KR100230905B1 - 모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물 - Google Patents

모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 오가노니트릴을 생성하기 위해 바람직하게는 루이스산 촉진제의 존재하에서 비대칭성 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물을 이용하는 비공액 지방족 모노올레핀 또는 에스테르기 공액화 모노올레핀의 하이드로시안화 방법에 관한 것이다. 촉매 전구체 조성물을 또한 개시하고 있다.

Description

[발명의 명칭]
모노울레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 모노올레핀의 하이드로시안화에 대한 유용한 방법 및 촉매 전구체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 영가 니켈 및 비대칭성 아인 산염 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물을 사용하는 모노올레핀의 하이드로 시안화에 관한 것이다.
[배경기술]
특히 올레핀의 하이드로시안화에 관련된 하이드로시안화 촉매 시스템은 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면 펜텐니트릴(PN)을 형성하기 위한 부타디엔의 하이드로시안화 및 아디포니트릴(ADN)을 형성하기 위한 펜텐니트릴(PN)의 계속적인 하이드로시안화에 유용한 시스템은 시중에서 중요한 나일론 합성 분야에서 공지되어 있다.
단일배위 아인산염리간드를 지닌 전이 금속 복합염을 사용하는 올레핀의 하이드로시안화는 선행분야에 기술되어 있다. 예를 들면; 문헌[미국 특허 제3,469,215, 3,631,191, 3,655,723 및 3,766,237 및 Tolman, C. A.; Mckinney, R.J.; Seidel, W.C.;Druliner, J. D.; 및 Stevens, W.R.; Advances in Catalysis, 33, 1, 1895] 참조하시오.
공액 올레핀(예를 들면 부타디엔 및 스티렌) 및 변형 올레핀(예를 들면, 노르보르넨)과 같은 활성화 올레핀의 하이드로시안화는 루이스산 촉진제의 사용없이 진행하는 반면, 1-옥텐 및 3-펜텐-니트릴과 같은 비활성화 올레핀의 하이드로시안화는 루이스산 촉진제의 사용을 필요로한다. 하이드로시안화 반응중에 촉진제의 사용에 관한 문헌은 예들 들면 미국 특허 제3,469,217호에 나타나 있다. 상기 특허는 촉매 촉진제로서 다양한 음이온과 다수의 금속 양이온 화합물로부터 선택되는 촉진제를 사용하는 하이드로시안화의 개선을 기술하고 있다.
미국 특허 제3,496,218호는 트리페닐보론 및 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하는 다양한 보론-함유 화합물로 촉진된 니켈 하이드로시안화 촉매를 기술하고 있다. 미국 특허 제4,774,353호는 영가 니켈 촉매 및 트리오르가노틴 촉매 촉진제의 존재하에 PN을 포함하는 불포화 니트릴로부터 ADN을 포함하는 디니트릴의 제조방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,874,884호는 AND 합성의 반응 역학에 따라 선택되는 촉진제의 상승작용 결합의 존재하에 영가 니켈로 촉매화된 펜텐니트릴의 하이드로시안화에 의한 ADN의 제조방법을 기술하고 있다.
모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 본 발명에 사용되는 것과 유사한 이배위 아인산염 리간드는 활성화 올레핀의 하이드로시안화중에 유용한 리간드를 나타낸다. 예를 들면; 문헌[Baker, M.J., and Pringle, P.G; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker, M.J.,; Harrison, K.N.; Orpen, A.G.;Pringle, P.G.; and Shaw, G.; J. Chem. Soc.; Chem. Commum., 803, 1991, Union Carbide, WO 93,03839] 참조하시오. 또한 유사한 리간드는 작용성화 올레핀의 하이드로포밀화중에 로듐으로 기술되고 있다; [Cuny et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066].
