JP3535172B2 - ヒドロシアン化方法およびそれ用の多座ホスファイトとニッケルの触媒組成物 - Google Patents
ヒドロシアン化方法およびそれ用の多座ホスファイトとニッケルの触媒組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、モノエチレン系不飽和（monoethylenicall
y unsaturated）化合物のヒドロシアン化（hydrocyana
tion）方法およびそれ用の触媒組成物に関し、ここで
は、ゼロ原子価ニッケルと多座ホスファイト配位子をル
イス酸助触媒の存在下で用いる。
y unsaturated）化合物のヒドロシアン化（hydrocyana
tion）方法およびそれ用の触媒組成物に関し、ここで
は、ゼロ原子価ニッケルと多座ホスファイト配位子をル
イス酸助触媒の存在下で用いる。
発明の背景
ヒドロシアン化用触媒系、特にエチレン系不飽和化合
物のヒドロシアン化に関する触媒系は本技術分野で公知
である。例えばブタジエンのヒドロシアン化でペンテン
ニトリル（PN）を生じさせた後そのペンテンニトリルの
ヒドロシアン化でアジポニトリル（ADN）を生じさせる
場合に用いられる有用な触媒系は、商業的に重要なナイ
ロン合成分野で公知である。
物のヒドロシアン化に関する触媒系は本技術分野で公知
である。例えばブタジエンのヒドロシアン化でペンテン
ニトリル（PN）を生じさせた後そのペンテンニトリルの
ヒドロシアン化でアジポニトリル（ADN）を生じさせる
場合に用いられる有用な触媒系は、商業的に重要なナイ
ロン合成分野で公知である。
一座ホスファイト配位子を伴う遷移金属錯体を用いて
エチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化を行うことは
従来技術に示されている。例えば米国特許第3,496,215
号、3,631,191号、3,655,723号および3,766,237号、そ
してTolman他、Advances in Catalyis、33、１、1985
などを参照のこと。活性化されたエチレン系不飽和化合
物、例えば共役エチレン系不飽和化合物（例えばブタジ
エンおよびスチレン）および拘束エチレン系不飽和化合
物（例えばノルボルネン）などのヒドロシアン化は、ル
イス酸助触媒を用いなくても進行するが、活性化されて
いないエチレン系不飽和化合物、例えば１−オクテンお
よび３−ペンテンニトリルなどのヒドロシアン化ではル
イス酸助触媒を用いる必要がある。
エチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化を行うことは
従来技術に示されている。例えば米国特許第3,496,215
号、3,631,191号、3,655,723号および3,766,237号、そ
してTolman他、Advances in Catalyis、33、１、1985
などを参照のこと。活性化されたエチレン系不飽和化合
物、例えば共役エチレン系不飽和化合物（例えばブタジ
エンおよびスチレン）および拘束エチレン系不飽和化合
物（例えばノルボルネン）などのヒドロシアン化は、ル
イス酸助触媒を用いなくても進行するが、活性化されて
いないエチレン系不飽和化合物、例えば１−オクテンお
よび３−ペンテンニトリルなどのヒドロシアン化ではル
イス酸助触媒を用いる必要がある。
ヒドロシアン化反応で助触媒を用いることに関する教
示は、例えば米国特許第3,496,217号などに見られる。
この特許には、数多くの金属カチオン化合物から選択さ
れる助触媒をいろいろなアニオンと一緒に助触媒として
用いてヒドロシアン化を改良することが開示されてい
る。米国特許第3,496,218号には、いろいろなホウ素含
有化合物（トリフェニルホウ素およびアルカリ金属のバ
ロハイドライドを含む）を助触媒として用いたヒドロシ
アン化用ニッケル触媒が開示されている。米国特許第4,
774,353号には、ゼロ原子価ニッケル触媒と三有機錫助
触媒の存在下で不飽和ニトリル類（PNを含む）からジニ
トリル類（ADNを含む）を製造する方法が開示されてい
る。更に、米国特許第4,874,884号には、ADN合成の反応
速度に従って選択した助触媒の相乗的組み合わせの存在
下でゼロ原子価ニッケル触媒を用いてペンテンニトリル
類のヒドロシアン化を行うことでADNを製造する方法が
開示されている。
示は、例えば米国特許第3,496,217号などに見られる。
この特許には、数多くの金属カチオン化合物から選択さ
れる助触媒をいろいろなアニオンと一緒に助触媒として
用いてヒドロシアン化を改良することが開示されてい
る。米国特許第3,496,218号には、いろいろなホウ素含
有化合物（トリフェニルホウ素およびアルカリ金属のバ
ロハイドライドを含む）を助触媒として用いたヒドロシ
アン化用ニッケル触媒が開示されている。米国特許第4,
774,353号には、ゼロ原子価ニッケル触媒と三有機錫助
触媒の存在下で不飽和ニトリル類（PNを含む）からジニ
トリル類（ADNを含む）を製造する方法が開示されてい
る。更に、米国特許第4,874,884号には、ADN合成の反応
速度に従って選択した助触媒の相乗的組み合わせの存在
下でゼロ原子価ニッケル触媒を用いてペンテンニトリル
類のヒドロシアン化を行うことでADNを製造する方法が
開示されている。
活性化されたエチレン系不飽和化合物のヒドロシアン
化ではホスファイト配位子が有用な配位子であることが
示された。例えばBaker,M.J.,およびPringle,P.G.,J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,1292,1991;Baker他J.Chem.Soc.,
Chem.Commun,803,1991;Union Carbide,WO93,03839など
を参照のこと。また、官能化されたエチレン系不飽和化
合物のヒドロホルミル化でホスファイト配位子がロジウ
ムと一緒に開示されている。Cuny他J.Am.Chem.Soc.,199
3,115,2066を参照のこと。
化ではホスファイト配位子が有用な配位子であることが
示された。例えばBaker,M.J.,およびPringle,P.G.,J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,1292,1991;Baker他J.Chem.Soc.,
Chem.Commun,803,1991;Union Carbide,WO93,03839など
を参照のこと。また、官能化されたエチレン系不飽和化
合物のヒドロホルミル化でホスファイト配位子がロジウ
ムと一緒に開示されている。Cuny他J.Am.Chem.Soc.,199
3,115,2066を参照のこと。
本発明は、モノエチレン系不飽和化合物のヒドロシア
ン化で現在用いられている方法および触媒錯体よりも迅
速で、選択的で、効率良くかつ安定な新規方法および触
媒前駆体錯体を提供する。本明細書の以下に示す本発明
の詳細な説明を参照することで本発明の他の目的および
利点が本分野の技術者に明らかになるであろう。
ン化で現在用いられている方法および触媒錯体よりも迅
速で、選択的で、効率良くかつ安定な新規方法および触
媒前駆体錯体を提供する。本明細書の以下に示す本発明
の詳細な説明を参照することで本発明の他の目的および
利点が本分野の技術者に明らかになるであろう。
発明の要約
本発明はヒドロシアン化方法を提供し、この方法に、
エチレン二重結合がその分子中の他の如何なるオレフィ
ン基とも共役していない非環状の脂肪族モノエチレン系
不飽和化合物またはエチレン二重結合が有機エステル基
と共役しているモノエチレン不飽和化合物とHCN源を下
記の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VIおよびVII（式中、類似
している参照符は全部、更に明確に限定しない限り、同
じ意味を有する）で表される群から選択される少なくと
も１種の多座ホスファイト配位子とゼロ原子価ニッケル
とルイス酸を含有させた触媒前駆体組成物の存在下で反
応させることを含める。
エチレン二重結合がその分子中の他の如何なるオレフィ
ン基とも共役していない非環状の脂肪族モノエチレン系
不飽和化合物またはエチレン二重結合が有機エステル基
と共役しているモノエチレン不飽和化合物とHCN源を下
記の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VIおよびVII（式中、類似
している参照符は全部、更に明確に限定しない限り、同
じ意味を有する）で表される群から選択される少なくと
も１種の多座ホスファイト配位子とゼロ原子価ニッケル
とルイス酸を含有させた触媒前駆体組成物の存在下で反
応させることを含める。
ここで、
各R1は、独立して、Ｈ、ハロゲン、C1からC6アルキル、
またはOR3（ここで、R3はC1からC6アルキルである）で
あり、 各R2は、独立して、炭素原子数が３から６の第二級もし
くは第三級ヒドロカルビルであり、 各Ｒ2'は、独立して、Ｈ、ハロゲン、OR3（ここで、R3
はC1からC6アルキルである）、または炭素原子数が１か
ら６の第一級、第二級もしくは第三級ヒドロカルビルで
あり、式II、III、IV、VIおよびVIIの場合、Ｒ2'は、酸
素に対してメタ位もしくはパラ位に位置しており、 各Ｒ5'は、独立して、Ｈ、または酸素に対してオルソ位
もしくはメタ位に位置している炭素原子数が１から３の
第一級もしくは第二級ヒドロカルビル、またはCO2R
3'（ここで、Ｒ3'はC1からC4アルキルである）であり、
そして 各Ｘは、独立して、ＯまたはCH（Ｒ4'）（ここで、Ｒ4'
は、Ｈ、置換フェニルまたはC1からC6アルキルである）
であるが、但し本明細書において、言葉「第二級」およ
び「第三級」は、芳香族環に置換している炭素原子に関
し、そして更に式Ｉ、IIおよびＶにおいて、少なくとも
１個のR2は第三ヒドロカルビルになり得ないことを条件
とする。
またはOR3（ここで、R3はC1からC6アルキルである）で
あり、 各R2は、独立して、炭素原子数が３から６の第二級もし
くは第三級ヒドロカルビルであり、 各Ｒ2'は、独立して、Ｈ、ハロゲン、OR3（ここで、R3
はC1からC6アルキルである）、または炭素原子数が１か
ら６の第一級、第二級もしくは第三級ヒドロカルビルで
あり、式II、III、IV、VIおよびVIIの場合、Ｒ2'は、酸
素に対してメタ位もしくはパラ位に位置しており、 各Ｒ5'は、独立して、Ｈ、または酸素に対してオルソ位
もしくはメタ位に位置している炭素原子数が１から３の
第一級もしくは第二級ヒドロカルビル、またはCO2R
3'（ここで、Ｒ3'はC1からC4アルキルである）であり、
そして 各Ｘは、独立して、ＯまたはCH（Ｒ4'）（ここで、Ｒ4'
は、Ｈ、置換フェニルまたはC1からC6アルキルである）
であるが、但し本明細書において、言葉「第二級」およ
び「第三級」は、芳香族環に置換している炭素原子に関
し、そして更に式Ｉ、IIおよびＶにおいて、少なくとも
１個のR2は第三ヒドロカルビルになり得ないことを条件
とする。
上記触媒組成物において、ルイス酸は助触媒であると
見なす。
見なす。
更に、本発明は、この上で定義した如き式Ｉ、II、II
I、IV、Ｖ、VIおよびVIIの１つから選択される少なくと
も１種の多座ホスファイト配位子とゼロ原子価ニッケル
から本質的に成る触媒組成物も提供する。
I、IV、Ｖ、VIおよびVIIの１つから選択される少なくと
も１種の多座ホスファイト配位子とゼロ原子価ニッケル
から本質的に成る触媒組成物も提供する。
好適な態様の詳細な説明
本発明の方法で用いるに有用な代表的エチレン系不飽
和化合物を式VIIIまたはＸで示し、そして生じさせる相
当する末端ニトリル化合物を式IXまたはXIで表すが、そ
れぞれ、類似参照符は同じ意味を有する。
和化合物を式VIIIまたはＸで示し、そして生じさせる相
当する末端ニトリル化合物を式IXまたはXIで表すが、そ
れぞれ、類似参照符は同じ意味を有する。
ここで、
R4は、Ｈ、CN、CO2R5またはパーフルオロアルキルであ
り、 ｙは、０から12の整数であり、 ｘは、R4がＨ、CO2R5またはパーフルオロアルキルの時
０から12の整数であり、 ｘは、R4がCNの時１から12の整数であり、そして R5は、アルキルである。
り、 ｙは、０から12の整数であり、 ｘは、R4がＨ、CO2R5またはパーフルオロアルキルの時
０から12の整数であり、 ｘは、R4がCNの時１から12の整数であり、そして R5は、アルキルである。
本発明の触媒組成物で用いるに有用な配位子の１つ
を、この上で定義した如き式Ｉで表す。式Ｉ中のアルキ
ル基は直鎖であるか或は分枝していてもよい。R1がOR3
の時、R3は第一級、第二級または第三級であってもよ
く、その例にはメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ
−ブチルが含まれる。好適な配位子では両方のR1基とも
Ｈ、メトキシ基または塩素である。参照符の定義で示し
たように、式Ｉ中のR2基が全部第三級ヒドロカルビルで
あることはあり得ない（配位子「A2」に関する比較実施
