CN1146762A - 用于单烯烃氢氰化的单齿配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物 - Google Patents

用于单烯烃氢氰化的单齿配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂组合物，并提供了一种用这种组合物在路易斯酸助催化剂存在下单烯烃氢氰化的方法，式中R为(a)或(b)；R1分别为H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-18烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。

Description

用于单烯烃氢氰化的单齿 配位体亚磷酸盐和镍的催化剂组合物
本发明涉及在零价镍、单齿配位体亚磷酸盐和路易斯酸助催化剂存在下单烯烃的氢氰化。
氢氰化催化剂体系，特别是适合于烯烃氢氰化的体系已为人所周知，例如丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)以及随后由PN氢氰化形成己二腈(ADN)适用的催化剂体系已广泛地在工业上合成尼龙中使用。如丁二烯和苯乙烯等共轭烯烃和降冰片烯等直链烯烃一类活泼烯烃可不用路易斯酸助催化剂进行氢氰化，而如1-辛烯和3PN等非活性烯烃的氢氰化则需要使用路易丝酸助催化剂。U.S.3,496,217等论述了氢氰化反应中助催化剂的使用。该专利公开的一种改进了氢氰化的助催化剂，它是从大量与各种各样阴离子的金属阳离子化合物中选取的助催化剂作为催化剂的促进剂。U.S.3,496,218公开了一种用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物等各种含硼化合物助催的镍氢氰化催化剂。U.S.4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化促进剂存在下由包括戊烯腈等不饱和腈制取包括ADN等二腈化合物的方法。U.S.4,874,884公开了一种在助催化剂的协同作用下，用零价镍催化戊烯腈氢氰化生产ADN的方法，所用的助催化剂是按照ADN合成反应动力学所选取的。
已知双齿亚磷酸盐配位体在零价镍催化的和铑催化的活泼烯烃的氢氰化中是有效的配位体。详见Baker M.J.和Pringle P.G.，化学会志J.Chem.Soc.Chem.Commun.)，1292(1991)；Baker M.J.，Harrison K.N.，orpen A.G.，Pringle，P.G.和Shaw，G.，化学会志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)803(1991)；WO 93/03839(Union Carbide)；Cuny D.G.和Buchwald S.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc).，(1993)115，2066-2068。在路易斯酸助催化剂存在下用选取的双齿亚磷酸盐配位体催化的氢氰化已公开于共同转让申请U.S.S.N.08/198,963中。
用过渡态金属配合物同单齿亚磷酸盐配位体催化烯烃的氢氰化已公开于现有技术中。详见U.S.3,496,210；3,631,191；3,655,723；3,766,237和Tolman，C.A.，Mckinney R.J.，Seidel W.C.，Druliner J.D.，Stevens W.R.，催化剂进展(Advances in Catalysis)，33，1(1985)。类似于本发明中单烯烃氢氰化所采用的那些单齿配位体已公开于WO93/03839。据说在一种任选的活性零价镍配位体配合催化剂存在下它们对前手性烯烃化合物的不对称氢氰化是有效的。从G.B.1,417,554也已知在烯烃的氢氰化中使用单齿配位体和镍羰基配合体。
                          发明概述
本发明提供了一种在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化的方法，它使非共轭的无环脂族单单烯或与酯基共轭的单烯，如戊-2-烯酸甲酯同HCN源相反应。
Figure A9519275800061
式I中R是
Figure A9519275800062
每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。同时上述反应是在路易斯酸助催化剂存在下完成的，生成终端有机腈化物。
在本发明中所用的烯烃以下式所示：
          CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4    (II)
             或CH2＝CH-(CH2)x-R4         (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8，但要求R4为CN时x不能为0。
确信本发明对于多达至少12个碳原子烷基的R1、R2、R3和R5和多达至少8的x和y是可以操作的。