본 발명은 모노올레핀의 하이드로시안화에 급속하고, 선택적이고, 효율적이고 안정한 신규한 방법 및 촉매 전구체 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기에 상세하게 설명한 바에 따라 당해분야의 숙련자들에게 명백할 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 비공액 비환식 지방족 모노올레핀 또는, 예를 들면 메틸 펜트-2-에네오에이트와 같은 에스테르기 공액화 모노올레핀과 HCN의 공급원을 화학식(1)의 영가 니켈 및 이배위 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 반응하여 말단 오가노티트릴을 생성하는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R2는 독립적으로 H,X(여기서 C는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR3(여기서 R3는 C1내지 C12알킬이다)이다.
바람직하게는 상기 반응은 루이스 산 촉진제의 존재하에서 수행된다.
본 발명은 또한 비공액 비환식 지방족 모노올레핀 또는 메틸 펜트-2-에네오에이트와 같은 에스테르기 공액화 모노올레핀과 HCN의 공급원을 하기 설명한 바와 같은 화학식(2) 내지 화학식(6)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 영가 니켈 및 이배위 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 반응시켜 말단 오가노니트릴을 생성하는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R7은 독립적으로 H,X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고;
[화학식 3]
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R10은 독립적으로 H,X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및 각각의 R11은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이고;
[화학식 4]
상기 식에서, 각각의 R12는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R13은 독립적으로 H,X(여기서 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및 각각의 R14은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이고;
[화학식 5]
상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R16은 독립적으로 H,X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고,
[화학식 6]
상기 식에서, 각각의 R17는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R18은 독립적으로 H,X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고, 바람직하게는, 반응은 루이스 산 촉진제의 존재하에서 수행된다.
상술한 방법에서 모노올레핀은 화학식(7) 또는 화학식(9)으로 설명되고, 상응하는 생성된 말단 오가노이트릴 화합물은 화학식(8) 또는 화학식(10)으로 각각 설명된다.
상기 식에서, R19는 H,CN,CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬이고; y는 0 내지 12이고; R19가 H,CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬일 때, x는 0 내지 12이고; R19가 CN일 때, x는 1 내지 12이고; 및 R20은 알킬이거나,
R19는 H, CN, CO2R20또는 퍼플루오로알킬이고; R19가 H, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬일 때, x는 0 내지 12이고; R19가 CN일 때, x는 1 내지 12이고; 및 R20은 알킬이다.
본 발명은 추가로 화학식 (1)의 비대칭성 이배위 아인산염 리간드 및 영가니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물을 제공하고,
[화학식 1]
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, X(여기서, X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR3(여기서 R3은 C1내지 C12알킬이다)이다.
본 발명은 추가로 하기에 설명한 바와 같은 화학식(2) 내지 화학식(6)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 비대칭성 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물을 제공하고;
[화학식2]
상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R7은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고;
[화학식 3]
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R10은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및 각각의 R11은 독립적으로 12개 이하의 탄소수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이고;
[화학식 4]
상기 식에서, 각각의 R12는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R13은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및 각각의 R14는 독립적으로 12개 이하의 탄소수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이고;
[화학식 5]
상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R16은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및
[화학식 6]
상기 식에서, 각각의 R17은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R18은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 및 바람직하게는, 화학식(1) 내지 화학식(6)의 촉매 전구체 조성물은 추가로 루이스 산 촉진제를 포함한다.
본 발명의 촉매 전구체 조성물은 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 리간드는 화학식(1)로 하기에 설명되고, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 C1내지 C12알킬, 또는 OR3(여기서 R3은 C1내지 C12알킬이다)이다. 알킬은 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. R3은 1차, 2차 또는 3차일 수 있고; 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸을 포함한다. 각각의 R2는 동일하거나 다를 수도 있다. 바람직한 리간드에서, R1기에 대하여 메타 위치에 존재하는 두개의 R2기를 제외한 모든 R2기들은 H이다. 이들 R2기들은 OR3이고, 여기서 R3는 메틸이다. R1은 12개 이하의 단일 결합 탄소원자수를 함유하는 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌기이다. 바람직한 리간드에서, 두개의 R1기는 3차 부틸이다.
