KR100257363B1 - 하이드로시안화 공정 및 이의 다좌 아인산염 및니켈 촉매 조성물 - Google Patents
하이드로시안화 공정 및 이의 다좌 아인산염 및니켈 촉매 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
0가 니켈 및 다좌 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 루이스산 조촉매의 존재하에 사용하는, 에틸렌 이중 결합이 분자내의 서로 다른 불포화된 그룹에 공액되지 않은 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물, 또는 에틸렌 이중 결합이 에스테르 그룹에 공액된 모노에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화 공정.
Description
[발명의 명칭]
하이드로시안화 공정 및 이의 다좌 아인산염 및 니켈 촉매 조성물
[기술분야]
본 발명은 0가 니켈 및 다좌(多座) 아인산염 리간드가 루이스산 조촉매의 존재하에 사용되는 모노에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화를 위한 공정 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
하이드로시안화 촉매 시스템, 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화에 속하는 촉매 시스템은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 펜텐니트릴(PN)을 생성하기 위한 부타디엔의 하이드로시안화 및 후속적으로 아디포니트릴(ADN)을 생성하기 위한 펜텐니트릴의 하이드로시안화는 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에 공지되어 있다.
전이 금속 착체를 단좌 아인산염 리간드와 함께 사용하는 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화는 선행 분야에 기록되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,496,215호, 제3,631,191호, 제3,655,723호 및 제3,766,237호, 및 톨만(Tolman)등의 문헌[Advances in Catalysis, 33, 1, 1985]을 참조한다. 공액된 에틸렌계 불포화 화합물(예 : 부타디엔 및 스티렌) 및 변형된 에틸렌계 불포화 화합물(예 : 노르보넨) 등 활성화된 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화는 루이스산 조촉매를 사용하지 않고 진행되는 반면, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴 등의 불활성화된 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화는 루이스산 조촉매의 사용을 필요로 한다.
예를 들면, 미국 특허 제3,496,217호에는 하이드로시안화 반응에서 조촉매의 사용에 관한 교지가 나타나 있다. 이 특허는 다수의 금속 양이온 화합물로부터 선택된 조촉매를 촉매 조촉매로서 다양한 음이온과 함께 사용함에 따른 하이드로시안화에서의 개선에 대하여 개시하고 있다. 미국 특허 제3,496,218호는 트리페닐보론 및 알칼리 금속 붕수소화물을 포함하는, 다양한 붕소-함유 화합물에 의해 촉진된 니켈 하이드로시안화 촉매를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,774,353호는 O가 니켈 촉매 및 트리오가노틴 촉매 조촉매의 존재하에 PN을 포함하는 불포화 니트릴로부터 ADN을 포함하는 디니트릴의 제조를 위한 공정을 개시하고 있다. 더욱이, 미국 특허 제4,874,884호는 ADN 합성의 반응 역학에 따라 선택된 조촉매의 상승적 조합의 존재하에 0가 니켈-촉매화된 펜텐니트릴의 하이드로시안화에 의해 ADN을 제조하는 공정을 개시하고 있다.
아인산염 리간드는 활성화된 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화에 유용한 리간드로 제시된 바 있다. 예를 들면, 베이커(Baker, M. J.) 및 프린글(Pringle, P. G.)의 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991], 베이커 등의 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991], [Union Carbide], WO 제93,03839호를 참조한다. 또한, 아인산염 리간드는 작용화된 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에서 로듐과 함께 개시되어 있다: 쿠니(Cuny) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]을 참조한다.
