步说明和实施本发明方法和催化剂前体组合物。
进行HCN反应的一般过程。除非另有说明，一般用下述过程进行氢氰化反应。混合物用恒温控制的油浴加热。通过在0℃的液态HCN(恒温于冰浴)中鼓泡干燥N2气使HCN/N2混合将HCN加到反应器中。这种送进的气流约含35％体积的HCN。由N2气流速确定HCN进料速度。样品用装有DB23柱的气相色谱仪分析。
例1、2、7、10、13和16说明本发明的配位体(A-E)的制备。例3-6、8、9、11、12、14、15、17和18说明本发明的氢氰化方法，其中不饱和化合物是3-戊烯腈(3-PN)和镍源是Ni(COD)2。例19说明采用常用配位体p-亚磷酸三甲苯酯的3-PN的氢氰化。
例1配位体A的合成
Figure C9519275800101
将含0.563g三乙胺和1.002g 2-叔丁基-4-甲氧基酚的20mlTHF溶液中加入在-78℃温度下的5ml四氢呋喃(THF)中的1.394g 1，1′-联苯-2，2′双氯磷酸盐当中。将混合物加热至室温并搅拌过夜。然后经硅藻土过滤并用THF清洗，用旋转式蒸发掉溶剂。得到的物质是2.288g所需要的褐色油状配位体A，{1-(1′，1′-联苯(2，2′双亚磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯基}。31P{1H}nmr(121.4MHz，C6D6)：146.6ppm。
例2配位体A的合成
将三氯化磷(49ml)和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(54.06g)混合并回流2.5小时，得到一种清透淡黄色的溶液。经蒸馏后产生71.659g所需的二氯化物：沸点为143℃(0.4mmHg)。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)：185.98ppm。1H(300MHz，C6D6)：7.36(d，J＝8.8H2，1H)，6.99(d，J＝3Hz，1H)，6.38(dd，J＝3.0，8.8Hz，1H)，3.3(s，3H)，1.27(s，9H)。将二氯化物(2.0g)溶解于40ml的甲苯中。将包含1.32g的1，1′-双酚和2.2g的三乙胺的甲苯溶液滴加入二氯化物的溶液中，然后将混合物回流1小时。冷却到室温后，将混合物通过硅藻土过滤并用甲苯清洗。用旋转式蒸发除掉溶剂后得到3.059g的配位体1。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：如同例1。1H nmr(300MHz，C6D6)：7.4(d，1H)，7.3-7.0(m，9H)，6.6(dd，1H)，3.6(s，3H)和1.65(s，9H)。高分辨率质谱值：m/e 394.1319；C23H23O4P计算值：394.1334。
例3用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氧化
将例1制备的配位体A(375mg)和Ni(COD)2(40mg，含Ni0.14毫克分子)溶解在5ml的THF中(P∶N克原子比为6.8)。经真空蒸发除掉溶剂，并加入5ml的3-戊烯腈(3-PN)和10mg的ZnCl2。在50℃下以12cc/min流速的氮气将HCN加到混合物中。2小时后，气相色谱仪分析显示出21.3mole％的己二腈、2.8mole％的甲基戊二腈(MGN)和0.6mole％乙基丁二腈(ESN)的存在。ADN的选择性为86.2％。
例4用配位体A、Ph3SnOTf助催化剂的3-PN氢氰化
用422mg的配位体A和15mg的(C6H5)3SnO3SCF3(替代ZnCl2)，重复例3的过程。两小时后，气相色谱分析显示有7.2mole％的ADN，1.5mole％的MGN和0.7mole％的ESN存在。ADN的选择性为76.6％。
例5用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
用330mg配位体A和20mg的ZnCl2(P∶N比6.0)，重复例3的过程并在70℃下进行氢氰化。两小时后，气相色谱分析显60.8mole％的ADN、8.6mole％的MGN和1.6mole％的ESN存在。ADN的选择性为85.6％。
例6用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和330mg的配位体A溶解在5ml的THF中。通过真空蒸发将溶剂除掉，再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下，以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后温度升到60℃，，每隔15分钟分别将温度恒定在70、80和100℃。在100℃恒定15分钟，气相色谱分析显示出38.7％的ADN、6.2％的MGN和1.2％的ESN存在。ADN的选择性为83.9％。
例7配位体B的合成
Figure C9519275800111
A：采用Tashiro M.，Fukata G.，和Yamato T.；有机制备和程序(OrganicPreparations and Procedures Int)8，263(1976)。所叙述的过程，用2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯的脱烷基化制取2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯。将AlCl3(10g)和10g的2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-甲氧基-1，1′-联苯在125ml的苯中混合并在40℃温度下加热3小时。用冰将混合物冷却后，再将125ml的10％HCl溶液缓慢加入。分离出有机层并用3×125ml的10％NaOH清洗。将原溶液用浓HCl进行中和并用3×100ml的乙醚进行萃取。将醚层在Na2SO4上干燥。经过滤并用真空蒸发将溶剂除去后，用己烷清洗棕褐色油，然后从CH2Cl2/己烷中结晶出产物。得到2.202g白色固体物，2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯。1H nmr(300MHz，CD2Cl2)：6.9-6.8(m，6H)，5.71(s，2H)，3.78(s，6H)。
B.将由(A)制备的1.75g 2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯和在20ml甲苯中的三乙胺22g加入在40ml甲苯中的由2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与PCl3反应制取的2.0g二氯化合物中。将混合物回流1小时，然后经硅藻土过滤并用甲苯清洗。通过真空蒸发除掉溶剂后得到3.475g白色膏状物，经测定为配位体B，{1-(5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-双亚磷酸)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：144.94；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.5(d，1H)，7.1(d，2H与剩余的苯重叠的部分偶极子)，7.09(d，1H)，6.9(d，2H)，6.7(dd，2H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，3.2(s，6H)，1.4(s，9H)与小量的甲苯一起。高分辨率质谱：C25H27O6P，计算值：454.1545，测定值：454.1565。