[화학식 1]
본원에 사용한 바와 같이, "2차 또는 3차 치환된"이란 고리에 부착된 하이드로카빌의 제1탄소를 지칭한다. "하이드로카빌"이란 일반적으로 단일, 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 아릴 탄소구조이고, 수소로 치환된 것을 지칭한다.
출원인들은 하이드로시안화 반응동안에 활성 촉매 조성물의 구조가 올레핀에 착화될 수도 있는 것을 나타내기 위해 본 발명의 촉매 조성물을 "전구체" 조성물로서 지칭하고 있다.
본 발명의 바람직한 리간드(즉, 화학식(1)는 당해분야에 공지된 다수의 방법으로 제조될 수도 있고, 예를 들면 문헌[국제 공보 제WO 93,03839호, 미국 특허 제4,769,498호; 미국 특허 제4,688,651호, J. Amer, Chem. Soc., 115, 2066, 1993]을 참조하시오. 2.2'-비페놀과 삼염화인이 반응하여 1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트를 생성한다. 트리에틸아민의 존재하에 상기 클로리다이트와 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디알콕시-1,1'-비페닐이 반응하여 R1이 t-부틸인 바람직한 이배위 아인산염 리간드를 생성한다.
본 발명의 다른 이배위 아인산염 리간드는 화학식(2) 내지 화학식(6)에 의해 상기에서 기술되고 있다. 이들 리간드는 화학식(1)로서 바람직하게 존재하지 않을 수도 있지만, 그럼에도 불구하고 이들은 본 발명의 유용한 리간드로 간주되고 있다. 이들 리간드는 당해분야의 다수의 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있고; 예를 들면, 미국 특허 제5,202,297호의 내용은 본원에 참고로 인용된다. 미국 특허 제5,202,297호에 따라서, 삼염화인은 디올과 반응하여 모노클로로포스파이트를 형성하고 이것은 디올과 반응하여 하이드록실로 치환된 디옥가노포스파이트를 형성한다. 디오가노포스파이트 중간체는 다른 모노클로로포스파이트와 반응하여 화학식(2) 내지 화학식(6)의 비대칭성 이배위 아인산염 리간드를 생성한다.
영가 니켈은 당해분야에 잘공지된 기법에 따라서 제조 또는 발생될 수 있다(미국 특허 제3,496,217호; 제3,631,191호; 제3,846,461호; 제3,847,959호; 및 제3,903,120호는 참고로 인용된다). 오가노포스포러스 리간드에 의해 대체될 수 있는 리간드를 함유하는 영가 니켈 화합물은 영가 니켈의 바람직한 공급원이다. 이러한 2개의 바람직한 영가 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-사이클로옥타디엔) 및 Ni(P(O-O-C6H4CH3)3)2(C2H4)이고, 이들 둘 모두는 당해분야에 공지되어 있다. 또한, 2가 니켈 화합물은 환원제와 결합될 수도 있고, 그런다음 상기 반응중에 영가 니켈의 적당한 공급원으로서 공급될 수 있다. 적당한 2가 니켈 화합물은 Y가 할라이드, 카복실레이트, 또는 아세틸아세토네이트인 식 NiY2의 화합물을 포함한다. 적당한 환원제는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, 아연, 철, 알루미늄, 나트륨, 또는 수소를 포함한다. 미국 특허 제3,903,120호에 기술한 바와 같이, 할로겐화 촉매와 혼합할 때, 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말이 또한 영가 니켈의 적당한 공급원이다.