본 발명은 모노에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화에 사용되는 통상의 공정 및 촉매 착체에 비해 보다 신속하고, 선택적이며 효과적이고 안정한 신규한 공정 및 모노에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로시안화에 사용되는 촉매 전구체착체를 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 후술되는 본 발명의 상세한 설명을 참조한 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
[발명의 요약 ]
본 발명은, 에틸렌의 이중 결합이 분자내의 다른 올레핀 그룹에 공액되지 않는 비환족, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물, 또는 에틸렌의 이중 결합이 유기 에스테르 그룹에 공액되는 모노에틸렌계 불포화 화합물을, 루이스산, 0가 니켈, 및 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ로 표시되는 그룹(여기서 모든 유사한 참조 특성은 추가로 명료하게 제한되는 의미를 제외하고 동일한 의미를 갖는다)으로부터 선택되는 하나 이상의 다좌 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 HCN원과 반응시킴을 포함하는 하이드로시안화 공정을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6알킬, 또는 R3가 C1-C6알킬인 OR3이고; R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; R2'는 각각 독립적으로, H, 할로겐, R3가 C1-C6알킬인 OR3, 또는 탄소수 1 내지 6의 1급, 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅵ 및 Ⅶ의 경우 R2'는 산소에 메타 또는 파라 위치이고; R5'는 각각 독립적으로 H 또는 산소에 대해 오르토 또는 메타 위치인 탄소수 1 내지 3의 1급 또는 2급 하이드로카빌, 또는 CO2R3'이고, 이때 R3'는 C1-C4알킬이고; X는 각각 독립적으로 0 또는 CH(R4')이고, 이때 R4'는 H, 치환된 페닐 또는 C1-C6알킬이고; 단, "2급" 및 "3급"란 용어는 방향족 환에 결합된 탄소원자를 의미하고, 추가로 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅴ에서는 하나 이상의 R2가 3급 하이드로카빌일 수 없다.
상기 촉매 조성물에서, 루이스산은 조촉매로서 고려된다.
추가로 본 발명은 0가 니켈, 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ중 하나로부터 선택되는 하나 이상의 다좌 아인산염 리간드로 본질적으로 구성되는 촉매 조성물을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 공정에 유용한 대표적인 에틸렌계 불포화 화합물은 화학식 Ⅷ 또는 X의 화합물이고, 제조되어진 상응하는 말단 니트릴 화합물은 각각 화학식 Ⅸ 또는 ⅩⅠ로 표시되고, 여기서 유사한 참고 특성은 동일한 의미를 갖는다.
[화학식 Ⅷ]
CH3-(CH2)y-CH=(CH2)x-R4
[화학식 Ⅸ]
NC-(CH2)y+x+3-R4
[화학식 Ⅹ]
CH2=CH-(CH2)x-R4
[화학식 XI]
NC-(CH2)x+2-R4
상기 식에서, R4가 H, CN, CO2R5또는 퍼플루오로알킬이고; y는 0 내지 12의 정수이고; x는 R4가 H, CO2R5또는 퍼플루오로알킬일 경우 0 내지 12의 정수이고; x는 R4가 CN일 경우 0 내지 12의 정수이고; R5는 알킬이다.
본 발명의 촉매 조성물 중 유용한 리간드중 하나는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰ에 의해 예시된다. 화학식 Ⅰ에서 알킬 그룹은 직쇄이거나 분지될 수 있다. R1은 OR3일 때, R3은 1급, 2급 또는 3급이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸이다. 바람직한 리간드에서, R1그룹은 H, 메톡시 그룹 또는 염소이다. 참고 특성의 정의에 기술된 바와 같이, 화학식 Ⅰ에서 모든 R2그룹은 3급 하이드로카빌일 수 없고; 리간드 "A2"에 대한 비교 실시예를 참조한다. "하이드로카빌"이란 용어는 당해 분야에 공지되어 있고, 수소 원자가 제거되는 탄화수소 분자를 나타낸다. 상기 구조는 단일, 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다. 바람직한 화학식 Ⅰ의 리간드에서, 각각의 경우 R2는 이소프로필이고, R1은 메톡시이고, R5'는 수소이다. 화학식 Ⅱ의 화합물에서, X는 바람직하게 CH(Et)(여기서 Et는 에틸이다)이고, R2는 각각의 경우 이소프로필이고, R2'는 수소이고, R1및 R5'는 각각 메틸이고, R5'은 각각 산소 원자에 대해 오르토 위치이다. 또한, 모든 R2그룹은 3급 하이드로카빌일 수 없다; 리간드 "J2"에 대한 비교 실시예 13을 참조한다. 바람직한 화학식 Ⅲ의 리간드에서, R2는 각각 이소프로필이고, R2'는 각각 수소이고, X는 CHR4'이고, 이때 R4'는 4-메톡시페닐이고, R5'는 각각 수소이다. 바람직한 화학식 Ⅳ의 리간드에서, 각각의 R2그룹은 이소프로필이고, 각각의 R2'및 R5'은 수소이다. 바람직한 화학식 Ⅴ의 리간드에서, R2그룹은 각각 이소프로필이고, R2에 대해 파라인 R2'그룹은 메틸이고, 다른 R2'는 수소이고, R5'는 각각 수소이다. 바람직한 화학식 Ⅵ의 리간드에서, R2는 각각 이소프로필이고, R2'그룹은 각각 수소이고, R5'는 각각 수소이다. 바람직한 화학식 Ⅶ의 리간드에서, R2그룹은 각각 이소프로필이고, R2'그룹은 각각 수소이고, R5'그룹은 각각 수소이다.