本发明还提供了一种包含零价镍或它的前体和上述式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物，所述的配位体和镍源含量的克原子比P∶Ni为约1∶1到10∶1范围。
                          发明详述
本发明原料为式(II)或(III)的氢氰化方法的产物分别用式(IV)和(V)表示：
               NC-(CH2)x+y+3-R4    (IV)
               NC-(CH2)x+2-R4      (V)式中符号与前面所述相同。
本发明的催化剂前体组合物由单齿亚磷酸盐配位体和零价镍或它的前体组成。配位体和镍源含量为克原子比P∶Ni在约1∶1到10∶1范围。亚磷酸盐配位体如式(I)
Figure A9519275800071
其中R是每个R1分别为H、C1-8直链或支链的烷基或OR2，其中R2也可为直链或支链C1-8的烷基，例如包括甲基、乙基、异丙基和叔丁基；每个R3为H、C1-8直链或支链的烷基，或OR2，R2定义同上。
优选的配位体中，R是1，1′-联苯基，R1是H，R3为OR2，其中R2是甲基。
“催化剂前体组合物”意指加入氢氰化反应的催化剂组份的混合物。确信在氢氰化期间活性催化剂能配位到烯烃上。
式(I)所示的配位体可以用现有技术中已知方法制取。合适的制备方法在WO93,03839中有论述，在此引入作为参考。2，2′-双酚或2，2′-联萘酚与三氯化磷反应得到1，1′-联苯基-(或1，1′联萘基)2，2′-双氯代磷酸盐，在三乙基胺存在下氯代磷酸盐与2-叔丁基-4-甲氧基酚相反应得到所优选的配位体，其中R3是甲氧基。
零价镍可以按照现有技术中已知的方法制取或生成(见U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，它们在此引入作为参考)。含有能被式(I)有机磷配位体置换的配位体的零价镍化合物是被优选的零价镍源。这些被优选的零价镍化合物包括Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni(P[O-o-C6H4CH3]3)2(C2H4)，它们都是现有技术中已知的化合物。另外，二价镍化合物与还原剂结合也是在氢氰化反应中一种适用的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式为NiY2的一些化合物，其中Y是卤化物，羧酸盐或乙酰丙酮酸盐。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，最好是镍粉，当与卤代催化剂共用时也是一种适用的零价镍源，如U.S.3,903,120中所述。
本发明的非共轭无环脂族单烯烃如式(II)和(III)所示。
           CH3(CH2)y-CH＝CH(CH2)x-R4    (II)
               或CH2＝CH(CH2)x-R4       (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基；z是1-8。但要求当R4为CN时x不为0。
合适的单烯烃包括含至多约18个碳原子和至少有1个非共轭脂族碳-碳双键的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括非取代烯烃和如氰基等对催化剂呈化学惰性的基团取代的烯烃。不饱和化合物包括含有高达约18个碳原子的乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等等单烯烃和非共轭双烯，如丙二烯。也包括取代化合物，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和戊烯-3-酸甲酯。单烯烃也可以是共轭到酯基上，如戊烯-2-酸甲酯。
优选的化合物是非共轭的直链烯烃、非共轭的直链烷烯腈化物、非共轭的直链烯酸酯、直链烯-2-酸酯和全氟烷基乙烯。最优选化合物是3-戊烯腈和4-戊烯腈、戊烯-2-酸烷基酯、戊烯-3-酸烷基酯和戊烯-4-酸烷基酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z为1-8。特别优选的是3-戊烯腈。
用式(II)和(III)化合物为原料分别生成分子式(IV)和(V)的端腈化合物。
                  NC-(CH2)x+y+3-R4    (IV)
                   NC-(CH2)x+2-R4     (V)其中符号与前面所述一样。
优选的产物是终端直链烷烯腈、直链烷烯二腈、直链烷烯腈酯和3-全氟烷基丙腈。更优选的产物是己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CzF2z+1CH2CH2CN其中z为1-8，最优选为己二腈。
本发明的氢氰化反应可通过将全部反应物一起缓慢加入反应器内来实施，或通过缓慢加入催化剂前体或催化剂组分、不饱和有机物、路易斯酸助催化剂、合适的溶剂和氰化氢进行。HCN可以液态或气态加入反应器内。另外也可以先加催化剂、助催化剂和溶剂，然后慢慢加入不饱和有机化合物和HCN来进行。不饱和有机化物与催化剂前体组分的比例一般为10∶1到约2000∶1范围。