例8用配位体B、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和388mg配位体B溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml 3-PN和20mgZnCl2并在50℃以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。2小时后，气相色谱分析显示有44.4％ADN、4.6％MGN和1.1％ESN存在。ADN选择性为88.6％。
例9用配位体B、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和388mg配位体B溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升温到60℃，以后每隔15分钟，分别将温度恒定到70，80和100℃。在100℃恒定15分钟后，气相色谱分析显示有26.2％的ADN、2.8％的MGN和0.6％的ESN存在。ADN的选择性为88.5％。
例10配位体C的合成
Figure C9519275800131
将在20ml甲苯中的2.04g 1，1′-双-2-萘酚和2.2g的三乙胺加到在40ml甲苯中的由PCl3和2-叔丁基-4-甲氧基酚制取的2.0g二氯化合物中。混合物经回流1小时，然后用硅藻土过滤并用甲苯清洗。用真空蒸发除掉溶剂后得到3.844g白色固体/透明液体物，经测定是所要求的配位体C。{1-(1，1′-联苯-2，2′-双亚磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：146.22；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.6-7.4(m，9H)，7.0-6.8(m，4H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，1.3(s，9H)与小量甲苯一起。高分辨率质谱：C31H27O4P，计算值：494.1647，测定值：494.1660。
例11用配位体C、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和422mg的配位体C溶解在5ml的THF中，用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟将温度升到60℃，每隔15分钟，分别将温度恒定在70，80和100℃。在100℃恒定15分钟后，气相色谱分析显示有30.0％的ADN、5.0％的MGN和0.9％的ESN存在。ADN的选择性为83.6％。
例12用配位体C、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和420mg的配位体溶解在5ml的THF中，用真空蒸发除去溶剂。再加入P∶N比为6∶1含0.14毫克分子Ni的5ml 3-PN和20mg的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物2小时。气相色谱分析显示41.7％的ADN、7.9％的MGN和1.3％的ESN。ADN的选择性是81.8％。
例13配位体D的合成
Figure C9519275800141
将在20ml甲苯中的2.43g三乙胺和1.31g的2-叔丁基-4-甲基酚加到在室温下20ml甲苯中的2.0g 1，1′-双联苯-2，2′-双氯代磷酸酯内。将混合物搅拌过夜。混合物经硅藻土过滤并用20ml甲苯清洗，再用旋转式蒸发掉溶剂。得到3.015g所要求的无色液态配位体D、{1-(1，1′联苯-2，2′-双磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}nmr(121.4MHz，C6D6)：146.4ppm；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.4(d，1H)，7.0-6.8(m，9H)，6.8(dd，1H)，2.1(s，3H)，1.4(s，9H)与小量甲苯一起。高分辨率质谱：C23H23O3P，计算值：378.1385，实测值：378.1382。
例14用配位体D、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和319mg的配位体D溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升到60℃，每间隔15分钟，分别将温度恒定到70、80和100℃。在100℃恒温15分钟后，气相色谱分析显示44.6％的ADN、8.4％的MGN和1.6％的ESN。ADN的选择性是81.7％。
例15用配位体D、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和370mg的配位体D溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。(P∶N比7∶1含Ni为0.14毫克分子)。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物2小时。气相色谱分析显示出47.0％的ADN、7.4％的MGN和1.3％的ESN。ADN的选择性是84.4％。
例16配位体E的合成
Figure C9519275800151
A：在-78℃将在10ml THF中的1.004g 2，2′-双酚和1.091g三乙胺加到在5ml THF中由PCl3和2-叔丁基酚反应制取的1.354g二氯化合物中。将混合物搅拌过夜，然后经硅藻土过滤并用THF清洗。用真空蒸发除去溶剂后得到一种无色液体，经测定是所要求的配位体E，{1-(1，1′-联苯-2，2′-双磷酸盐)-2-叔丁基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：146.43；1H nmr(300MHz，C6D6)：单峰在1.3ppm与芳族共振峰一起。B：将1.0g三乙胺和1.2g 2-叔丁基酚在室温下加到在20ml甲苯中的2.0g 1，1′-联苯基-2，2′-双氯代磷酸酯内。将混合物搅拌过夜，经硅藻土过滤，用甲苯清洗并用旋转式蒸发除去溶剂后，于是得到3.198g所要求的呈淡褐色液态配位体E。
例17用配位体E、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和366mg配位体溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml的3-PN和10mg ZnCl2并在50℃温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。两小时后，气相色谱分析显示出7.2％的ADN、1.1％的MGN和0.2％ ESN。ADN的选择性是84.7％。
例18用配位体E、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和306mg的配位体E溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃的台阶温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升到60℃，以后每间隔15分钟后温度分别恒定到70、80和100℃。控温100℃ 15分钟后，气相色谱分析显示出6.5％的ADN、1.2％的MGN和0.3％的ESN。ADN的选择性为81.25％。
例19比较例  用p-亚磷酸三甲苯酯、ZnCl2助催化剂的3-PN
            氢氰化
将205mg的四个(p-亚磷酸甲苯酯)镍和99mg的p-亚磷酸三甲苯酯(P∶N比为6，含0.14毫克分子Ni)、20mg ZnCl2加到5ml的3-PN中。用如同例5的条件相同的HCN处理混合物。两小时后，气相色谱显示有27.6％的ADN、6.1％的MGN和0.9％的ESN。ADN的选择性是80.0％。