본 발명의 촉매 조성물은 일부 지점에서 0가 니켈이 다좌 아인산염 리간드에 착화되고, 추가로 이와 유사하게, 예를 들면 초기 촉매 조성물이 에틸렌계 불포화 화합물에 착화되는 등의 부가 반응이 하이드로시안화 동안 발생된다는 점에서, "전구체"조성물로 고려된다.
이들 리간드는 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면 미츠비시 케세이 코포레이션(Mitsubishi Kasei Corporation)의 유럽 특허원 제92109599.8호 및 사토(Sato) 등의 상응하는 미국 특허 제5,235,113호에 기술된 바를 참조한다. 2-이소프로필페놀을 삼염화인산과 반응시키면 포스포로클로리다이트가 수득된다. 이러한 포스포로클로리다이트를 트리에틸아민의 존재하에 2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐과 반응시키면 상기 식별화된 화학식 Ⅰ의 바람직한 리간드가 수득된다.
0가 니켈 화합물은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,496,217호, 제3,631,191호, 제3,846,461호; 제3,847,959호 및 제3,903,120호에 기술된 바와 같이 당해 분야에 공지된 기법에 따라 제조되거나 생성될 수 있다. 유기인산 리간드에 의해 대체될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물은 0가 니켈의 바람직한 근원이다. 이러한 두 바람직한 0가 니켈 화합물은 Ni(COD)2A(COD는 1,5-사이클로옥타디엔이다) 및 Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)이고,이들 모두는 당해 분야에 공지되어 있다. 다르게는, 2가 니켈 화합물은 환원제와 배합되어 반응에서 0가 니켈의 원으로서 제공될 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물은 Y가 할로겐화물, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트인 일반식 NiY2의 화합물을 포함한다. 적합한 환원제는 금속 붕수소화물, 금속 알루미늄수소화합물, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2이다. 또한, 미국 특허 제3,903,120호에 기술된 바와 같이 할로겐화처리된 촉매와 배합될 경우 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말은 적합한 0가 니켈 원이다.
본 발명에 유용한 비공액된 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 출발 물질은 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 유기 화합물을 포함한다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 실행 물질로서, 비공액된 비환식 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물이 본 발명에 따라 사용될 경우, 약 10중량%까지의 모노에틸렌계 불포화 화합물은 공액된 이성체의 형태로 존재할 수 있고, 이 자체는 하이드로시안화가 수행될 수 있다. 예를 들면, 3-펜텐니트릴이 사용될 경우, 이의 10중량%까지가 2-펜텐니트릴일 수 있다(본원에 사용될 경우, "펜텐니트릴"이란 용어는 "시아노부텐"과 동일하다). 적합한 불포화 화합물은 비치환된 탄화수소 뿐만 아니라 촉매에 의해 영향받지 않는 그룹, 예를 들면 시아노에 의해 치환된 탄화수소를 포함한다. 불포화 화합물은 예로써 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-2, 헥센-2 등의 탄소수 2 내지 30의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예로써 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸 펜트-3-에노에이트 등의 비공액된 디에틸렌계 불포화 화합물, 및 예를 들면 z가 20까지의 정수인 CzF2z+1등의 퍼플루오로알킬 치환체를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 모노 에틸렌계 불포화 화합물은 메틸 펜트-2-에노에이트 등의 에스테르 그룹에 공액될 수 있다.