본 발명의 비공액 비환식 지방족 모노올레핀 물질은 하나이상의 비공액 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 불포화 유기 화합물을 포함한다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 실질적인 문제로서, 비공액 비환식 지방족 모노올레핀이 본 발명에 따라 사용될 때, 약 10중량%이하의 모노올레핀이 공액 이성질체의 형태로 존재하고, 그 자체가 하이드로시안화 된다. 예를 들면, 3-펜텐니트릴이 사용될 때, 그의 10중량%만큼이 2-펜텐니트릴일 수도 있다. 적당한 불포화 화합물은 올레핀, 및 시아노와 같은 촉매를 공격하지 않는 기로 치환된 올레핀을 포함한다. 이들 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-2, 헥센-2등과 같은 2 내지 30개의 탄소를 함유하는 모노올레핀, 알렌과 같은 비공액 디올레핀, 및 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 메틸 펜트-3-에노에이트와 같은 치환된 화합물을 포함한다. 모노올레핀은 또한 메틸 펜트-2-에노에이트와 같은 에스테르기에 결합될 수도 있다.
두가지 화학식, 화학식(7) 및 화학식(9)을 본 발명의 이들 물질을 함께 설명하도록 하기에 나타낸다. 화학식(7)의 물질은 화학식(8)의 말단 오가노니트릴을 생성하고, 반면에 화학식(9)는 화학식(10)의 말단 오가노니트릴을 생성한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, R19는 H, CN, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬이고; y는 0 내지 12이고; R19가 H, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬일 때, x는 0 내지 12이고; R19가 CN일 때, x는 1 내지 12이고; 및 R20은 알킬임)은 화학식(8)의 말단 오가노니트릴 생성 화합물을 생성한다.
[화학식 8]
상기 식에서, R19, y 및 x는 상기 정의한 바와 같다.
[화학식 9]
(상기 식에서, R19는 H, CN, CO2R20), 또는 퍼플루오로알킬이고; R19가 H, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬일 때, x는 0 내지 12이고; R19가 CN일 때, x는 1 내지 12이고; 및 R20은 알킬임)은 화학식(10)의 말단 오가노니트릴 생성 화합물을 생성한다.
[화학식 10]
상기 식에서, R19및 X는 상기 정의한 바와 같다.
퍼플루오로알킬은 CZF2Z+1로서 정의되고, 여기서 Z는 1 내지 12이다.
바람직한 물질은 비공액 선형 알켄, 비공액 선형 알켄니트릴, 비공액 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이다. 가장 바람직한 물질은 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2- 및 3- 및 4-펜테네오에이트, 및 CZF2Z+1CH=CH2(여기서 z는 1 내지 12이다)이다.
바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 알칸디니트릴, 선형 알칸(니트릴)에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 및 CZF2Z+1CH2CH2CN(여기서 z는 1 내지 12이다)이다.
본 발명의 하이드로시안화 방법은 모든 반응물로 반응기를 충진하여 수행할 수도 있으며, 바람직하게 반응기는 촉매 전구체 또는 촉매 성분, 불포화 유기 화합물, 촉진제 및 사용되는 용매 및 천천히 가해지는 시안화수소로 충진된다. HCN은 액체 또는 수증기로서 반응기에 전달될 수도 있다. 다른 기법은 촉매, 촉진제, 및 사용되는 용매로 반응기를 충진하고, 불포화 화합물 및 HCN을 반응 혼합물에 천천히 공급하는 것이다. 촉매에 대한 불포화 화합물의 몰비는 일반적으로 약 10:1로부터 2000:1까지 변화한다.
바람직하게는, 반응 매질은 교반 또는 진탕하여 교반된다. 시안화 생성물은 증류와 같은 통상적인 기법에 의해 회수할 수 있다. 상기 반응은 회분식 또는 연속 방법으로 수행될 수도 있다.
하이드로시안화 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 상기 용매는 반응 온도 및 압력에서 액체이어야 하며, 불포화 화합물 및 촉매에 대하여 불활성이다. 일반적으로, 이러한 용매는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이다. 몇가지 경우에서, 하이드로시안화되는 불포화 화합물은 용매로서 공급될 수도 있다.