例３を参照）。この言葉「ヒドロカルビル」は本技術分
野でよく知られていて、この言葉は、炭化水素分子から
水素原子が１個取り除かれた分子を表す。このような構
造は単結合、二重結合または三重結合を含み得る。好適
な式Ｉの配位子の場合、R2は各場合ともイソプロピルで
あり、R1はメトキシであり、そしてＲ5'は水素である。
式IIにおいて、Ｘは好適にはCH（Et）［ここで、Etはエ
チルを表す］であり、R2は各場合ともプロピルであり、
Ｒ2'は水素であり、そしてR1およびＲ5'の各１つはメチ
ルであり、ここで、各Ｒ5'は、酸素原子に対してオルソ
位に位置する。再び、R2基が全部第三級ヒドロカルビル
であることはあり得ない（配位子「J2」に関する比較実
施例13を参照）。好適な式IIIの配位子の場合、各R2は
プロピルであり、各Ｒ2'は水素であり、ＸはCHR4'［こ
こで、Ｒ4'は４−メトキシフェニルである］であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式IVの配位子の場合、
各R2基はイソプロピルであり、そして各Ｒ2'および各Ｒ
5'は水素である。好適な式Ｖの配位子の場合、各R2基は
イソプロピルであり、各Ｒ2'基は、R2に対してパラ位に
位置する場合メチルで、その他のＲ2'は水素であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式VIの配位子の場合、
各R2基はイソプロピルであり、各Ｒ2'は水素であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式VIIの配位子の場
合、各R2基はイソプロピルであり、各Ｒ2'基は水素であ
り、そして各Ｒ5'基は水素である。
を、この上で定義した如き式Ｉで表す。式Ｉ中のアルキ
ル基は直鎖であるか或は分枝していてもよい。R1がOR3
の時、R3は第一級、第二級または第三級であってもよ
く、その例にはメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ
−ブチルが含まれる。好適な配位子では両方のR1基とも
Ｈ、メトキシ基または塩素である。参照符の定義で示し
たように、式Ｉ中のR2基が全部第三級ヒドロカルビルで
あることはあり得ない（配位子「A2」に関する比較実施
例３を参照）。この言葉「ヒドロカルビル」は本技術分
野でよく知られていて、この言葉は、炭化水素分子から
水素原子が１個取り除かれた分子を表す。このような構
造は単結合、二重結合または三重結合を含み得る。好適
な式Ｉの配位子の場合、R2は各場合ともイソプロピルで
あり、R1はメトキシであり、そしてＲ5'は水素である。
式IIにおいて、Ｘは好適にはCH（Et）［ここで、Etはエ
チルを表す］であり、R2は各場合ともプロピルであり、
Ｒ2'は水素であり、そしてR1およびＲ5'の各１つはメチ
ルであり、ここで、各Ｒ5'は、酸素原子に対してオルソ
位に位置する。再び、R2基が全部第三級ヒドロカルビル
であることはあり得ない（配位子「J2」に関する比較実
施例13を参照）。好適な式IIIの配位子の場合、各R2は
プロピルであり、各Ｒ2'は水素であり、ＸはCHR4'［こ
こで、Ｒ4'は４−メトキシフェニルである］であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式IVの配位子の場合、
各R2基はイソプロピルであり、そして各Ｒ2'および各Ｒ
5'は水素である。好適な式Ｖの配位子の場合、各R2基は
イソプロピルであり、各Ｒ2'基は、R2に対してパラ位に
位置する場合メチルで、その他のＲ2'は水素であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式VIの配位子の場合、
各R2基はイソプロピルであり、各Ｒ2'は水素であり、そ
して各Ｒ5'は水素である。好適な式VIIの配位子の場
合、各R2基はイソプロピルであり、各Ｒ2'基は水素であ
り、そして各Ｒ5'基は水素である。
本発明の触媒組成物は、ゼロ原子価のニッケルがある
時点で多座ホスファイト配位子と錯形成しそして更に多
分ヒドロシアン化中に追加的反応が起こる、例えば初期
触媒組成物がエチレン系不飽和化合物と錯形成するなど
と言った反応が起こる可能性がある点で、「前駆体」組
成物であると見なすことができる。
時点で多座ホスファイト配位子と錯形成しそして更に多
分ヒドロシアン化中に追加的反応が起こる、例えば初期
触媒組成物がエチレン系不飽和化合物と錯形成するなど
と言った反応が起こる可能性がある点で、「前駆体」組
成物であると見なすことができる。
このような配位子は、本技術分野で知られる種々の方
法で製造可能であり、例えば三菱化成株式会社（Mitsub
ishi Kasei Corporation）のヨーロッパ特許出願公開
92109599.8号および相当するSato他の米国特許第5,235,
113号中の説明を参照のこと。２−イソプロピルフェノ
ールと三塩化燐を反応させるとホスホロクロリダイト
（phosphorochloridite）が生じる。このホスホロクロ
リダイトと2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメチルオキシ
−1,1'−ビフェニルをトリエチルアミンの存在下で反応
させると、この上に示した好適な式Ｉの配位子が生じ
る。
法で製造可能であり、例えば三菱化成株式会社（Mitsub
ishi Kasei Corporation）のヨーロッパ特許出願公開
92109599.8号および相当するSato他の米国特許第5,235,
113号中の説明を参照のこと。２−イソプロピルフェノ
ールと三塩化燐を反応させるとホスホロクロリダイト
（phosphorochloridite）が生じる。このホスホロクロ
リダイトと2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメチルオキシ
−1,1'−ビフェニルをトリエチルアミンの存在下で反応
させると、この上に示した好適な式Ｉの配位子が生じ
る。
ゼロ原子価ニッケル化合物は、例えば米国特許第3,49
6,217;3,631,191;3,846,461;3,847,959および3,903,120
など（これらは引用することによって本明細書に組み入
れられる）に記述されるように、本技術分野でよく知ら
れている技術に従って製造可能であるか或は生じさせる
ことができる。有機燐配位子に置き換わり得る配位子を
含むゼロ原子価ニッケル化合物が好適なゼロ原子価ニッ
ケル源である。そのような好適なゼロ原子価ニッケル化
合物の２つは、Ni（COD）２（CODは1,5−シクロオクタ
ジエンである）およびNi｛Ｐ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３｝
２（C2H4）であり、両方とも本技術分野で公知である。
また、二原子価ニッケル化合物を還元剤と一緒に組み合
わせることでこれを反応中にゼロ原子価ニッケル源とし
て働かせることも可能である。適切な二原子価ニッケル
化合物には、式NiY2［式中、Ｙはハロゲン化物、カルボ
ン酸塩またはアセチルアセトン塩である］で表される化
合物が含まれる。適切な還元剤には、金属のボロハイド
ライド、金属の水素化アルミニウム、金属アルキル、Z
n、Fe、Al、NaまたはH2が含まれる。また、元素状のニ
ッケル、好適にはニッケル粉末も、米国特許第3,903,12
0号に記述されているように、ハロゲン化されている触
媒と一緒に組み合わせると、適切なゼロ原子価ニッケル
源になる。
6,217;3,631,191;3,846,461;3,847,959および3,903,120
など（これらは引用することによって本明細書に組み入
れられる）に記述されるように、本技術分野でよく知ら
れている技術に従って製造可能であるか或は生じさせる
ことができる。有機燐配位子に置き換わり得る配位子を
含むゼロ原子価ニッケル化合物が好適なゼロ原子価ニッ
ケル源である。そのような好適なゼロ原子価ニッケル化
合物の２つは、Ni（COD）２（CODは1,5−シクロオクタ
ジエンである）およびNi｛Ｐ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３｝
２（C2H4）であり、両方とも本技術分野で公知である。
また、二原子価ニッケル化合物を還元剤と一緒に組み合
わせることでこれを反応中にゼロ原子価ニッケル源とし
て働かせることも可能である。適切な二原子価ニッケル
化合物には、式NiY2［式中、Ｙはハロゲン化物、カルボ
ン酸塩またはアセチルアセトン塩である］で表される化
合物が含まれる。適切な還元剤には、金属のボロハイド
ライド、金属の水素化アルミニウム、金属アルキル、Z
n、Fe、Al、NaまたはH2が含まれる。また、元素状のニ
ッケル、好適にはニッケル粉末も、米国特許第3,903,12
0号に記述されているように、ハロゲン化されている触
媒と一緒に組み合わせると、適切なゼロ原子価ニッケル
源になる。
本発明で用いるに有用な非環状脂肪族の非共役モノエ
チレン系不飽和出発材料には、炭素原子を２から約30個
含む不飽和有機化合物が含まれる。３−ペンテンニトリ
ルおよび４−ペンテンニトリルが特に好適である。実用
事項として、本発明に従って非環状脂肪族の非共役モノ
エチレン系不飽和化合物を用いる場合、このモノエチレ
ン系不飽和化合物は、それの約10重量％に及んで、共役
異性体の形態で存在している可能性があるが、これら自
身もヒドロシアン化を受け得る。例えば３−ペンテンニ
トリルを用いる場合、それのほぼ10重量％は２−ペンテ
ンニトリルであり得る。（本明細書で言葉「ペンテンニ
トリル」を用いる場合、これは「シアノブテン」と同じ
であることを意図する）。適切な不飽和化合物には、未
置換の炭化水素に加えて、該触媒を攻撃しない基、例え
ばシアノ基などで置換されている炭化水素が含まれる。
このような不飽和化合物には、炭素数が２から30のモノ
エチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２など、非
共役ジエチレン系不飽和化合物、例えばアレン、置換化
合物、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニト
リル、ペンテ−３−エン酸メチルなど、並びにパーフル
オロアルキル置換基、例えばCzF2z+1［ここで、ｚは20
以下の整数である］などを有するエチレン系不飽和化合
物などが含まれる。このモノエチレン系不飽和化合物は
またエステル基と共役していてもよく、例えばペンテ−
２−エン酸メチルなどであってもよい。
チレン系不飽和出発材料には、炭素原子を２から約30個
含む不飽和有機化合物が含まれる。３−ペンテンニトリ
ルおよび４−ペンテンニトリルが特に好適である。実用
事項として、本発明に従って非環状脂肪族の非共役モノ
エチレン系不飽和化合物を用いる場合、このモノエチレ
ン系不飽和化合物は、それの約10重量％に及んで、共役
異性体の形態で存在している可能性があるが、これら自
身もヒドロシアン化を受け得る。例えば３−ペンテンニ
トリルを用いる場合、それのほぼ10重量％は２−ペンテ
ンニトリルであり得る。（本明細書で言葉「ペンテンニ
トリル」を用いる場合、これは「シアノブテン」と同じ
であることを意図する）。適切な不飽和化合物には、未
置換の炭化水素に加えて、該触媒を攻撃しない基、例え
ばシアノ基などで置換されている炭化水素が含まれる。
このような不飽和化合物には、炭素数が２から30のモノ
エチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２など、非
共役ジエチレン系不飽和化合物、例えばアレン、置換化
合物、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニト
リル、ペンテ−３−エン酸メチルなど、並びにパーフル
オロアルキル置換基、例えばCzF2z+1［ここで、ｚは20
以下の整数である］などを有するエチレン系不飽和化合
物などが含まれる。このモノエチレン系不飽和化合物は
またエステル基と共役していてもよく、例えばペンテ−
２−エン酸メチルなどであってもよい。
本発明で用いるに有用な出発エチレン系不飽和化合物
およびそれのヒドロシアン化生成物は、この上に式VIII
からXIで示した化合物および生成物である。式VIIIで表
される化合物は式IXで表される末端ニトリルを生じる一
方、式Ｘで表される化合物は式XIで表される末端ニトリ
ルを生じる。
およびそれのヒドロシアン化生成物は、この上に式VIII
からXIで示した化合物および生成物である。式VIIIで表
される化合物は式IXで表される末端ニトリルを生じる一
方、式Ｘで表される化合物は式XIで表される末端ニトリ
ルを生じる。
好適なものは、非共役線状アルケン類、非共役線状ア
ルケンニトリル類、非共役線状アルケン酸エステル、線
状アルケ−２−エン酸エステルおよびパーフルオロアル
キルエチレン類である。最も好適な基質には、３−およ
び４−ペンテンニトリル、２−、３−および４−ペンテ
ン酸アルキル、およびCzF2z+1CH＝CH2（ここで、ｚは１