优选地氢氰化反应介质要搅拌，如用搅拌或振摇方式。可以用蒸馏等通常方法来回收氰化反应产物，反应可以间断或连续进行。
进行氢氰化反应可以使用溶剂也可不用溶剂。任选的溶剂应在反应条件下为液态并对反应混合物所有组份呈惰性。合适的溶剂有如苯、甲苯、二甲苯等烃或它们的混合物；以及如己腈、苄腈等腈化物或它们的混合物。在某些情况下，不饱和化合物可当溶剂用。
优选或最佳的反应温度随反应中所用的催化剂和/或不饱和化合物以及所希望的反应速度而变化。一般，反应温度在-25-200℃范围较合适，优选的是0°-150℃。
实施本发明采用的反应压力并不严格，虽可采用约100大气压或更高压力，但从经济角度考虑，压力最好在0.05-10大气压范围。
氰化氢可以气态或液态加到反应混合物中或利用氰醇作载体加于系统中。详见在此引入作为参考的U.S.3,655,723。
本发明在助催化剂存在下实施，助催化剂由一种或几种对催化剂体系活性和选择性有影响的路易斯酸组成。助催化剂可以是无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、镁、铁、钴、铜、锌、硼、铝、镱、锆、铌、钼、镉、铼和锡。合适的助催化剂在U.S.3,496,217；3,496,218和4,774,353中有较详细介绍。它们包括如ZnCl2、CoI2和SnCl2等金属盐和如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B(R是烷基或芳基)等有机金属化合物。U.S.4,874,884中介绍了用于增加催化剂体系活性的协同助催剂混合物。优选的助催化剂是CdCl2，ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)SnX，其中X为CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN，最好是ZnCl2。助催化剂与镍的克分子比可在约1∶16到50∶1范围，最好在约1∶10到10∶1范围。
实例
下列非限定的实施例进一步说明和实施本发明方法和催化剂前体组合物。
进行HCN反应的一般过程。除非另有说明，一般用下述过程进行氢氰化反应。混合物用恒温控制的油浴加热。通过在0℃的液态HCN(恒温于冰浴)中鼓泡干燥N2气使HCN/N2混合将HCN加到反应器中。这种送进的气流约含35％体积的HCN。由N2气流速确定HCN进料速度。样品用装有DB23柱的气相色谱仪分析。
例1、2、7、10、13和16说明本发明的配位体(A-E)的制备。例3-6、8、9、11、12、14、15、17和18说明本发明的氢氰化方法，其中不饱和化合物是3-戊烯腈(3-PN)和镍源是Ni(COD)2。例19说明采用常用配位体p-亚磷酸三甲苯酯的3-PN的氢氰化。
例1  配位体A的合成
Figure A9519275800111
将含0.563g三乙胺和1.002g 2-叔丁基-4-甲氧基酚的20mlTHF溶液中加入在-78℃温度下的5ml四氢呋喃(THF)中的1.394g 1，1′-联苯-2，2′双氯磷酸盐当中。将混合物加热至室温并搅拌过夜。然后经硅藻土过滤并用THF清洗，用旋转式蒸发掉溶剂。得到的物质是2.288g所需要的褐色油状配位体A，{1-(1′，1′-联苯(2，2′双亚磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯基}。31P{1H}nmr(121.4MHz，C6D6)：146.6ppm。
例2  配位体A的合成
将三氯化磷(49ml)和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(54.06g)混合并回流2.5小时，得到一种清透淡黄色的溶液。经蒸馏后产生71.659g所需的二氯化物：沸点为143℃(0.4mmHg)。31P{1H}(121.4MHz，C6D6)：185.98ppm。1H(300MHz，C6D6)：7.36(d，J＝8.8H2，1H)，6.99(d，J＝3Hz，1H)，6.38(dd，J＝3.0，8.8Hz，1H)，3.3(s，3H)，1.27(s，9H)。将二氯化物(2.0g)溶解于40ml的甲苯中。将包含1.32g的1，1′-双酚和2.2g的三乙胺的甲苯溶液滴加入二氯化物的溶液中，然后将混合物回流1小时。冷却到室温后，将混合物通过硅藻土过滤并用甲苯清洗。用旋转式蒸发除掉溶剂后得到3.059g的配位体1。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：如同例1。1H nmr(300MHz，C6D6)：7.4(d，1H)，7.3-7.0(m，9H)，6.6(dd，1H)，3.6(s，3H)和1.65(s，9H)。高分辨率质谱值：m/e 394.1319；C23H23O4P计算值：394.1334。
例3  用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将例1制备的配位体A(375mg)和Ni(COD)2(40mg，含Ni0.14毫克分子)溶解在5ml的THF中(P∶N克原子比为6.8)。经真空蒸发除掉溶剂，并加入5ml的3-戊烯腈(3-PN)和10mg的ZnCl2。在50℃下以12cc/min流速的氮气将HCN加到混合物中。2小时后，气相色谱仪分析显示出21.3mole％的己二腈、2.8mole％的甲基戊二腈(MGN)和0.6mole％乙基丁二腈(ESN)的存在。ADN的选择性为86.2％。