바람직한 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매의 양, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 바라는 속도에 따라 달라진다. 일반적으로, -25로부터 200℃까지의 온도가 사용될 수 있고, 0으로부터 150℃까지 바람직하다.
기압은 본 발명을 수행하기 위해 만족스럽고 0.05 내지 100기압이 바람직하게 사용될 수 있지만 약 0.05 내지 10기압이 경제적인 면을 고려할 때 바람직하다.
HCN은 증기 또는 액체로서 반응기에 가해질 수 있고, 또는 담체로서 시아노하이드린을 활용하는 시스템에 가해질 수도 있다. 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,655,723호를 참고하십시오.
전형적으로, 본 발명의 방법은 촉매시스템의 활성 및 선택성에 영향을 주는 하나이상의 루이스산 촉진제의 존재하에서 수행된다. 그러나, 루이스산 촉진제의 존재는 본 발명에서는 중요하지는 않지만, 바람직하다는 것이 이해되어야 한다. 촉진제는 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브듐, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물일 수도 있다. 실례는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeCl2, FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, BPh3, TaCl5를 포함한다. 적당한 촉진제는 또한 미국 특허 제3,496,217호; 미국 특허 제3,496,218호; 미국 특허 제4,774,353호에 기술되고 있다. 이들은 금속 염(ZnCl2, CoI2및 SnCl2), 및 유기금속 화합물(RAlCl2, R3SnO3SCF3, 및 R3B, 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다)을 포함한다.
미국 특허 제4,874,884호는 촉매시스템의 촉매 활성을 증가시키기 위해 촉진제의 상승작용 혼합물이 선택될 수 있는 방법을 기술하고 있다. 바람직한 촉진제는 CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3, 및 (C6H5)3SnX이고, 여기서 X=CF3SO3, CH3C6H5SO3, 또는 (C6H5)3BCN이다. 반응중에 존재하는 니켈에 대한 촉진제의 양은 1 : 16 내지 50 : 1의 범위일 수도 있다.
[실시예]
하기의 비제한적인 실시예들은 또한 본 발명의 방법 및 촉매 조성물을 구체화할 수 있다. 일반적으로, 다른 규정이 없으며 하기의 방법을 사용하여 HCN반응을 수행한다.
자동온도조절로 조절된 오일 욕조내에서 혼합물을 가열하였다. 0℃(냉동욕조에서 유지함)에서 액체 HCN을 통하여 건조 질소기체를 기포가 일게하여 HCN/N2기체 혼합물로서 HCN을 플라스크에 전달하였다; 이것은 약 35% HCN(부피/부피)인 수증기 스트림을 제공한다. 질소기체 흐름의 비는 HCN 전달비로서 측정한다. 기체 크로마토그래피(GC) 분석으로 시료 분석을 수행하였다.
[실시예 1]
각각의 R2가 OCH3이고 각각의 R1이 t-부틸인 화학식(1)의 리간드 합성(리간드 "A")
49ml 삼염화인중의 2,2'-비페놀 용액(28.1g, 0.151몰)을 2시간동안 역류하여 가열하였다. 과잉 PCl3를 증류하여 제거하였다. 진공증류(0.5mm Hg에서 140 내지 143℃)하여 잔사를 정제하여 30.70g(81% 수득율)의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 수득하였다(연장된 시간동안에 불활성 대기중의 실온에 방치시 백색 고체로 고형화하는 투명 점성질 오일).31P{1H}NMR(121.4 MHz, d8-톨루엔) : δ180.1(s), 85% H3PO4외부 참고. 5ml의 THF중의 1.412g(5.68mmol)의 1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트를 15ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 0.575g(5.68mmol)의 NEt3및 1.018g(2.84mmol)의 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 함유하는 용액에 가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과하고, THF로 세척하고 용매를 제거하여 2.2g의 백색 고체를 수득하였다.31P{1H}NMR(121.4 MHz, C6D6) : 145.15s 및 138.5s.1H NMR(300 MHz, C6D6) : 방향족 공명을 따라 3.15 및 1.3에서 단일선.