から12である）が含まれる。
ルケンニトリル類、非共役線状アルケン酸エステル、線
状アルケ−２−エン酸エステルおよびパーフルオロアル
キルエチレン類である。最も好適な基質には、３−およ
び４−ペンテンニトリル、２−、３−および４−ペンテ
ン酸アルキル、およびCzF2z+1CH＝CH2（ここで、ｚは１
から12である）が含まれる。
好適な生成物は、末端アルカンニトリル類、線状ジシ
アノアルキレン類、線状脂肪族シアノエステル類および
３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルであ
る。最も好適な生成物はアジポニトリル、５−シアノ吉
草酸アルキル、およびCzF2z+1CH2CH2CN（ここで、ｚは
１から12である）である。
アノアルキレン類、線状脂肪族シアノエステル類および
３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルであ
る。最も好適な生成物はアジポニトリル、５−シアノ吉
草酸アルキル、およびCzF2z+1CH2CH2CN（ここで、ｚは
１から12である）である。
本ヒドロシアン化方法は、例えば、反応槽に反応体、
触媒組成物および溶媒（もし用いる場合）を仕込む、好
適にはシアン化水素を他の反応成分の混合物にゆっくり
と加えることなどで実施可能である。シアン化水素は液
体としてか或は蒸気として反応に送り込み可能である。
他の適切な技術は、使用すべき触媒と溶媒を反応槽に仕
込んだ後この反応混合物に不飽和化合物およびHCNの両
方をゆっくりと送り込む技術である。この不飽和化合物
と触媒のモル比は多様であり、約10:1から約2000:1であ
ってもよい。
触媒組成物および溶媒（もし用いる場合）を仕込む、好
適にはシアン化水素を他の反応成分の混合物にゆっくり
と加えることなどで実施可能である。シアン化水素は液
体としてか或は蒸気として反応に送り込み可能である。
他の適切な技術は、使用すべき触媒と溶媒を反応槽に仕
込んだ後この反応混合物に不飽和化合物およびHCNの両
方をゆっくりと送り込む技術である。この不飽和化合物
と触媒のモル比は多様であり、約10:1から約2000:1であ
ってもよい。
好適には、例えば撹拌または振とうなどで反応媒体を
かき混ぜる。反応生成物は、通常技術、例えば蒸留など
で回収可能である。この反応はバッチ式または連続様式
で実施可能である。
かき混ぜる。反応生成物は、通常技術、例えば蒸留など
で回収可能である。この反応はバッチ式または連続様式
で実施可能である。
このヒドロシアン化反応は溶媒の有り無しで実施可能
である。溶媒を用いる場合、これは反応温度および圧力
下で液状でなければならずかつ該不飽和化合物および触
媒に対して不活性でなければならない。適切な溶媒には
炭化水素、例えばベンゼンまたはキシレンなど、および
ニトル類、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリル
などが含まれる。ある場合には、ヒドロシアン化を受け
させるべき不飽和化合物それ自身を溶媒として働かせる
ことも可能である。
である。溶媒を用いる場合、これは反応温度および圧力
下で液状でなければならずかつ該不飽和化合物および触
媒に対して不活性でなければならない。適切な溶媒には
炭化水素、例えばベンゼンまたはキシレンなど、および
ニトル類、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリル
などが含まれる。ある場合には、ヒドロシアン化を受け
させるべき不飽和化合物それ自身を溶媒として働かせる
ことも可能である。
正確な温度は、使用する個々の触媒、使用する個々の
不飽和化合物、および望まれる率などにある程度依存す
る。通常、−25℃から200℃の温度が使用可能であり、
０℃から150℃の範囲が好適である。
不飽和化合物、および望まれる率などにある程度依存す
る。通常、−25℃から200℃の温度が使用可能であり、
０℃から150℃の範囲が好適である。
本発明の実施では大気圧が満足され、従って約0.05か
ら10気圧（50.6から1013kPa）の圧力が好適である。望
まれるならば10,000kPa以上に及ぶ高圧も使用可能であ
るが、如何なる利点も得られない可能性があることで、
恐らくは、そのような運転で費用が高くなることを正当
化するのは無理であろう。
ら10気圧（50.6から1013kPa）の圧力が好適である。望
まれるならば10,000kPa以上に及ぶ高圧も使用可能であ
るが、如何なる利点も得られない可能性があることで、
恐らくは、そのような運転で費用が高くなることを正当
化するのは無理であろう。
HCNは蒸気または液体として反応に導入可能である。
別法として、HCN源としてシアノヒドリンを用いること
も可能である。例えば米国特許第3,655,723号を参照の
こと。
別法として、HCN源としてシアノヒドリンを用いること
も可能である。例えば米国特許第3,655,723号を参照の
こと。
上記触媒系が示す活性および選択性の両方に影響を与
えるルイス酸触媒を１種以上存在させて本発明の方法を
実施する。この助触媒は無機または有機金属化合物であ
ってもよく、ここでは、このカチオンをスカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニ
ウムおよび錫から選択する。その例には、ZnBr2、Zn
I2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoC
l2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2（THF）２、TiCl4（TH
F）２、TiCl4、TiCl3、ClTi（OiPr）３、MnCl2、ScC
l3、AlCl3、（C8H17）AlCl2、（C8H17）2AlCl、（iso−
C4H9）2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbC
l5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er（O3
SCF3）３、Yb（O2CCF3）３、SmCl3、Ｂ（C6H5）３、TaC
l5が含まれる。適切な助触媒は更に米国特許第3,496,21
7;3,496,218号および4,774,353号に記述されている。こ
れらには、金属塩（例えばZnCl2、CoI2およびSnCl2）お
よび有機金属化合物（例えばRAlCl2、R3SnO3SCF3および
R3B［ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基であ
る］）が含まれる。米国特許第4,874,884号には、助触
媒の相乗的組み合わせをどのように選択すれば触媒系の
触媒活性を高めることができるかが記述されている。好
適な助触媒には、CdCl2、ZnCl2、Ｂ（C6H5）３および
（C6H5）3SnX、［ここでＸ＝CF3SO3、CH3C6H5SO3、また
は（C6H5）3BCN］が含まれる。反応中に存在させる助触
媒とニッケルのモル比は約1:16から約50:1の範囲内であ
ってもよい。
えるルイス酸触媒を１種以上存在させて本発明の方法を
実施する。この助触媒は無機または有機金属化合物であ
ってもよく、ここでは、このカチオンをスカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニ
ウムおよび錫から選択する。その例には、ZnBr2、Zn
I2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoC
l2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2（THF）２、TiCl4（TH
F）２、TiCl4、TiCl3、ClTi（OiPr）３、MnCl2、ScC
l3、AlCl3、（C8H17）AlCl2、（C8H17）2AlCl、（iso−
C4H9）2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbC
l5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er（O3
SCF3）３、Yb（O2CCF3）３、SmCl3、Ｂ（C6H5）３、TaC
l5が含まれる。適切な助触媒は更に米国特許第3,496,21
7;3,496,218号および4,774,353号に記述されている。こ
れらには、金属塩（例えばZnCl2、CoI2およびSnCl2）お
よび有機金属化合物（例えばRAlCl2、R3SnO3SCF3および
R3B［ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基であ
る］）が含まれる。米国特許第4,874,884号には、助触
媒の相乗的組み合わせをどのように選択すれば触媒系の
触媒活性を高めることができるかが記述されている。好
適な助触媒には、CdCl2、ZnCl2、Ｂ（C6H5）３および
（C6H5）3SnX、［ここでＸ＝CF3SO3、CH3C6H5SO3、また
は（C6H5）3BCN］が含まれる。反応中に存在させる助触
媒とニッケルのモル比は約1:16から約50:1の範囲内であ
ってもよい。
実施例
制限しない以下の代表的実施例で本発明の方法および
触媒組成物を例示する。全ての部、割合およびパーセン
トは、特に明記しない限り、重量である。各実施例にお
いて、特に明記しない限り、下記の手順を用いた。
触媒組成物を例示する。全ての部、割合およびパーセン
トは、特に明記しない限り、重量である。各実施例にお
いて、特に明記しない限り、下記の手順を用いた。
自動温度調節装置付きオイルバスで混合物の加熱を行
った。液状のHCNを０℃の氷浴内に維持しながらその中
に乾燥窒素担体ガスをバブリングすることにより、HCN
をHCN/N2ガス混合物としてフラスコに送り込んだ。これ
により、HCN量が約35％（体積／体積）の蒸気流れを供
給した。サンプルを定期的にガスクロ（GC）で分析し
た。本実施例において、ADNはアジポニトリルを表し、M
GNは２−メチルグルタロニトリルを表し、そしてESNは
エチルスクシノニトリルを表す。CODはビス（1,5−シク
ロオクタジエン）を表し、そしてTHFはテトラヒドロフ
ランを表す。
った。液状のHCNを０℃の氷浴内に維持しながらその中
に乾燥窒素担体ガスをバブリングすることにより、HCN
をHCN/N2ガス混合物としてフラスコに送り込んだ。これ
により、HCN量が約35％（体積／体積）の蒸気流れを供
給した。サンプルを定期的にガスクロ（GC）で分析し
た。本実施例において、ADNはアジポニトリルを表し、M
GNは２−メチルグルタロニトリルを表し、そしてESNは
エチルスクシノニトリルを表す。CODはビス（1,5−シク
ロオクタジエン）を表し、そしてTHFはテトラヒドロフ
ランを表す。
実施例１
各R2がイソプロピルで各R1がＨである式Ｉで表される配
位子（配位子「Ａ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホロクロリダイトが2.0g入っている溶
液に、0.55g（2.95ミリモル）の2,2'−ビフェノールと
1.1g（10.9ミリモル）のNEt3を20mlのトルエンに入れて
加えた。この混合物を窒素下で一晩撹拌した後、セライ
ト（Celite）（商標）（Johns−Manville Companyの製
品）に通して濾過してトルエンで洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用いて残存溶媒を除去した。このよう
にして、生成物を不透明な液体として2.163g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.96ppm。1H（300MHz,C
6D6）:7.51（d,J＝8Hz,2H）、7.39（dd,J＝1.6,7.5Hz,2
H）、7.2−6.9（m,20H）、3.43（７重線,J＝6.9Hz,4
H）、1.19（d,J＝6.9Hz,24H） （トルエンを少量伴う）。HRMS（高解像度の質量分光測
定）;C48H52O6P2の計算値:786.3239;測定値:786.3208。
位子（配位子「Ａ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホロクロリダイトが2.0g入っている溶
液に、0.55g（2.95ミリモル）の2,2'−ビフェノールと
1.1g（10.9ミリモル）のNEt3を20mlのトルエンに入れて
加えた。この混合物を窒素下で一晩撹拌した後、セライ
ト（Celite）（商標）（Johns−Manville Companyの製
品）に通して濾過してトルエンで洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用いて残存溶媒を除去した。このよう
にして、生成物を不透明な液体として2.163g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.96ppm。1H（300MHz,C