例4  用配位体A、Ph3SnOTf助催化剂的3-PN氢氰化
用422mg的配位体A和15mg的(C6H5)3SnO3SCF3(替代ZnCl2)，重复例3的过程。两小时后，气相色谱分析显示有7.2mole％的ADN，1.5mole％的MGN和0.7mole％的ESN存在。ADN的选择性为76.6％。
例5  用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
用330mg配位体A和20mg的ZnCl2(P∶N比6.0)，重复例3的过程并在70℃下进行氢氰化。两小时后，气相色谱分析显60.8mole％的ADN、8.6mole％的MGN和1.6mole％的ESN存在。ADN的选择性为85.6％。
例6  用配位体A、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和330mg的配位体A溶解在5ml的THF中。通过真空蒸发将溶剂除掉，再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下，以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后温度升到60℃，，每隔15分钟分别将温度恒定在70、80和100℃。在100℃恒定15分钟，气相色谱分析显示出38.7％的ADN、6.2％的MGN和1.2％的ESN存在。ADN的选择性为83.9％。
例7  配位体B的合成
Figure A9519275800121
A：采用Tashiro M.，Fukata G.，和Yamato T.；有机制备和程序(OrganicPreparations and Procedures Int)8，263(1976)。所叙述的过程，用2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯的脱烷基化制取2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯。将AlCl3(10g)和10g的2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-甲氧基-1，1′-联苯在125ml的苯中混合并在40℃温度下加热3小时。用冰将混合物冷却后，再将125ml的10％HCl溶液缓慢加入。分离出有机层并用3×125ml的10％NaOH清洗。将原溶液用浓HCl进行中和并用3×100ml的乙醚进行萃取。将醚层在Na2SO4上干燥。经过滤并用真空蒸发将溶剂除去后，用己烷清洗棕褐色油，然后从CH2Cl2/己烷中结晶出产物。得到2.202g白色固体物，2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯。1H nmr(300MHz，CD2Cl2)：6.9-6.8(m，6H)，5.71(s，2H)，3.78(s，6H)。
B.将由(A)制备的1.75g  2，2′-二羟基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯和在20ml甲苯中的三乙胺22g加入在40ml甲苯中的由2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与PCl3反应制取的2.0g二氯化合物中。将混合物回流1小时，然后经硅藻土过滤并用甲苯清洗。通过真空蒸发除掉溶剂后得到3.475g白色膏状物，经测定为配位体B，{1-(5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-双亚磷酸)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：144.94；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.5(d，1H)，7.1(d，2H与剩余的苯重叠的部分偶极子)，7.09(d，1H)，6.9(d，2H)，6.7(dd，2H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，3.2(s，6H)，1.4(s，9H)与小量的甲苯一起。高分辨率质谱：C25H27O6P，计算值：454.1545，测定值：454.1565。
例8  用配位体B、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和388mg配位体B溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml 3-PN和20mg ZnCl2并在50℃以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。2小时后，气相色谱分析显示有44.4％ADN、4.6％MGN和1.1％ESN存在。ADN选择性为88.6％。