본 발명에 유용한 출발물질인 에틸렌계 불포화 화합물 및 이의 하이드로시안화 생성물은 화학식 Ⅷ 내지 ⅩⅠ으로 표시되어 있다. 화학식 Ⅷ의 화합물은 화학식 Ⅸ의 말단 니트릴을 산출하는 반면, 화학식 X의 화합물은 화학식 ⅩⅠ의 말단 니트릴을 산출한다.
비공액된 선형 알칸, 비공액된 선형 알켄 니트릴, 비공액된 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이 바람직하다 가장 바람직한 물질은 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3-, 및 4-펜테노에이트 및 CzF2z+1CH=CH2(여기서 z는 1 내지 12이다)를 포함한다.
바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 디시아노알킬렌, 선형 지방족 시아노에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발러레이트 및 CzF2z+1CH2CH2CN이고, 여기서 z는 1 내지 12이다.
본 발명의 하이드로시안화 공정은, 예를 들면 반응기에 반응물, 촉매 조성물 및 사용될 경우 용매를 투입하여 수행될 수 있지만, 바람직하게 시안화수소는 반응의 다른 성분들의 혼합물에 천천히 첨가한다. 시안화수소는 반응에 액체 또는 증기로서 수송될 수 있다. 다른 적합한 기법은 사용되는 촉매 및 용매를 반응기에 투입하고, 불포화 화합물 및 HCN을 반응 혼합물에 천천히 공급하는 것이다. 촉매에 대한 불포화 화합물의 몰 비는 약 10:1 내지 약 2000:1로 다양할 수 있다.
바람직하게, 반응 매질을 교반 또는 요동시켜 진탕시킨다. 반응 생성물은 증류 등의 통상의 기법에 의해 회수될 수 있다. 반응은 배치 또는 연속 방식으로 실행될 수 있다.
하이드로시안화 반응은 용매를 사용 또는 사용하지 않고 수행될 수 있다. 사용될 경우, 용매는 반응 온도 및 압력에서 액체이어야 하고, 불포화된 화합물 및 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 용매는 벤젠 또는 크실렌 등의 탄화수소, 및 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴을 포함한다. 일부 경우에서, 하이드로시안화된 불포화 화합물은 자체적으로 용매로서 작용될 수 있다.
정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 원하는 속도에 따라 어느 정도 좌우된다. 일반적으로, -25℃ 내지 200℃의 온도가 사용되고, 0℃ 내지 150℃가 바람직하다.
본 발명을 수행하기 위해 대기압이 만족스럽고, 약 0.05 내지 10기압(50.6 내지 1013㎪이 바람직하다. 10,000㎪이상까지의 보다 높은 압력이 경우에 따라 사용될 수 있지만, 이로 인해 수득될 수 있는 특정 잇점은 상기 작업의 증가되는 비용을 정당화 시키지는 못할 것이다.
HCN은 증기 또는 액체로서 반응에 도입될 수 있다. 대안으로서, 사아노하이드린이 HCN의 원으로서 사용될 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,655,723호를 참조한다.