6D6）:7.51（d,J＝8Hz,2H）、7.39（dd,J＝1.6,7.5Hz,2
H）、7.2−6.9（m,20H）、3.43（７重線,J＝6.9Hz,4
H）、1.19（d,J＝6.9Hz,24H） （トルエンを少量伴う）。HRMS（高解像度の質量分光測
定）;C48H52O6P2の計算値:786.3239;測定値:786.3208。
実施例1A
配位子「Ａ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を342mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PN
（３−ペンテンニトリル）を5mlおよびZnCl2を20mg加え
た。この混合物を12ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで
15分間50℃で処理した。この時間が経過した後、温度調
節装置を60℃に設定した。15分の間隔で温度を70、80お
よび100℃に上昇させた。温度を100℃に設定して15分後
に行ったGC分析により、ADNは46.7％でMGNは8.0％でESN
は1.0％であることが示された。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を342mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PN
（３−ペンテンニトリル）を5mlおよびZnCl2を20mg加え
た。この混合物を12ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで
15分間50℃で処理した。この時間が経過した後、温度調
節装置を60℃に設定した。15分の間隔で温度を70、80お
よび100℃に上昇させた。温度を100℃に設定して15分後
に行ったGC分析により、ADNは46.7％でMGNは8.0％でESN
は1.0％であることが示された。
実施例1B
配位子「Ａ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を332mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PNを5
mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12ml/分の窒
素担体ガス流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは70.0％でMGNは11.6％でESNは1.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:84％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を332mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PNを5
mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12ml/分の窒
素担体ガス流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは70.0％でMGNは11.6％でESNは1.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:84％）。
実施例1C
配位子「Ａ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を330mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PNを5
mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分の窒
素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。この
時間が経過した後のGC分析により、ADNは26.4％でMGNは
4.5％でESNは0.6％であることが示された（ADNに対する
選択率:84）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ａ」を330mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。真空蒸発で溶媒を除去した後、3PNを5
mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分の窒
素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。この
時間が経過した後のGC分析により、ADNは26.4％でMGNは
4.5％でESNは0.6％であることが示された（ADNに対する
選択率:84）。
実施例２
各R2がイソプロピルで各Ｒ5'がＨで各R1がOCH3である式
Ｉで表される配位子（配位子「Ｂ」）の合成 文献（Tashiro他、Organic Preparations and Pro
cedures Int.、８、263、1976）に記述されている手順
を用いて2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−
5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニルに脱アルキル化を
受けさせることで2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメトキ
シ−1,1'−ビフェニルを調製した。125mlのベンゼン中
で10gのAlCl3と10gの2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−
ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ジフェニルを混
合しそして40℃で３時間加熱した。この混合物を氷で冷
却した後、ゆっくりと10％のHCl水溶液を125ml加えた。
有機層を分離した後、10％のNaOHを125mlづつ用いて３
回洗浄した。この塩基性溶液を濃HClで中和した後、エ
ーテルを100mlづつ用いて３回抽出した。このエーテル
層をNa2SO4で乾燥させた。濾過を行いそして真空蒸発で
溶媒を除去した後に得られる褐色油状物をヘキサンで洗
浄し、その生成物をCH2Cl2/ヘキサンから結晶化させる
ことにより、白色固体として2,2'−ジヒドロキシ−5,5'
−ジメトキシ−1,1'−ビフェニルを2.202g得た。1 H（300MHz,CD2Cl2）:6.9−6.8（m,6H）、5.71（s,2
H）、3.78（s,6H）。
Ｉで表される配位子（配位子「Ｂ」）の合成 文献（Tashiro他、Organic Preparations and Pro
cedures Int.、８、263、1976）に記述されている手順
を用いて2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−ｔ−ブチル−
5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニルに脱アルキル化を
受けさせることで2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメトキ
シ−1,1'−ビフェニルを調製した。125mlのベンゼン中
で10gのAlCl3と10gの2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ−
ｔ−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ジフェニルを混
合しそして40℃で３時間加熱した。この混合物を氷で冷
却した後、ゆっくりと10％のHCl水溶液を125ml加えた。
有機層を分離した後、10％のNaOHを125mlづつ用いて３
回洗浄した。この塩基性溶液を濃HClで中和した後、エ
ーテルを100mlづつ用いて３回抽出した。このエーテル
層をNa2SO4で乾燥させた。濾過を行いそして真空蒸発で
溶媒を除去した後に得られる褐色油状物をヘキサンで洗
浄し、その生成物をCH2Cl2/ヘキサンから結晶化させる
ことにより、白色固体として2,2'−ジヒドロキシ−5,5'
−ジメトキシ−1,1'−ビフェニルを2.202g得た。1 H（300MHz,CD2Cl2）:6.9−6.8（m,6H）、5.71（s,2
H）、3.78（s,6H）。
20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、こ
の上で調製した660mgの2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジ
メトキシ−1,1'−ビフェニルと1.01gのNEt3を20mlのト
ルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、
セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄し
た。溶媒を除去することにより、所望生成物をオレンジ
色の油状物として2.588g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.41、1H NMR（核磁気
共鳴）（C6D6）:7.4−6.4（22H）、3.3（m,4H）、3.1
（s,6H）、1.0（m,24H）（トルエンを少量伴う）。FBMS
（高速原子衝撃質量分光測定）;M−OCH3の計算値:815.3
6;測定値:815.07。
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、こ
の上で調製した660mgの2,2'−ジヒドロキシ−5,5'−ジ
メトキシ−1,1'−ビフェニルと1.01gのNEt3を20mlのト
ルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、
セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄し
た。溶媒を除去することにより、所望生成物をオレンジ
色の油状物として2.588g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.41、1H NMR（核磁気
共鳴）（C6D6）:7.4−6.4（22H）、3.3（m,4H）、3.1
（s,6H）、1.0（m,24H）（トルエンを少量伴う）。FBMS
（高速原子衝撃質量分光測定）;M−OCH3の計算値:815.3
6;測定値:815.07。
実施例2A
配位子「Ｂ」/Ni（ｏ−TTP）２（C2H4）［ここで、ｏ−
TTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３である］;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｂ」を346mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは61.2％でMGNは9.
9％でESNは1.3％であることが示された（ADNに対する選
択率:84.5％）。
TTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３である］;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｂ」を346mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは61.2％でMGNは9.
9％でESNは1.3％であることが示された（ADNに対する選
択率:84.5％）。
比較実施例３−4A
ビフェノールバックボーン
比較実施例３
全R2がｔ−ブチルでｔ−ブチル基が各R2に対してメタ位
に位置しそしてR1およびR5がＨである式Ｉで表される配
位子（配位子「A2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールから誘導したクロロダイトを3.8g入れ、これに、0.
75gの2,2'−ビフェノールと0.809gのNEt3を20mlのトル
エンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セ
ライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。そ
の残渣をアセトニトリルで洗浄して濾過することによ
り、生成物を白色固体として1.381g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:132.46ppm。
に位置しそしてR1およびR5がＨである式Ｉで表される配
位子（配位子「A2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールから誘導したクロロダイトを3.8g入れ、これに、0.