例9  用配位体B、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和388mg配位体B溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升温到60℃，以后每隔15分钟，分别将温度恒定到70，80和100℃。在100℃恒定15分钟后，气相色谱分析显示有26.2％的ADN、2.8％的MGN和0.6％的ESN存在。ADN的选择性为88.5％。
例10  配位体C的合成
将在20ml甲苯中的2.04g 1， 1′-双-2-萘酚和2.2g的三乙胺加到在40ml甲苯中的由PCl3和2-叔丁基-4-甲氧基酚制取的2.0g二氯化合物中。混合物经回流1小时，然后用硅藻土过滤并用甲苯清洗。用真空蒸发除掉溶剂后得到3.844g白色固体/透明液体物，经测定是所要求的配位体C。{1-(1，1′-联苯-2，2′-双亚磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：146.22；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.6-7.4(m，9H)，7.0-6.8(m，4H)，6.5(dd，1H)，3.3(s，3H)，1.3(s，9H)与小量甲苯一起。高分辨率质谱：C31H27O4P，计算值：494.1647，测定值：494.1660。
例11  用配位体C、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和422mg的配位体C溶解在5ml的THF中，用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟将温度升到60℃，每隔15分钟，分别将温度恒定在70，80和100℃。在100℃恒定15分钟后，气相色谱分析显示有30.0％的ADN、5.0％的MGN和0.9％的ESN存在。ADN的选择性为83.6％。
例12  用配位体C、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和420mg的配位体溶解在5ml的THF中，用真空蒸发除去溶剂。再加入P∶N比为6∶1含0.14毫克分子Ni的5ml 3-PN和20mg的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮气加HCN处理混合物2小时。气相色谱分析显示41.7％的ADN、7.9％的MGN和1.3％的ESN。ADN的选择性是81.8％。
例13  配位体D的合成
Figure A9519275800151
将在20ml甲苯中的2.43g三乙胺和1.31g的2-叔丁基-4-甲基酚加到在室温下20ml甲苯中的2.0g1，1′-双联苯-2，2′-双氯代磷酸酯内。将混合物搅拌过夜。混合物经硅藻土过滤并用20ml甲苯清洗，再用旋转式蒸发掉溶剂。得到3.015g所要求的无色液态配位体D、{1-(1，1′联苯-2，2′-双磷酸盐)-2-叔丁基-4-甲氧基苯}。31p{1H}nmr(121.4 MHz，C6D6)：146.4ppm；1H nmr(300MHz，C6D6)：7.4(d，1H)，7.0-6.8(m，9H)，6.8(dd，1H)，2.1(s，3H)，1.4(s，9H)与小量甲苯一起。高分辨率质谱：C23H23O3P，计算值：378.1385，实测值：378.1382。
例14  用配位体D、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和319mg的配位体D溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃台阶温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升到60℃，每间隔15分钟，分别将温度恒定到70、80和100℃。在100℃恒温15分钟后，气相色谱分析显示44.6％的ADN、8.4％的MGN和1.6％的ESN。ADN的选择性是81.7％。
例15  用配位体D、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和370mg的配位体D溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除去溶剂。(P∶N比7∶1含Ni为0.14毫克分子)。再加入5ml的3-PN和20mg，的ZnCl2并在70℃以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物2小时。气相色谱分析显示出47.0％的ADN、7.4％的MGN和1.3％的ESN。ADN的选择性是84.4％。
例16  配位体E的合成
Figure A9519275800161
A：在-78℃将在10ml THF中的1.004g 2，2′-双酚和1.091g三乙胺加到在5ml THF中由PCl3和2-叔丁基酚反应制取的1.354g二氯化合物中。将混合物搅拌过夜，然后经硅藻土过滤并用THF清洗。用真空蒸发除去溶剂后得到一种无色液体，经测定是所要求的配位体E，{ 1-(1，1′-联苯-2，2′-双磷酸盐)-2-叔丁基苯}。31p{1H}(121.4MHz，C6D6)：146.43；1H nmr(300MHz，C6D6)：单峰在1.3ppm与芳族共振峰一起。B：将1.0g三乙胺和1.2g 2-叔丁基酚在室温下加到在20ml甲苯中的2.0g 1，1′-联苯基-2，2′-双氯代磷酸酯内。将混合物搅拌过夜，经硅藻土过滤，用甲苯清洗并用旋转式蒸发除去溶剂后，于是得到3.198g所要求的呈淡褐色液态配位体E。