본 발명의 공정은 촉매 시스템의 활성 및 선택성에 영향을 주는 하나 이상의 루이스산 조촉매의 존재하에 수행된다. 조촉매는 비유기성 또는 유기금속성 화합물일 수 있고, 여기서 양이온은 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철 , 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택된다. 이의 예들로는, ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다. 적합한 조촉매는 추가로 미국 특허 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호에 기술되어 있다. 이들은 금속염(예 : ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물(예 : RAlCl2, R3SnO3SCF3, R3B; 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다)을 포함한다. 미국 특허 제4,878,884호는 촉매 시스템의 촉매 활성을 증가시키기 위한 조촉매의 상승 배합을 선택하는 방법에 대해 기술하고 있다. 바람직한 조촉매는 CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)SnX를 포함하고, 여기서 X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN이다.
반응물에 존재하는 니켈에 대한 조촉매의 몰 비율은 약 1:16 내지 약 50:1의 범위일 수 있다.
[실시예]
하기 비-제한적, 대표적 예는 본 발명의 공정 및 촉매 조성물을 예시한다. 모든 부, 비율 및 백분율은 별도의 지시가 없는 한 중량에 의한 것이다. 각각의 실시예에서, 별도의 언급이 없는한 하기 과정이 사용되었다.
혼합물은 항온 조절된 유욕에서 가열하였다. HCN은 무수 질소 담체 가스를 0℃의 빙욕에서 유지된 액체 HCN을 통해 버블링(bubbling)시킴으로써 HCN/N2가스 혼합물로서 플라스크로 운반되었다. 이로써 약 35% HCN(부피/부피)인 증기 스트림을 제공하였다. 샘플을 정기적으로 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 실시예에서, ADN은 아디포니트릴이고, MGN은 2-메틸글루타로니트릴이고, ESN은 에틸숙시니트릴이다. COD는 비스(1,5-사이클로옥타디엔)이고 THF는 테트라하이드로푸란이다.
[실시예 1]
R2가 각각 이소프로필이고 R1이 각각 H인 화학식 Ⅰ의 리간드의 합성(리간드 "A")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2.0g의 포스포클로리다이트 용액에 20㎖의 톨루엔 중 0.55g(2.95mmol)의 2,2'-비페놀 및 1.1g(10.9mmol)의 NEt3를 첨가하였다. 질소하에 하룻밤 교반한 후, 혼합물을 셀라이트(Celite)
(Johns-Manville Company제품)을 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다. 남은 용매는 회전 증발기에서 제거하였다. 이로써 2.163g의 생성물이 불투명한 액체로서 수득되었다.31P{H}(121.4㎒, C6D6) : 130.96ppm.1H(300㎒, (C6D6) : 7.51(d, J=8㎐, 2H), 7.39(dd, J=1.6, 7.5㎐, 2H), 7.2-6.9(m, 20H), 3.43(7중선, J=6,9 ㎐, 4H), 1.19(d, J=6.9, ㎐, 24H)(소량의 톨루엔과 함께). C48H52O6P2에 대한 계산된 HRMS(고 해상 질량 분광학) : 786.3239; 실측치 : 786.3208.
[실시예 1A]
리간드 "A"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
342㎎의 리간드 "A" 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발도 제거하고, 5㎖의 3PN(3-펜텐니트릴) 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 50℃에서 15분 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, 온도 조절기는 60℃로 고정시켰다. 15분마다, 온도를 70, 80 및 100℃로 상승시켰다. 온도가 100℃로 고정된 지 15분후, GC 분석에 의하면 46.7%의 ADN, 8.0%의 MGN 및 1.0%의 ESN이었다.
[실시예 1B]
리간드 "A"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
332㎎의 리간드 "A" 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하고, 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 70.0%의 ADN, 11.6%의 MGN 및 1.4%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 84%).
[실시예 1C]
리간드 "A"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
330㎎의 리간드 "A" 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎎의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발로 제거하고, 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, GC 분석에 의하면 26.4%의 ADN, 4.5%의 MGN 및 0.6%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 84%).