75gの2,2'−ビフェノールと0.809gのNEt3を20mlのトル
エンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セ
ライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。そ
の残渣をアセトニトリルで洗浄して濾過することによ
り、生成物を白色固体として1.381g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:132.46ppm。
また、不純物による小さいピークが161.57および139.88
の所に存在していた。
の所に存在していた。
比較実施例3A
配位子「A2」とNi（ｏ−TTP）２（C2H4）を用いたヒド
ロシアン化 5mlの3PNに配位子「A2」を448mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0
5％でESNは0.1％であることが示された。
ロシアン化 5mlの3PNに配位子「A2」を448mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0
5％でESNは0.1％であることが示された。
比較実施例3B
配位子「A2」とNi（COD）２を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「A2」を452mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0％でESNは0.1％で
あることが示された。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0％でESNは0.1％で
あることが示された。
比較実施例４
R2が−CH3でありそしてR1およびＲ5'がＨである式Ｉで
表される配位子（配位子「A3」）の合成 通常様式で、PCl3とｏ−クレゾールを０℃のトルエン中
で反応させた後、減圧下で分別蒸留を行うことにより、
ホスファクロリダイトを調製した。これ（1.85g;6.6ミ
リモル）をトルエン（30ml）に溶解させた後、その溶液
を０℃に冷却した。トリエチルアミン（3ml）に続いて
2,2'−ビフェノール（0.56g、3.0ミリモル）を加えた。
この混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾過した後、
溶媒を減圧下で除去することにより、明るいオレンジ色
の液体を2.26g得た。31 P NMR（CDCl3）：δ133.1。
表される配位子（配位子「A3」）の合成 通常様式で、PCl3とｏ−クレゾールを０℃のトルエン中
で反応させた後、減圧下で分別蒸留を行うことにより、
ホスファクロリダイトを調製した。これ（1.85g;6.6ミ
リモル）をトルエン（30ml）に溶解させた後、その溶液
を０℃に冷却した。トリエチルアミン（3ml）に続いて
2,2'−ビフェノール（0.56g、3.0ミリモル）を加えた。
この混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾過した後、
溶媒を減圧下で除去することにより、明るいオレンジ色
の液体を2.26g得た。31 P NMR（CDCl3）：δ133.1。
また、不純物による小さいピークが144.5、131.2および
3.2の所に存在していた。また、1H NMRにより、Et3N/
塩が少量存在していることが示された。
3.2の所に存在していた。また、1H NMRにより、Et3N/
塩が少量存在していることが示された。
比較実施例4A
配位子「A3」を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「A3」を346mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0
5％でESNは0.0％であることが示された。
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは0.0％でMGNは0.0
5％でESNは0.0％であることが示された。
実施例５
各R2がイソプロピルで各R1、Ｒ2'およびＲ5'がＨでＸが
−CH2−である式IIで表される配位子（配位子「Ｃ」）
の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、59
5mgのビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンと1.01gの
NEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一
晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトル
エンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成
物を淡黄色油状物として2.514g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.33。1H NMR（C
6D6）:4.11（s,2H）、3.2（m,4H）、0.98（d,24H）（芳
香族共鳴と少量のトルエンを伴う）。HRMS:C49H54O6P2
の計算値:800.3396;測定値:800.3017。
−CH2−である式IIで表される配位子（配位子「Ｃ」）
の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、59
5mgのビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンと1.01gの
NEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一
晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトル
エンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成
物を淡黄色油状物として2.514g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.33。1H NMR（C
6D6）:4.11（s,2H）、3.2（m,4H）、0.98（d,24H）（芳
香族共鳴と少量のトルエンを伴う）。HRMS:C49H54O6P2
の計算値:800.3396;測定値:800.3017。
実施例5A
配位子「Ｃ」/Ni（ｏ−TTP）２（C2H4）;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｃ」を337mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処
理した。GC分析により、ADNは52.4％でMGNは11.3％でES
Nは1.6％であることが示された（ADNに対する選択率:80
％）。
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｃ」を337mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処
理した。GC分析により、ADNは52.4％でMGNは11.3％でES
Nは1.6％であることが示された（ADNに対する選択率:80
％）。
実施例６
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'がＨで各R1およびＲ5'が−
CH3でＸが−Ｃ（Ｈ）（CH3）−である式IIで表される配
位子（配位子「Ｄ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、Yamada
他、Bull.Chem.Soc.Jpn.、62、3603（1989）に従って調
製した803mgの2,2'−エチリデンビス（4,6−ジメチルフ
ェノール）と0.900gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加
えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト（商標）
に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去する
ことにより、所望生成物を非常に明るい黄色油状物とし
て2.603g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:133.53。
CH3でＸが−Ｃ（Ｈ）（CH3）−である式IIで表される配
位子（配位子「Ｄ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、Yamada
他、Bull.Chem.Soc.Jpn.、62、3603（1989）に従って調
製した803mgの2,2'−エチリデンビス（4,6−ジメチルフ
ェノール）と0.900gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加
えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト（商標）
に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去する
ことにより、所望生成物を非常に明るい黄色油状物とし
て2.603g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:133.53。
また、不純物による小さいピークが133.19、131.25およ
び130.36、127.59、および105.82ppmの所に存在してい
た。FBMS:M＋Ｈの計算値:871.43;測定値:871.40。
び130.36、127.59、および105.82ppmの所に存在してい
た。FBMS:M＋Ｈの計算値:871.43;測定値:871.40。
実施例6A
配位子「Ｄ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｄ」を366mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは55.6％でMGNは7.8％でESNは1.4％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:86％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｄ」を366mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは55.6％でMGNは7.8％でESNは1.4％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:86％）。
実施例７
各R2がイソプロピルでＲ2'がメチルでR1およびＲ5'がＨ
でＸが−CH2−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｅ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、549mgのビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタンと0.910gのNEt3を20mlのトルエンに
入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト
（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を
除去することにより、所望生成物を明るい黄色油状物と
して2.379g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.69。
でＸが−CH2−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｅ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、549mgのビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタンと0.910gのNEt3を20mlのトルエンに
入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト
（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を
除去することにより、所望生成物を明るい黄色油状物と
して2.379g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.69。
また、不純物による小さいピークが132.24および130.9
の所に存在していた。FBMS:C53H62O6P2の計算値:856.4
1;測定値:855.63。
の所に存在していた。FBMS:C53H62O6P2の計算値:856.4
1;測定値:855.63。
実施例7A
配位子「Ｅ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｅ」を360mgおよびNi（COD）２を
0.040g溶解させた。溶媒を除去した後、ZnCl2を20mgお
よび3PNを5ml加えた。この混合物を30ml/分の窒素流量
下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、ADNは
5.8％でMGNは1.4％でESNは0.2％であることが示された
（ADNに対する選択率:78％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｅ」を360mgおよびNi（COD）２を
0.040g溶解させた。溶媒を除去した後、ZnCl2を20mgお
よび3PNを5ml加えた。この混合物を30ml/分の窒素流量
下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、ADNは
5.8％でMGNは1.4％でESNは0.2％であることが示された
（ADNに対する選択率:78％）。
実施例7B
配位子「Ｅ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｅ」を360mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは27.4％でMGNは5.3％でESNは0.7％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.1％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｅ」を360mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは27.4％でMGNは5.3％でESNは0.7％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.1％）。
実施例８
各R2がイソプロピルで各R1がClでＲ2'およびＲ5'がＨで
Ｘが−CH2−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｆ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、79
9mgの2,2'−メチレンビス（４−クロロフェノール）と9
00mgのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合
物を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過し
てトルエンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所
望生成物を明るい黄色の不透明油状物として2.678g得
た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.6。1H NMR（C6D6）:
4.16（s,2H）、3.51（m,4H）、1.3（d,24H）（芳香族共
鳴と少量のトルエンを伴う）。FBMS:M＋Ｈの計算値:86
9.27;測定値:868.96。
Ｘが−CH2−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｆ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、79
9mgの2,2'−メチレンビス（４−クロロフェノール）と9
00mgのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合
物を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過し
てトルエンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所
望生成物を明るい黄色の不透明油状物として2.678g得
た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.6。1H NMR（C6D6）:
4.16（s,2H）、3.51（m,4H）、1.3（d,24H）（芳香族共
鳴と少量のトルエンを伴う）。FBMS:M＋Ｈの計算値:86
9.27;測定値:868.96。
実施例8A
配位子「Ｆ」/Ni（ｏ−TPP）２（C2H4）;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｆ」を337mg、Ni（ｏ−TPP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の溶液を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理
した。この時間が経過した後のGC分析により、ADNは23.
6％でMGNは5.3％でESNは1.2％であることが示された（A
DNに対する選択率:79％）。
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｆ」を337mg、Ni（ｏ−TPP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の溶液を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理
した。この時間が経過した後のGC分析により、ADNは23.