[실시예 2]
리간드 니켈 : ZnCl2촉진제 ("A"/Ni(COD)2, 여기서 COD=비스(1,5-사이클로옥타디엔)를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
340mg의 리간드 A 및 40mg의 Ni(COD)2을 5ml의 THF에서 용해하였다. 회전 증발에 의해 상기 용매를 제거하고 5ml의 3PN 및 10mg의 ZnCl2를 가하였다. 상기 혼합물을 12cc/분의 질소 흐름비에서 HCN으로 처리하고 15분동안 각각의 50, 60, 70, 80℃ 온도에서 가열하였다. 80℃에서 가열한 후에, 기체 크로마토그래피 분석은 24.3% 아디포니트릴(AND), 5.6% 2-메틸-글루타로니트릴(MGN), 및 0.7% 2-에틸숙시노니트릴(ESN)을 나타내었다.
[실시예 3]
각각의 R2및 R1이 t-펜틸인 화학식(1)의 리간드 합성(리간드 "B")
15ml의 톨루엔중의 0.9g(8.9mmol)의 NEt3및 1.86g(3.99mmol)의 2,2'-디하이드록시-3,3', 5,5'-테트라-t-펜틸-1,1'-비페닐을 함유하는 용액을 10ml의 톨루엔중의 2.0g(8.0mmol)의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 함유하는 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다음 한시간동안 질소하에서 역류시켰다. 상기 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 톨루엔으로 세척하고 용매를 제거하여 3.8g의 백색 고체를 수득하였다.31P{1H}NMR(121.4 MHz, C6D6) : 145.06s 및 137.1s.1H NMR(300 MHz, C6D6) : 2.0(m,4H), 1.5(s,12H), 1.3(s,12H), 0.8(m,12H) 방향족 공명을 따름.1H NMR 스펙트럼은 또한 몇가지 톨루엔에서 나타남.
[실시예 4]
리간드 "B" Ni(COD)2: ZnCl2촉진제를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
380mg의 리간드 B 및 40mg의 Ni(COD)2를 5ml의 THF중에서 용해하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 수행하였다. 상기 용매를 회전 증발시켜 제거하고 5ml의 3PN 및 20mg의 ZnCl2를 가하였다. 상기 혼합물을 12cc/분의 질소 흐름비에서 HCN으로 처리하고 15분동안 각각의 50, 60, 70, 80℃ 및 100℃ 온도에서 가열하였다. 100℃에서 가열한 후에, 기체 크로마토그래피 분석은 7.2% ADN, 1.1% MGN, 및 0.16% ESN을 나타내었다.
[실시예 5]
각각의 R2및 R1이 t-부틸인 화학식(1)의 리간드 합성(리간드 "C")
20ml의 톨루엔중의 1.2g(11.8mmol)의 NEt3및 1.0g(2.4mmol)의 2,2'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐을 함유하는 용액을 20ml의 톨루엔 중의 1.2g(4.8mmol)의 1,1-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 함유하는 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 약 2시간동안 질소하에서 역류시켰다. 상기 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 톨루엔으로 세척하고 용매를 제거하여 2.1g의 백색 고체를 수득하였다.31P{1H}NMR(121.4 MHz, C6D6) : 145.2d(J=4 Hz) 및 137.77d(J=4Hz).1H NMR(300 MHz, C6D6) : 방향족 공명에 따라 1.77s, 1.58s.1H NMR 스펙트럼은 또한 몇가지 톨루엔에서 나타났다.