[실시예 2]
R2가 각각 이소프로필이고, R5'가 각각 H이고, R1이 각각 OCH3인 화학식 Ⅰ의 리간드의 합성(리간드 "B")
2,2'-디하이드록실-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐은 타시로(Tashiro)등의 문헌[Organic Preparations and Procedures Int., 8, 263, 1976]에 기술된 과정을 사용하여 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐의 탈알킬화에 의해 제조되었다. 10g의 AlCl3및 10g의 2,2'-다히아드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐을 125㎖의 벤젠에서 혼합하고, 40℃에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 얼음에서 냉각하고, 125㎖의 10% 수성 HCl을 천천히 첨가하였다. 유기층을 분리하고 125㎖씩의 3분획의 10% NaOH로 세척하였다. 염기 용액을 농축 HCl로 중성화시키고, 100㎖씩의 에테르 분획으로 3회 추출하였다. 에테르 층을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 진공 증발에 의해 여과하고 용매를 제거한 후, 갈색 오일을 헥산으로 세척하였다; 생성물을 CH2Cl2/헥산으로부터 결정화하여 2.202g의 2,2'-디하이드록실-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐이 산출되었고, 이는 백색 고형분으로서 수득되었다.1H(300㎒, CD2Cl2: 6.9-6.8(m, 6H), 5.71(s, 2H), 3.78(s, 6H).
20㎖의 톨루엔 중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 포스포클로리다이트에 20㎖의 톨루엔 중 상기 제조된 660㎎의 2,2'-디하이드록시-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐 및 1.01g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.588g의 목적하는 생성물을 오렌지색 오일로서 제공하였다.
31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.41.1H NMR(핵 자기 공명)(C6D6) : 7.4-6.4(22H), 3.3(m, 4H), 3.1(s, 6H), 1.0(m, 24H)(소량의 톨루엔과 함께). FBMS(급속 원자 충격 질량 분광학법; Fast Atom Brombardment Mass Spectroscopy) : M-OCH3에 대한 계산치 : 815.36; 실측치 : 815.07.
[실시예 2A]
o-TTP가 P(O-o-C6H4CH3)3인 리간드 "B"/Ni(o-TTP)2(C2H4); ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "B", 346㎎, 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 61.2%의 ADN, 9.9%의 MGN 및 1.3%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 84.5%)
[비교 실시예 3-4A]
비페놀 골격
[비교 실시예 3]
모든 R2가 t-부틸이고, 하나의 t-부틸 그룹이 각각의 R2에 대해 메타이고, R1및 R5은 H인 화학식 Ⅰ의 리간드의 합성(리간드 "A2")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2,4-디-t-부틸페놀로부터 유도된 3.8g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 0.75g의 2,2'-비페놀 및 0.809g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 잔여물을 아세토니트릴로 세척하고 여과하여 1.381g의 생성물이 백색 고형분으로서 수득되었다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 132.46ppm. 또한, 불순물에 의해 161.57 및 139.88에서 작은 피크가 나타났다.
[비교 실시예 3A]
리간드 "A2" 및 Ni(o-TTP)2(C2H4)를 사용한 하이드로시안화
리간드 "A2", 448㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 0.0%의 ADN, 0.05%의 MGN 및 0.1%의 ESN이었다.
[비교 실시예 3B]
리간드 "A2" 및 Ni(COD)2를 사용한 하이드로시안화
리간드 "A2", 452㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 0.0%의 ADN, 0.0%의 MGN 및 0.1%의 ESN이었다.
[비교 실시예 4]
R2가 -CH3이고, R1및 R5'가 H인 화학식 Ⅰ의 리간드의 합성(리간드 "A3")
포스포클로리다이트는 톨루엔중 PCl3를 o-크레졸과 0℃에서 반응시키고, 감압하에 분별증류함으로써 통상의 방식으로 제조되었다. 이를(1.85g, 6.6mmol) 톨루엔(30㎖)에 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민(3㎖)을 첨가하고, 이어서 2,2'-비페놀(0.56g, 3.0mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 고형분을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 2.26g의 연한 오렌지색 액체를 수득하였다.31P NMR(CDCl3) : δ 133.1. 또한, 불순에 의하여 144.5, 131.2 및 3.2에서 작은 피크가 나타났다.1H NMR은 또한 소량의 Et3N/염을 지시하였다.