6％でMGNは5.3％でESNは1.2％であることが示された（A
DNに対する選択率:79％）。
実施例8B
配位子「Ｆ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｆ」を365mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。この残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは51.4％でMGNは11.5％でESNは2.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.6％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｆ」を365mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。この残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは51.4％でMGNは11.5％でESNは2.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.6％）。
実施例９
各R2がイソプロピルでありそして各Ｒ2'がR2に対してパ
ラ位に位置していてメチルでありそして各R1がClで各Ｒ
5'がＨでＸが−CH2−である式IIで表される配位子（配
位子「Ｇ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを1.42g入れ、これに、523mg
の2,2'−メチレンビス（４−クロロフェノール）と0.60
7gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物
を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過して
トルエンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望
生成物を無色油状物として2.07g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.87。
ラ位に位置していてメチルでありそして各R1がClで各Ｒ
5'がＨでＸが−CH2−である式IIで表される配位子（配
位子「Ｇ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを1.42g入れ、これに、523mg
の2,2'−メチレンビス（４−クロロフェノール）と0.60
7gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物
を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過して
トルエンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望
生成物を無色油状物として2.07g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.87。
FBMS:M＋Ｈ（Ｍ＝C53H60O6P2Cl2）の計算値:925.33;測
定値:925.25。
定値:925.25。
実施例9A
配位子「Ｇ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｇ」を389mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を除去した後、3PNを5mlおよびZn
Cl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分の窒素担体ガス
流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、A
DNは6.1％でMGNは1.7％でESNは0.25％であることが示さ
れた（ADNに対する選択率:76％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｇ」を389mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を除去した後、3PNを5mlおよびZn
Cl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分の窒素担体ガス
流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、A
DNは6.1％でMGNは1.7％でESNは0.25％であることが示さ
れた（ADNに対する選択率:76％）。
実施例9B
配位子「Ｇ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｇ」を389mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは21.2％でMGNは3.1％でESNは0.5％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.7％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｇ」を389mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは21.2％でMGNは3.1％でESNは0.5％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.7％）。
実施例10
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'およびＲ5'がＨでＸが−CH
（ｐ−メトキシフェニル）−である式IIIで表される配
位子（配位子「Ｈ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、1.207gの
市販ｐ−アニシリデン1,1'−（ビス（２−ナフトール）
と1.01gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この
混合物を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾
過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去することによ
り、所望生成物を明るい黄色の油状物として2.916g得
た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.10。
（ｐ−メトキシフェニル）−である式IIIで表される配
位子（配位子「Ｈ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、1.207gの
市販ｐ−アニシリデン1,1'−（ビス（２−ナフトール）
と1.01gのNEt3を20mlのトルエンに入れて加えた。この
混合物を一晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾
過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去することによ
り、所望生成物を明るい黄色の油状物として2.916g得
た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.10。
また、不純物による小さいピークが132.52ppmの所に存
在していた。
在していた。
実施例10A
配位子「Ｈ」を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｈ」を423mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは16.9％でMGNは2.8％でESNは0.5％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:83％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは16.9％でMGNは2.8％でESNは0.5％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:83％）。
実施例10B
配位子「Ｈ」を用いたヒドロシアン化
5mlのTHFに配位子「Ｈ」を423mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは36.8％でMGNは6.6％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.6％）。
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは36.8％でMGNは6.6％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:82.6％）。
実施例11
各R2がイソプロピルでありそして各Ｒ2'がR2に対してパ
ラ位に位置しておりそしてR1およびＲ5'がメチルでＸが
−CH（CH3）−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｉ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、Yamada他、Bull.Chem.Soc.Jp
n.、62、3603（1989）に従って調製した0.741gの2,2'−
エチリデンビス（4,6−ジメチルフェノール）と1.0gのN
Et3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一
晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトル
エンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成
物を明黄色油状物として2.427g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:135.15。
ラ位に位置しておりそしてR1およびＲ5'がメチルでＸが
−CH（CH3）−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｉ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、Yamada他、Bull.Chem.Soc.Jp
n.、62、3603（1989）に従って調製した0.741gの2,2'−
エチリデンビス（4,6−ジメチルフェノール）と1.0gのN
Et3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一
晩撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトル
エンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成
物を明黄色油状物として2.427g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:135.15。
また、不純物による小さいピークが137.10、132.5、13
2.0および106.4ppmの所に存在していた。FBMS:M＋Ｈの
計算値:927.48;測定値:925.41の所に中から強のイオン
クラスター。
2.0および106.4ppmの所に存在していた。FBMS:M＋Ｈの
計算値:927.48;測定値:925.41の所に中から強のイオン
クラスター。
実施例11A
配位子「Ｉ」を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｉ」を389mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは31％でMGNは2.7％でESNは0.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:91％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは31％でMGNは2.7％でESNは0.4％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:91％）。
実施例11B
配位子「Ｉ」を用いたヒドロシアン化
5mlのTHFに配位子「Ｉ」を389mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは48.3％でMGNは4.2％でESNは0.5％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:91.1％）。
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは48.3％でMGNは4.2％でESNは0.5％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:91.1％）。
実施例12
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'がＨで各R1およびＲ5'がメ
チルでＸが−CH（CH2CH3）−ある式IIで表される配位子
（配位子「Ｊ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、0.845gの
2,2'−プロピリデンビス（4,6−ジメチルフェノール）
（上記引用文献のYamada他に従って調製）と1.0gのNEt3
を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹
拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトルエン
で洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を
黄色油状物として2.77g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:134.68。
チルでＸが−CH（CH2CH3）−ある式IIで表される配位子
（配位子「Ｊ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、0.845gの
2,2'−プロピリデンビス（4,6−ジメチルフェノール）
（上記引用文献のYamada他に従って調製）と1.0gのNEt3
を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹
拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトルエン
で洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を
黄色油状物として2.77g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:134.68。
また、不純物による小さいピークが136.22、132.26、12
8.6および105.29ppmの所に存在していた。FBMS;M＋Ｈの
計算値:885.44;測定値:885.39。
8.6および105.29ppmの所に存在していた。FBMS;M＋Ｈの
計算値:885.44;測定値:885.39。
実施例12A
配位子「Ｊ」用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｊ」を372mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは67％でMGNは7.2％でESNは0.9％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:89％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは67％でMGNは7.2％でESNは0.9％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:89％）。
比較実施例13−13B
ジフェニルメタンバックボーン
比較実施例13
各R2およびＲ2'がｔ−ブチルでR2に対してパラ位に位置
しそして各R1およびＲ5'がＨでＸが−CH2−である式II
で表される配位子（配位子「J2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールから誘導したクロロダイトを2g入れ、これに、420m
gのビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンと607mgのNE
t3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩
撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトルエ
ンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物
を淡黄色油状物として2.238g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.35。
しそして各R1およびＲ5'がＨでＸが−CH2−である式II
で表される配位子（配位子「J2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールから誘導したクロロダイトを2g入れ、これに、420m
gのビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンと607mgのNE
t3を20mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩
撹拌した後、セライト（商標）に通して濾過してトルエ
ンで洗浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物
を淡黄色油状物として2.238g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.35。
また、不純物による小さいピークが132.6、132.0、131.
7、131.6、130.3および121.8ppmの所に存在していた。
7、131.6、130.3および121.8ppmの所に存在していた。
比較実施例13A
配位子「J2」/Ni（ｏ−TTP）２（C2H4）［ここで、ｏ−
TTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３である］;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「J2」を454mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは2.0％でMGNは0.8
％でESNは0.2％であることが示された（ADNに対する選
択率:67％）。
TTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３である］;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「J2」を454mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間
70℃で処理した。GC分析により、ADNは2.0％でMGNは0.8
％でESNは0.2％であることが示された（ADNに対する選
択率:67％）。
比較実施例13B
配位子「J2」/Ni（COD）２を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「J2」を454mg、Ni（COD2）を0.040
gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
この時間が経過した後のGC分析により、ADNは0.9％でMG
Nは0.4％でESNは0.2％であることが示された。
gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
この時間が経過した後のGC分析により、ADNは0.9％でMG
Nは0.4％でESNは0.2％であることが示された。
比較実施例14
各R2がイソプロピルで各R2、Ｒ5'およびR1がＨでＸが−
Ｏ−である式IIで表される配位子（配位子「Ｋ」）の合
成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、0.601gの
2,2'−ジヒドロキシフェニルエーテルと1.0gのNEt3を20
mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌し
た後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗
浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を無色
油状物として2.44g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.6。
Ｏ−である式IIで表される配位子（配位子「Ｋ」）の合
成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、0.601gの
2,2'−ジヒドロキシフェニルエーテルと1.0gのNEt3を20
mlのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌し
た後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗
浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を無色
油状物として2.44g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.6。
また、不純物による小さいピークが132.12および131.8p
pmの所に存在していた。
pmの所に存在していた。
実施例14A
配位子「Ｋ」を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｋ」を369mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは30％でMGNは7.1％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:79％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは30％でMGNは7.1％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:79％）。
実施例14B
配位子「Ｋ」を用いたヒドロシアン化
5mlのTHFに配位子「Ｋ」を337mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは68.2％でMGNは15.4％でESNは3.2％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:78.6％）。
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは68.2％でMGNは15.4％でESNは3.2％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:78.6％）。
実施例15
各R2がイソプロピルでありそして各2'がR2に対してパラ
位に位置していてメチルでありそして各Ｒ5'およびR1が
ＨでＸが−Ｏ−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｌ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、0.554gの2,2'−ジヒドロキシ
フェニルエーテルと1.0gのNEt3を20mlのトルエンに入れ
て加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト（商
標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去
することにより、所望生成物を無色油状物として2.46g
得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.81。
位に位置していてメチルでありそして各Ｒ5'およびR1が
ＨでＸが−Ｏ−である式IIで表される配位子（配位子
「Ｌ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3とチモールから誘導したクロリ
ダイトを2g入れ、これに、0.554gの2,2'−ジヒドロキシ
フェニルエーテルと1.0gのNEt3を20mlのトルエンに入れ
て加えた。この混合物を一晩撹拌した後、セライト（商
標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を除去
することにより、所望生成物を無色油状物として2.46g
得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.81。
また、不純物による小さいピークが132.3および132.0pp
mの所に存在していた。
mの所に存在していた。
実施例15A
配位子「Ｌ」を用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｌ」を359mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
この時間が経過した後のGC分析により、ADNは55％でMGN
は12.0％でESNは1.0％であることが示された（ADNに対
する選択率:80％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
この時間が経過した後のGC分析により、ADNは55％でMGN
は12.0％でESNは1.0％であることが示された（ADNに対
する選択率:80％）。
実施例16
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'がＨで各Ｒ5'およびR1がメ
チルでＸが−CH（CH3）−である式IIで表される配位子
（配位子「D2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、上記引用
文献のYamada他に従って調製した803mgの2,2'−エチリ
デンビス（4,5−ジメチルフェノール）と1gのNEt3を20m
lのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌し
た後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗
浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を不透
明な油状物として2.541g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.7。
チルでＸが−CH（CH3）−である式IIで表される配位子
（配位子「D2」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトを2g入れ、これに、上記引用
文献のYamada他に従って調製した803mgの2,2'−エチリ
デンビス（4,5−ジメチルフェノール）と1gのNEt3を20m
lのトルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌し
た後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗
浄した。溶媒を除去することにより、所望生成物を不透
明な油状物として2.541g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:130.7。
132.6、131.14および130.14の所に小さいピーク。
実施例16A
配位子「D2」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「D2」を370mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは24.7％でMGNは6.0％でESNは0.7％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:79％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「D2」を370mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは24.7％でMGNは6.0％でESNは0.7％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:79％）。
実施例16B
配位子「D2」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「D2」を366mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは36.2％でMGNは8.7％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:79.0％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「D2」を366mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を12m
l/分の窒素流量下のHCNで２時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは36.2％でMGNは8.7％でESNは1.0％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:79.0％）。
実施例17
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'およびＲ5'がＨである式IV
で表される配位子（配位子「Ｍ」）の合成 1.145gの2,2'−ビナフトールと1.21gのNEt3が入って
いるトルエン溶液20mlに、−40℃で、20mlのトルエンに
入れた1.0gの1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイルホスホロ
クロリダイトを加えた。この混合物を室温に温めて一晩
撹拌した。これに、PCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトが入っているトルエン溶液を
20ml加えた。この混合物を２日間撹拌した後、セライト
（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を
除去することにより、黄褐色の固体を3.382g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:145.3δ,131.2δ。
で表される配位子（配位子「Ｍ」）の合成 1.145gの2,2'−ビナフトールと1.21gのNEt3が入って
いるトルエン溶液20mlに、−40℃で、20mlのトルエンに
入れた1.0gの1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイルホスホロ
クロリダイトを加えた。この混合物を室温に温めて一晩
撹拌した。これに、PCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したクロリダイトが入っているトルエン溶液を
20ml加えた。この混合物を２日間撹拌した後、セライト
（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄した。溶媒を
除去することにより、黄褐色の固体を3.382g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:145.3δ,131.2δ。
また、不純物による小さいピークが146.6、146.4、146.