Claims (11)

1、一种氢氰化方法，该方法包括在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下，无环脂族单烯和氰化氢源进行反应，该单烯为与酯基共轭或非共轭的单烯，和该反应在路易斯酸助催化剂存在下完成，生成为一种终端有机腈化合物，
Figure C9519275800021
其中R是每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2；其中无环脂族单烯是式(II)的化合物，
          CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4    (II)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，附加条件是当R4为CN时x不能为0，和该终端有机腈产物是式为(IV)的化合物，
                NC-(CH2)x+y+3-R4     (IV)其中符号如上定义；其中路易斯酸助催化剂是一种无机或有机金属化合物，其阳离子选自原子序数为5，13，21-30，39-42，48-50和75的元素。
2、权利要求1的方法，其中无环脂族单烯是式(III)的化合物，
             CH2＝CH-(CH2)x-R4    (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，附加条件是当R4为CN时x不能为0，和其终端有机腈产物是分子式(V)的化合物，
                  NC-(CH2)x+2-R4  (V)其中符号如上定义。
3、权利要求1的方法，其中R是
Figure C9519275800031
同时R1分别是H、C1-8烷基或OR2，其中R2是C1-8烷基。
4、权利要求3的方法，其中每个R1是H。
5、权利要求1的方法，其中R3是OR2，R2是C1-4烷基。
6、权利要求5的方法，其中R2是甲基。
7、权利要求1的方法，其中无环脂族单烯是3-戊烯腈或4-戊烯腈。
8、权利要求1的方法，其中终端有机腈产物是己二腈。
9、权利要求1的方法，其中路易斯酸助催化剂是ZnCl2。
10、权利要求1的方法，其中反应温度在约0-150℃范围。
11、权利要求1的方法，其中R3是甲基，单烯是3-戊烯腈。
CN95192758A 1994-04-26 1995-04-20 一种氢氰化方法 Expired - Lifetime CN1052718C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/233,194 1994-04-26
US08/233,194 US5543536A (en) 1994-04-26 1994-04-26 Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99108934A Division CN1106218C (zh) 1994-04-26 1999-07-01 用于单烯烃氢氰化的单齿配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1146762A CN1146762A (zh) 1997-04-02
CN1052718C true CN1052718C (zh) 2000-05-24