[실시예 6]
리간드 "C"/Ni(COD)2: ZnCl2촉진제를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
365mg의 리간드 C 및 40mg의 Ni(COD)2를 5ml의 THF 중에서 용해하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 수행하였다. 상기 용매를 회전 증발시켜 제거하고 5ml의 3PN 및 20mg의 ZnCl2를 가하였다. 상기 혼합물을 12cc/분의 질소 흐름비에서 HCN으로 처리하고 15분동안 각각의 50, 60, 70, 80 및 100℃ 온도에서 가열하였다. 100℃에서 가열한 후에, 기체 크로마토그래피 분석은 36.4% ADN, 7.0% MGN, 및 1.0% ESN을 나타내었다.
본 발명의 특정 실시태양을 전술하였지만, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명의 정신 또는 필수적인 특질로부터 벗어남이없이 다수의 변형, 치환 및 재배열을 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 범위를 지시하는 것으로서 선행 명세서보다는 첨부된 청구범위에서 참고가 더 이루어질 것이다.

Claims (21)

  1. 화학식(7) 또는 화학식(9)의 모노올레핀을 영가 니켈 및 화학식(1)의 이배위 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN의 공급원과 반응시켜 화학식(8) 또는 화학식(10)의 말단 오가노니트릴을 수득하는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법 :
    [화학식 1]
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자를 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR3(여기서 R3는 Cl 내지 C12알킬이다)이고, 상기 모노올레핀 및 말단 오가노니트릴은 하기 반응식에 기재된 바와 같다.
    상기 식에서, R19는 H, CN, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬이고; y는 0 내지 12이고; R19가 H, CO2R20, 또는 퍼플루오로알킬일 때, x는 0 내지 12이고; R19가 CN일 때, x는 1 내지 12이고; 및 R20은 알킬이다.
  2. 제1항에서, 상기 반응이 루이스산 촉진제의 존재하에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1이 3차 치환된 하이드로카빌인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1이 3차 부틸기인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1기에 대하여 메타 위치인 R2기를 제외한 모든 R2기는 H이고, 상기 R1기에 대하여 메타 위치인 R2기는 OR3(R3는 메틸이다)인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노올레핀이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬 2-펜테노에이트, 알킬 3-펜테노에이트, 알킬 4-펜테노에이트 및 CzF2z+1CH=CH2(z는 1 내지 12이다)로 이루어지는 그룹으로부터 선행되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 루이스산 촉진제가 ZnCl2, CdCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)SnX(X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(1)의 리간드가 리간드 A, 리간드 B 및 리간드 C로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법:
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1이 t-부틸이고; R1기에 대하여 메타 위치인 R2기를 제외한 모든 R2기는 H이고, 상기 R1기에 대하여 메타 위치인 R2기는 OR3(R3는 메틸이다)이고, 모노올레핀이 3-펜텐니트릴인 방법.
  10. 화학식(1)의 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR3(여기서 R3는 C1내지 C12알킬이다)이다.
  11. 제10항에 있어서, 루이스산 촉진제를 추가로 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 각각의 R1이 3차 치환된 하이드로카빌인 촉매 전구체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 R1이 3차 부틸인 촉매 전구체 조성물.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, R1기에 대하여 메타위치인 R2를 제외한 모든 R2기는 H이고, 상기 R1기에 대하여 메타위치인 R2기는 OR3(R3는 메틸이다)인 촉매 전구체 조성물.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 이배위 아인산염 리간드가 리간드 "A", "B" 및 "C"로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  16. 비공액 비환식 지방족 모노올레핀 또는 에스테르기에 공액된 모노올레핀을 하기의 화학식(2) 내지 화학식(6)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN의 공급원과 반응시켜 말단 오가노니트릴을 생성하는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법:
    [화학식 2]
    상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R7은 독립적으로 H,X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 CR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
    [화학식 3]
    상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R10은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 각각의 R11은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, 각각의 R12는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R13은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다, C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 각각의 R14은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R16은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서, 각각의 R17은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R18은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응이 루이스산 촉진제의 존재하에서 수행되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 모노올레핀이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬 2-펜테노에이트, 알킬 3-펜테노에이트, 알킬 4-펜테노에이트 및 CZF2Z+1CH=CH2(z는 1 내지 12이다)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 루이스산 촉진제가 ZnCl2, CdCl2, B(C6H5)3, 및 (C6H5)SnX(X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 하기의 화학식 (2) 내지 화학식 (6)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이배위 아인산염 리간드 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물 :
    [화학식 2]
    상기 식에서, 각각의 R6는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고, 각각의 R7은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
    [화학식 3]
    상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R10은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 각각의 R11은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 똔든 직쇄알킬이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, 각각의 R12는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자와 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R13은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이고; 각의 R14은 독립적으로 12개 이하의 탄소원자수의 분지쇄 또는 직쇄알킬이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R16은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서, 각각의 R17은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소원자의 2차 또는 3차 치환된 하이드로카빌이고; 각각의 R18은 독립적으로 H, X(여기서 X는 Cl, F 또는 Br이다), C1내지 C12알킬, 또는 OR8(여기서 R8은 C1내지 C12알킬이다)이다.