3、132.2および131.0の所に存在していた。FBMS:測定
値:885.30。このFBMSデータは、不純物が存在している
可能性があることから、配位子「Ｍ」で示した構造に一
致しない。
3、132.2および131.0の所に存在していた。FBMS:測定
値:885.30。このFBMSデータは、不純物が存在している
可能性があることから、配位子「Ｍ」で示した構造に一
致しない。
実施例17A
配位子「Ｍ」/Ni（ｏ−TTP）２（C2H4）;ZnCl2助触媒を
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｍ」を331mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処
理した。この時間が経過した後に行ったGC分析により、
ADNは19.2％でMGNは3.7％でESNは0.7％であることが示
された（ADNに対する選択率:81％）。
用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｍ」を331mg、Ni（ｏ−TTP）
２（C2H4）を0.111gおよびZnCl2を20mg溶解させた。こ
の混合物を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処
理した。この時間が経過した後に行ったGC分析により、
ADNは19.2％でMGNは3.7％でESNは0.7％であることが示
された（ADNに対する選択率:81％）。
比較実施例17B
配位子「Ｍ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｍ」を344mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは41％でMGNは7.1％でESNは1.1％であること
が示された（ADNに対する選択率：（83％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｍ」を344mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは41％でMGNは7.1％でESNは1.1％であること
が示された（ADNに対する選択率：（83％）。
実施例18
各R2がイソプロピルで各Ｒ2'およびＲ5'がＨである式Ｖ
で表される配位子（配位子「Ｎ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、85
0mgの1,1'−ビ−２−ナフトールと1.2gのNEt3を20mlの
トルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した
後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄
した。溶媒を除去することにより、所望生成物を黄色液
体として2.711g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.51。
で表される配位子（配位子「Ｎ」）の合成 20mlのトルエンにPCl3と２−イソプロピルフェノール
から誘導したホスホクロリダイトを2g入れ、これに、85
0mgの1,1'−ビ−２−ナフトールと1.2gのNEt3を20mlの
トルエンに入れて加えた。この混合物を一晩撹拌した
後、セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄
した。溶媒を除去することにより、所望生成物を黄色液
体として2.711g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.51。
FBMS:所望生成物C56H56O6P2のＭ＋１に関する計算値:88
7.36;測定値:887.37。
7.36;測定値:887.37。
実施例18A
配位子「Ｎ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 ZnCl2を20mg含有させた5mlの3PNに配位子「Ｎ」を373
mgおよびNi（COD）２を0.040g溶解させた。この混合物
を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
GC分析により、ADNは21.5％でMGNは3.3％でESNは0.5％
であることが示された（ADNに対する選択率:85％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 ZnCl2を20mg含有させた5mlの3PNに配位子「Ｎ」を373
mgおよびNi（COD）２を0.040g溶解させた。この混合物
を30ml/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。
GC分析により、ADNは21.5％でMGNは3.3％でESNは0.5％
であることが示された（ADNに対する選択率:85％）。
実施例18B
配位子「Ｎ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｎ」を373mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30m
l/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは58.9％でMGNは9.2％でESNは1.1％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:83.3％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlのTHFに配位子「Ｎ」を373mgおよびNi（COD）２を
40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣
に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30m
l/分の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分
析により、ADNは58.9％でMGNは9.2％でESNは1.1％であ
ることが示された（ADNに対する選択率:83.3％）。
実施例19
各R2がイソプロピルでありそして各Ｒ2'がR2に対してパ
ラ位に位置していてメチルでありそして他のR2がＨで各
Ｒ5'がＨである式Ｖで表される配位子（配位子「Ｏ」）
の合成 PCl3とチモールから誘導したホスホロクロリダイトが
2.0g入っているトルエン溶液20mlに、0.785gの1,1'−ビ
−２−ナフトールと0.910gのNEt3を20mlのトルエンに入
れて加えた。この混合物を一晩撹拌した。この混合物を
セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄し
た。溶媒を除去することにより、オレンジ色の油状物を
2.569g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.246。
ラ位に位置していてメチルでありそして他のR2がＨで各
Ｒ5'がＨである式Ｖで表される配位子（配位子「Ｏ」）
の合成 PCl3とチモールから誘導したホスホロクロリダイトが
2.0g入っているトルエン溶液20mlに、0.785gの1,1'−ビ
−２−ナフトールと0.910gのNEt3を20mlのトルエンに入
れて加えた。この混合物を一晩撹拌した。この混合物を
セライト（商標）に通して濾過してトルエンで洗浄し
た。溶媒を除去することにより、オレンジ色の油状物を
2.569g得た。31 P｛1H｝（121.4MHz,C6D6）:131.246。
また、不純物による小さいピークが145.73および132.31
の所に存在していた。FBMS:測定値:941.64;C60H64O6P2
の計算値:942.42。
の所に存在していた。FBMS:測定値:941.64;C60H64O6P2
の計算値:942.42。
実施例19A
配位子「Ｏ」/Ni（COD）2;ZnCl2助触媒を用いた３−ペ
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｏ」を396mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは63％でMGNは8.0％でESNは0.8％であること
が示された（ADNに対する選択率:88％）。
ンテンニトリルのヒドロシアン化 5mlの3PNに配位子「Ｏ」を396mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは63％でMGNは8.0％でESNは0.8％であること
が示された（ADNに対する選択率:88％）。
比較実施例20
各R2およびＲ2'がｔ−ブチルでR2に対してパラ位に位置
しそして他のＲ2'がＨで各Ｒ5'がＨである式Ｖで表され
る配位子（配位子「Ｐ」）の合成 トルエン（10ml）に三塩化燐（0.55g、4.0ミリモル）
を溶解させた後、氷／塩浴で冷却した。2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノール（1.65g、8.0ミリモル）とトリエチル
アミン（2.1ml、15ミリモル）をトルエン（10ml）に溶
解させた。この溶液を上記冷PCl3溶液に滴下した。30分
後、この混合物を75分かけて還流にまで加熱した。この
混合物を再び氷浴で冷却した後、トルエン中の1,1'−ビ
−（２−ナフトール）（0.57g;2.0ミリモル）溶液を滴
下した。この反応混合物を1.5時間かけて還流にまで加
熱した。この混合物を冷却した後、濾過で固体を除去し
た。溶媒を真空中で除去すると粘着性のある黄色固体が
残存した。アセトニトリルを用いて再結晶を試みたが、
材料がかなり溶解することから不成功であった。アセト
ニトリルを除去することにより、淡黄色の固体を得た。31 P NMR（CDCl3）：δ129.7。
しそして他のＲ2'がＨで各Ｒ5'がＨである式Ｖで表され
る配位子（配位子「Ｐ」）の合成 トルエン（10ml）に三塩化燐（0.55g、4.0ミリモル）
を溶解させた後、氷／塩浴で冷却した。2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノール（1.65g、8.0ミリモル）とトリエチル
アミン（2.1ml、15ミリモル）をトルエン（10ml）に溶
解させた。この溶液を上記冷PCl3溶液に滴下した。30分
後、この混合物を75分かけて還流にまで加熱した。この
混合物を再び氷浴で冷却した後、トルエン中の1,1'−ビ
−（２−ナフトール）（0.57g;2.0ミリモル）溶液を滴
下した。この反応混合物を1.5時間かけて還流にまで加
熱した。この混合物を冷却した後、濾過で固体を除去し
た。溶媒を真空中で除去すると粘着性のある黄色固体が
残存した。アセトニトリルを用いて再結晶を試みたが、
材料がかなり溶解することから不成功であった。アセト
ニトリルを除去することにより、淡黄色の固体を得た。31 P NMR（CDCl3）：δ129.7。
また、不純物による小さいピークが130.8および145.6の
所に存在していた。
所に存在していた。
比較実施例20A
配位子Ｐを用いたヒドロシアン化
5mlの3PNに配位子「Ｐ」を490mg、Ni（COD）２を0.04
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは3.7％でMGNは0.7％でESNは0.4％で
あることが示された（ADNに対する選択率:77％）。
0gおよびZnCl2を20mg溶解させた。この混合物を30ml/分
の窒素担体ガス流量下のHCNで１時間70℃で処理した。G
C分析により、ADNは3.7％でMGNは0.7％でESNは0.4％で
あることが示された（ADNに対する選択率:77％）。
実施例22−31
３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化
この上に示した実施例に記述した一般的手順に従って
調製した本発明のいろいろな配位子を用いたヒドロシア
ン化を表１に示す。各ヒドロシアン化で用いた具体的な
条件を方法Ａ、ＢまたはＣとして記述する。
調製した本発明のいろいろな配位子を用いたヒドロシア
ン化を表１に示す。各ヒドロシアン化で用いた具体的な
条件を方法Ａ、ＢまたはＣとして記述する。
比較実施例Ａ−C2
ｐ−トリトリルホスファイトを用いた３−ペンテンニト
リルのヒドロシアン化 比較実施例Ａ 表１の方法Ａに匹敵 5mlのTHFにｐ−トリトリルホスファイトを0.296g（0.
84ミリモル）およびNi（COD）２を0.040g（0.14ミリモ
ル）加えた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣に3P
Nを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは37.5％でMGNは8.4％でESNは1.3％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:79.4％）。
リルのヒドロシアン化 比較実施例Ａ 表１の方法Ａに匹敵 5mlのTHFにｐ−トリトリルホスファイトを0.296g（0.
84ミリモル）およびNi（COD）２を0.040g（0.14ミリモ
ル）加えた。溶媒を真空蒸発で除去した。その残渣に3P
Nを5mlおよびZnCl2を20mg加えた。この混合物を30ml/分
の窒素流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析に
より、ADNは37.5％でMGNは8.4％でESNは1.3％であるこ
とが示された（ADNに対する選択率:79.4％）。
比較実施例Ｂ
表１の方法Ｂに匹敵
5mlの3PNにｐ−トリトリルホスファイトを0.306g（0.
89ミリモル）、（oTTP）2Ni（エチレン）（oTTP＝ｏ−
トリトリルホスファイト）を0.115g（0.14ミリモル）お
よびZnCl2を0.020g加えた。この混合物を30ml/分の窒素
流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、A
DNは28.6％でMGNは5.9％でESNは0.9％であることが示さ
れた（ADNに対する選択率:80.7％）。
89ミリモル）、（oTTP）2Ni（エチレン）（oTTP＝ｏ−
トリトリルホスファイト）を0.115g（0.14ミリモル）お
よびZnCl2を0.020g加えた。この混合物を30ml/分の窒素
流量下のHCNで１時間70℃で処理した。GC分析により、A
DNは28.6％でMGNは5.9％でESNは0.9％であることが示さ
れた（ADNに対する選択率:80.7％）。
比較実施例C1
表１の方法Ｃに匹敵
5mlのTHFにｐ−トリトリルホスファイトを296mgおよ
びNi（COD）２を40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除
去した。その残渣に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加え
た。この混合物を12ml/分の窒素流量下のHCNで２時間70
℃で処理した。GC分析により、ADNは22.7％でMGNは5.1
％でESNは0.8％であることが示された（ADNに対する選
択率:79.4％）。
びNi（COD）２を40mg溶解させた。溶媒を真空蒸発で除
去した。その残渣に3PNを5mlおよびZnCl2を20mg加え
た。この混合物を12ml/分の窒素流量下のHCNで２時間70
℃で処理した。GC分析により、ADNは22.7％でMGNは5.1
％でESNは0.8％であることが示された（ADNに対する選
択率:79.4％）。
比較実施例C2
表１の方法Ｃに匹敵
5mlの3PNにｐ−トリトリルホスファイトを0.099g（0.