Family

ID=22876280

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95192758A Expired - Lifetime CN1052718C (zh) 1994-04-26 1995-04-20 一种氢氰化方法
CN99108934A Expired - Lifetime CN1106218C (zh) 1994-04-26 1999-07-01 用于单烯烃氢氰化的单齿配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99108934A Expired - Lifetime CN1106218C (zh) 1994-04-26 1999-07-01 用于单烯烃氢氰化的单齿配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5543536A (zh)
EP (1) EP0757672B1 (zh)
JP (1) JP4057050B2 (zh)
KR (1) KR100249873B1 (zh)
CN (2) CN1052718C (zh)
AT (1) ATE181321T1 (zh)
BR (1) BR9507852A (zh)
CA (1) CA2186357C (zh)
DE (1) DE69510346T2 (zh)
ES (1) ES2135058T3 (zh)
WO (1) WO1995029153A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3553952B2 (ja) * 1993-11-23 2004-08-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物
US5600032A (en) * 1994-06-29 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated alcohol
IN187044B (zh) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19827232A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung
US6420611B1 (en) 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
DE10027505A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
DE10247633A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mischungen von chiralen Monophosphor-Verbindungen als Ligandensysteme für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2873696B1 (fr) * 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
CN100482671C (zh) * 2004-09-29 2009-04-29 中国科学院上海有机化学研究所 手性单磷配体、合成方法及其用途
DE102005044355A1 (de) * 2005-09-16 2007-03-22 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Phosphoramidite
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
JP2011515411A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法
CN103080119B (zh) 2010-09-07 2015-04-08 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
US9133223B2 (en) 2011-12-21 2015-09-15 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
CN103547349B (zh) 2011-12-21 2016-03-16 因温斯特北美公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
EP2794047B1 (en) 2011-12-21 2021-04-14 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
KR20150035479A (ko) 2011-12-21 2015-04-06 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
CN105307741B (zh) 2013-06-20 2019-06-18 英威达纺织（英国）有限公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
WO2014205190A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Invista Technologies Sàrl Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP3010616B1 (en) 2013-06-20 2022-09-28 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US9676800B2 (en) 2013-06-20 2017-06-13 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US10017711B2 (en) * 2013-09-25 2018-07-10 Takasago International Corporation (6Z)-non-6-enenitrile as a fragrance and flavor material
US10035756B2 (en) 2014-06-27 2018-07-31 Invista North America S.A.R.L. Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction
CN106573879B (zh) 2014-06-27 2019-09-24 英威达纺织（英国）有限公司 增强从包含腈的混合物萃取杂质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071431A (zh) * 1991-08-21 1993-04-28 联合碳化化学品及塑料技术公司 不对称合成

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496210A (en) * 1966-07-28 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of terminal alkynes
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) * 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
GB1417554A (en) * 1972-02-07 1975-12-10 Ici Ltd Organo metal complexes
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4774353A (en) * 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4874884A (en) * 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071431A (zh) * 1991-08-21 1993-04-28 联合碳化化学品及塑料技术公司 不对称合成

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters

Also Published As

Publication number Publication date
ES2135058T3 (es) 1999-10-16
WO1995029153A1 (en) 1995-11-02
EP0757672B1 (en) 1999-06-16
CA2186357A1 (en) 1995-11-02
JPH09512534A (ja) 1997-12-16
CN1146762A (zh) 1997-04-02
EP0757672A1 (en) 1997-02-12
JP4057050B2 (ja) 2008-03-05
CN1247102A (zh) 2000-03-15
KR970702844A (ko) 1997-06-10
CN1106218C (zh) 2003-04-23
BR9507852A (pt) 1997-09-16
US5543536A (en) 1996-08-06
KR100249873B1 (ko) 2000-03-15
DE69510346D1 (de) 1999-07-22
ATE181321T1 (de) 1999-07-15
DE69510346T2 (de) 1999-12-30
CA2186357C (en) 2006-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1052718C (zh) 一种氢氰化方法
CN1069310C (zh) 在零价镍、二配位基磷化合物和路易斯酸存在下的氢氰化方法
KR100230905B1 (ko) 모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물
US5847191A (en) Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
KR100263138B1 (ko) 모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
CN1072980C (zh) 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
EP1000019B1 (en) Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
EP1214289B1 (en) Multidentate phosphite ligands and their use in catalytic compositions for hydrocyanation processes
CN1265093A (zh) 二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化
CA2186351C (en) Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060113

Address after: Zurich Switzerland

Patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150420

Granted publication date: 20000524