例17  用配位体E、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和366mg配位体溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉溶剂。再加入5ml的3-PN和10mg ZnCl2并在50℃温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。两小时后，气相色谱分析显示出7.2％的ADN、1.1％的MGN和0.2％ ESN。ADN的选择性是84.7％。
例18  用配位体E、ZnCl2助催化剂的3-PN氢氰化
将Ni(COD)2(40mg)和306mg的配位体E溶解在5ml的THF中并用真空蒸发除掉容剂。再加入5ml的3-PN和20mg的ZnCl2并在50-100℃的台阶温度下以12cc/min流速的氮气加入HCN处理混合物。油浴温度开始为50℃，15分钟后升到60℃，以后每间隔15分钟后温度分别恒定到70、80和100℃。控温100℃ 15分钟后，气相色谱分析显示出6.5％的ADN、1.2％的MGN和0.3％的ESN。ADN的选择性为81.25％。
例19  比较例  用p-亚磷酸三甲苯酯、ZnCl2助催化剂的3-PN
              氢氰化
将205mg的四个(p-亚磷酸甲苯酯)镍和99mg的p-亚磷酸三甲苯酯(P∶N比为6，含0.14毫克分子Ni)、20mg ZnCl2加到5ml的3-PN中。用如同例5的条件相同的HCN处理混合物。两小时后，气相色谱显示有27.6％的ADN、6.1％的MGN和0.9％的ESN。ADN的选择性是80.0％。

Claims (17)

1、一种氢氰化方法，该方法包括在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下，无环脂族单烯和氰化氢源进行反应，该单烯为与酯基共轭或非共轭的单烯，和该反应在路易斯酸助催化剂存在下完成，生成为一种终端有机腈化合物，其中R是每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2；R2分别是C1-8烷基；R3是H、C1-8烷基或OR2。
2、权利要求1的方法，其中无环脂族单烯是式(II)的化合物，
           CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R4    (II)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，但要求当R4为CN时x不能为0，和该终端有机腈产物是分子式为(IV)的化合物，
               NC-(CH2)x+y+3-R4     (IV)其中符号如上定义。
3、权利要求1的方法，其中无环脂族单烯是分子式(III)的化合物，
               CH2＝CH-(CH2)x-R4    (III)其中R4是H、CN、CO2R5或Cz(F2z+1)；x是0或1-5；R5是C1-8烷基和z是1-8，但要求当R4为CN时x不能为0，和其终端有机腈产物是分子式(V)的化合物，
               NC-(CH2)x+2-R4  (V)其中符号如上定义。
4、权利要求1的方法，其中R是
Figure A9519275800031
同时R1分别是H、C1-8烷基或OR2，其中R2是C1-8烷基。
5、权利要求4的方法，其中每个R1是H。
6、权利要求1的方法，其中R3是OR2，R2是C1-4烷基。
7、权利要求6的方法，其中R2是甲基。
8、权利要求1的方法，其中无环脂族单烯是3-戊烯腈或4-戊烯腈。
9、权利要求1的方法，其中终端有机腈产物是己二腈。
10、权利要求1的方法，其中路易斯酸助催化剂是一种无机或有机金属化合物，其阳离子选自原子序数为5，13，21-30，39-42，48-50和75的元素。
11、权利要求10的方法，其中路易斯酸助催化剂是ZnCl2。
12、权利要求1的方法，其中反应温度在约0-150℃范围。
13、权利要求1的方法，其中R3是甲基，单烯是3-戊烯腈。
14、一种包含零价镍或镍源和式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂组合物，
Figure A9519275800032
其中R是每个R1分别为H、C1-8烷基或OR2；R2为C1-8烷基；R3为C1-8烷基或OR2；同时其中P∶N的克原子比在1∶1-10∶1范围。
15、权利要求14的组合物，其中R3是OR2，R2是甲基。
16、权利要求14的组合物，其中R为
Figure A9519275800042
每个R1分别是H、C1-8烷基或OR2，R2是甲基。
17、权利要求16的组合物，其中每个R1是H。
Figure A9519275800043
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