28ミリモル）、テトラキス（ｐ−トリトリルホスファイ
ト）ニッケルを0.205g（0.14ミリモル）およびZnCl2を2
0mg加えた。この混合物を12cc/分の窒素流量下のHCNで
処理した。１時間反応させた後に行ったGC分析により、
ADNは26.5％でMGNは5.9％でESNは0.8％であることが示
された（ADNに対する選択率:79.8％）。２時間反応させ
た後に行ったGC分析により、ADNは27.6％でMGNは6.1％
でESNは0.9％であることが示された（ADNに対する選択
率:79.8％）。
28ミリモル）、テトラキス（ｐ−トリトリルホスファイ
ト）ニッケルを0.205g（0.14ミリモル）およびZnCl2を2
0mg加えた。この混合物を12cc/分の窒素流量下のHCNで
処理した。１時間反応させた後に行ったGC分析により、
ADNは26.5％でMGNは5.9％でESNは0.8％であることが示
された（ADNに対する選択率:79.8％）。２時間反応させ
た後に行ったGC分析により、ADNは27.6％でMGNは6.1％
でESNは0.9％であることが示された（ADNに対する選択
率:79.8％）。
方法A:5mlのTHFに0.42ミリモルの配位子と0.14ミリモル
のNi（COD）２。溶媒除去。5mlの3PNと20mgのZnCl2。HC
Nを30ml/分で１時間。
のNi（COD）２。溶媒除去。5mlの3PNと20mgのZnCl2。HC
Nを30ml/分で１時間。
方法B:5mlの3PNと20mgのZnCl2に0.42ミリモルの配位子
と0.14ミリモルのNi（OCD）２。HCNを30ml/分で１時
間。
と0.14ミリモルのNi（OCD）２。HCNを30ml/分で１時
間。
方法C:5mlのTHFに0.42ミリモルの配位子と0.14ミリモル
のNi（COD）２。溶媒除去。5mlの3PNと20mgのZnCl2。HC
Nを12ml/分で２時間。
のNi（COD）２。溶媒除去。5mlの3PNと20mgのZnCl2。HC
Nを12ml/分で２時間。
この上で行った説明で本発明の個々の態様を記述して
きたが、本分野の技術者は、本発明の精神または必須属
性から逸脱しない限り本発明は数多くの修飾、置換およ
び再構成を受け得ることを理解するであろう。本発明の
範囲を示すことに関しては、この上に示した明細ではな
く添付請求の範囲を参照すべきである。
きたが、本分野の技術者は、本発明の精神または必須属
性から逸脱しない限り本発明は数多くの修飾、置換およ
び再構成を受け得ることを理解するであろう。本発明の
範囲を示すことに関しては、この上に示した明細ではな
く添付請求の範囲を参照すべきである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特表 平９−505586（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−512013（ＪＰ，Ａ)
米国特許4774353（ＵＳ，Ａ)
米国特許5175335（ＵＳ，Ａ)
国際公開93／003839（ＷＯ，Ａ１)
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1993
年，Ｖｏｌ．115，Ｎｏ．５，ｐｐ2066
−2068
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 253/08 - 253/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】ヒドロシアン化方法であって、下記の式
Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VIおよびVII ［式中、 各R1は、独立して、ハロゲン、C1からC6アルキル、また
はOR3（ここで、R3はC1からC6アルキルである）であ
り、 各R2は、独立して、炭素原子数が３から６の第二級もし
くは第三級ヒドロカルビルであり、 各Ｒ2'は、独立して、Ｈ、ハロゲン、OR3（ここで、R3
はC1からC6アルキルである）、または炭素原子数が１か
ら６の第一級、第二級もしくは第三級ヒドロカルビルで
あり、式II、III、IV、VIおよびVIIの場合、Ｒ2'は、酸
素に対してメタ位もしくはパラ位に位置しており、 各Ｒ5'は、独立して、Ｈ、または酸素に対してオルソ位
もしくはメタ位に位置している炭素原子数が１から３の
第一級もしくは第二級ヒドロカルビル、またはCO2R
3'（ここで、Ｒ3'はC1からC4アルキルである）であり、
そして 各Ｘは、独立して、ＯまたはCH（Ｒ4'）（ここで、Ｒ4'
は、Ｈ、置換フェニルまたはC1からC6アルキルである）
であるが、但し式Ｉ、IIおよびＶにおいて、少なくとも
１個のR2は第三級ヒドロカルビルになり得ないことを条
件とする］ で表される群から選択される少なくとも１種の多座ホス
ファイト配位子とゼロ原子価ニッケルとルイス酸を含有
させた触媒組成物の存在下、エチレン二重結合がその分
子中の他の如何なるオレフィン基とも共役していない非
環状の脂肪族モノエチレン系不飽和化合物またはエチレ
ン二重結合が有機エステル基と共役しているモノエチレ
ン不飽和化合物をHCN源と反応させることを含む方法。 - 【請求項２】出発のエチレン系不飽和化合物を下記の式
VIIIおよびXCH3−（CH2）ｙ−CH＝CH−（CH2）ｘ−R
4 （VIII） CH2＝CH−（CH2）ｘ−R4 （Ｘ） ［式中、 R4は、Ｈ、CN、CO2R5またはパーフルオロアルキルであ
り、 ｙは、０から12の整数であり、 ｘは、R4がＨ、CO2R5またはパーフルオロアルキルの時
０から12の整数であり、 ｘは、R4がCNの時１から12の整数であり、そして R5は、アルキルである］ で表される化合物から成る群から選択する請求の範囲第
１項の方法。 - 【請求項３】該出発のエチレン系不飽和化合物を３−ペ
ンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−、３−お
よび４−ペンテン酸アルキル、およびCzF2z+1CH＝CH
2（ここで、ｚは１から12の整数である）から成る群か
ら選択する請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項４】該出発のエチレン系不飽和化合物が３−ペ
ンテンニトリルまたは４−ペンテンニトリルである請求
の範囲第３項の方法。 - 【請求項５】50.6から1013kPaの圧力下−25℃から200℃
の温度で実施する請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項６】大気圧下０℃から150℃の温度で実施する
請求の範囲第５項の方法。 - 【請求項７】該ルイス酸を無機または有機金属化合物か
ら成る群から選択し、ここで、そのカチオンをスカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、
レニウムおよび錫から選択する請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項８】該ルイス酸をZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnS
O4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoCl2、CoI2、Fe
I2、FeCl3、FeCl2（テトラヒドロフラン）２、TiCl
4（テトラヒドロフラン）２、TiCl4、TiCl3、ClTi（OiP
r）３、MnCl2、ScCl3、AlCl3、（C8H17）AlCl2、（C8H
17）2AlCl、（イソ−C4H9）2AlCl、（フェニル）2AlC
l、フェニルAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrC
l2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er（O3SCF3）３、Yb
（O2CCF3）３、SmCl3、TaCl5、CdCl2、Ｂ（C6H5）３、
および（C6H5）3SnX、［ここでＸ＝CF3SO3、CH3C6H5S
O3、または（C6H5）3BCN］ から成る群から選択する請求の範囲第７項の方法。 - 【請求項９】下記の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VIおよびV
II ［式中、 各R1は、独立して、Ｈ、ハロゲン、C1からC6アルキル、
またはOR3（ここで、R3はC1からC6アルキルである）で
あり、 各R2は、独立して、炭素原子数が３から６の第二級もし
くは第三級ヒドロカルビルであり、 各Ｒ2'は、独立して、Ｈ、ハロゲン、OR3（ここで、R3
はC1からC6アルキルである）、または炭素原子数が１か
ら６の第一級、第二級もしく第三級ヒドロカルビルであ
り、式II、III、IV、VIおよびVIIの場合、Ｒ2'は、酸素
に対してメタ位もしくはパラ位に位置しており、 各Ｒ5'は、独立して、Ｈ、または酸素に対してオルソ位
もしくはメタ位に位置している炭素原子数が１から３の
第一級もしくは第二級ヒドロカルビル、またはCO2R
3'（ここで、Ｒ3'はC1からC4アルキルである）であり、
そして 各Ｘは、独立して、ＯまたはCH（Ｒ4'）（ここで、Ｒ4'
は、Ｈ、置換フェニルまたはC1からC6アルキルである）
であるが、但し式Ｉ、IIおよびＶにおいて、少なくとも
１個のR2は第三級ヒドロカルビルになり得ないことを条
件とする］ で表される群から選択される少なくとも１種の多座ホス
ファイト配位子とゼロ原子価ニッケルから本質的に成る
触媒組成物。 - 【請求項１０】またルイス酸も存在している請求の範囲
第９項の触媒組成物。 - 【請求項１１】該ルイス酸がZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO
4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoCl2、CoI2、Fe
I2、FeCl3、FeCl2（テトラヒドロフラン）２、TiCl
4（テトラヒドロフラン）２、TiCl4、TiCl3、ClTi（OiP
r）３、MnCl2、ScCl3、AlCl3、（C8H17）AlCl2、（C8H
17）2AlCl、（イソ−C4H9）2AlCl、（フェニル）2AlC
l、フェニルAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrC
l2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er（O3SCF3）３、Yb
（O2CCF3）３、SmCl3、TaCl5、CdCl2、Ｂ（C6H5）３、
および（C6H5）3SnX、［ここでＸ＝CF3SO3、CH3C6H5S
O3、または（C6H5）3BCN］ から成る群から選択される請求の範囲第10項の触媒組成
物。 - 【請求項１２】該ゼロ原子価ニッケルと該多座ホスファ
イト配位子が互いに結合している請求の範囲第９項の触
媒組成物。 - 【請求項１３】該ゼロ原子価ニッケルと該多座ホスファ
イト配位子が同じ固体支持体に支持されている請求の範
囲第９項の触媒。
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|---|---|---|---|
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| US08/320,025 | 1995-07-21 | ||
| US08/505,137 US5512696A (en) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
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|---|---|---|---|
| JP51259296A Expired - Fee Related JP3535172B2 (ja) | 1994-10-07 | 1995-09-29 | ヒドロシアン化方法およびそれ用の多座ホスファイトとニッケルの触媒組成物 |
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| CA (1) | CA2200303C (ja) |
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