  21. 제20항에 있어서, 루이스산 촉진제를 추가로 포함하는 촉매 전구체 조성물.
KR1019960705761A 1994-04-14 1995-04-12 모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물 KR100230905B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9408151A (pt) * 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
IN187044B (ko) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5602228A (en) * 1995-06-06 1997-02-11 Maxdem Incorporated Nickel phosphate catalysts
US6121184A (en) * 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US5847191A (en) * 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
MY120454A (en) 1997-07-29 2005-10-31 Du Pont Improved process of preparation of linear aldehydes
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
JP3812095B2 (ja) 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19827232A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung
RU2226228C2 (ru) 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
US6048996A (en) * 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
CN1289539C (zh) * 2001-11-26 2006-12-13 因维斯塔技术有限公司 载体上的双(磷)配体及其在催化中的应用
US6489517B1 (en) 2001-11-26 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3,3′,6,6′-tetraalkyl-2,2′-biphenols and 3,3′,6,6′-tetraalkyl-5,5′-dihalo-2,2′-biphenols
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
TW593251B (en) 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
EP2058298A3 (en) 2003-09-11 2009-08-19 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
DE10351000A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
EP2322503B1 (en) * 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
EP1996598B1 (en) * 2006-03-17 2013-10-16 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709673B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) * 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
CN101918356B (zh) * 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
US7977502B2 (en) * 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
EP2257516A4 (en) * 2008-03-19 2012-12-12 Invista Tech Sarl METHOD FOR THE PRODUCTION OF CYCLODODECATRIOS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF LAUROLACTONE
CN102177122B (zh) * 2008-10-14 2013-12-11 因温斯特技术公司 用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法
US8338636B2 (en) * 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
CN103080120B (zh) 2010-09-07 2016-06-01 因温斯特技术公司 制备镍磷配体配合物
WO2013095851A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2013095852A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
KR20150035479A (ko) 2011-12-21 2015-04-06 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
WO2013095853A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
CN104837852B (zh) 2012-10-12 2016-11-09 赢创德固赛有限公司 结构异构的双亚磷酸酯的混合物
US9914700B2 (en) 2014-06-27 2018-03-13 Invista North America S.A R.L. Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
CN107207406B (zh) 2014-06-27 2019-12-03 英威达纺织（英国）有限公司 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
EP3029048B1 (de) * 2014-12-04 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen Biphenol-Flügel-Baustein aufweisen

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) * 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) * 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3775461A (en) * 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) * 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3676481A (en) * 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) * 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3846461A (en) * 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3847959A (en) * 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3903120A (en) * 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US4371474A (en) * 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4688651A (en) * 1986-03-21 1987-08-25 Dresser Industries, Inc. Cone mouth debris exclusion shield
US4774353A (en) * 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4874884A (en) * 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5449807A (en) * 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
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KR970702101A (ko) 1997-05-13
US5512695A (en) 1996-04-30

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