[비교 실시예 4A]
리간드 "A3"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "A3", 346㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 0.0%의 ADN, 0.05%의 MGN 및 0.0%의 ESN이었다.
[실시예 5]
R2가 각각 이소프로필이고, R1, R2및 R5'가 각각 H이고, X가 -CH2-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "C")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 포스포클로리다이트에 20㎖의 톨루엔 중 595㎎의 비스(2-하이드록시페닐)메탄 및 1.01g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.514g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.33.1H NMR(C6D6) : 4.11(s, 2H), 3.2(m, 4H), 0.98(d, 24H) (방향족 공명물 및 소량의 톨루엔과 함께), HRMS : C49H54O6P2에 대한 계산치 : 800.3396; 실측치 : 800.3017.
[실시예 5A]
리간드 "C"/Ni(o-TTP)2(C2H4) : ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "C", 337㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 52.4%의 ADN, 11.3%의 MGN 및 1.6%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 80%)
[실시예 6]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 H이고, R1및 R5'가 각각 -CH3이고, X가 -C(H)(CH3)-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "D")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 야마다(Yamada) 등의 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3603(1989)]에 따라 제조된 803㎎의 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) 및 0.900g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.603g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 133.53. 또한, 불순물에 의해 133.19, 131.25 및 130.36, 127.59 및 15.81ppm에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : M+H에 대한 계산치 : 871.43; 실측치 : 871.40.
[실시예 6A]
리간드 "D"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "D", 366㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC분석에 의하면 55.6%의 ADN, 7.8%의 MGN 및 1.4%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 86%).
[실시예 7]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 메틸이고, R1및 R5'가 H이고, X가 -CH2-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "E")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 티몰로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 549㎎의 비스(2-하이드록시페닐)메탄 및 0.910g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.379g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.69. 또한, 불순물에 기인하여 132.24 및 130.9에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : C53H62O6P2에 대한 계산치 : 856.41; 실측치 : 855.63.
[실시예 7A]
리간드 "E"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "E", 360㎎, 및 0.040㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3PN을 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC분석에 의하면 5.8%의 ADN, 1.4%의 MGN 및 0.2%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 78%).
[실시예 7B]
리간드 "E"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "E", 360㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2및 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC분석에 의하면 27.4%의 ADN, 5.3%의 MGN 및 0.7%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 82.1%).
[실시예 8]
R2가 각각 이소프로필이고, R1이 각각 Cl이고, R2'및 R5'가 H이고, X가 -CH2-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "F")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 포스포클로리다이트에 20㎖의 톨루엔 중 799㎎의 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀) 및 900㎎의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.678g의 목적 생성물을 담황색 불투명 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.6.1H NMR(C6D6) : 4.16(s, 2H), 3.51(m, 4H), 1.3(d, 24H)(방향족 공명물 및 소량의 톨루엔과 함계). FBMS : M+H에 대한 계산치 : 869.27; 실측치 : 868.96.
[실시예 8A]
리간드 "F"/Ni(o-TTP)2(C2H4) : ZnCl2조촉매를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "F", 337㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 용액을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, GC 분석에 의하면 23.6%의 ADN, 5.3%의 MGN 및 1.2%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79%).
[실시예 8B]
리간드 "F"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "F", 365㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 51.4%의 ADN, 11.5%의 MGN 및 2.4%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 82.6%).
[실시예 9]
R2가 각각 이소프로필이고, R2에 대해 파라인 R2'가 각각 메틸이고, R1이 각각 Cl이고, R5''가 각각 H이고, X가 -CH2-인 화학식Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "G")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 1.42g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 523㎎의 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀) 및 0.607g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.07g의 목적 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.87. FBMS : M+H(M=C53H60O6P2Cl2)에 대한 계산치 : 925.33; 실측치 : 925.25.
[실시예 9A]
리간드 "G"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "G", 389㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3PN을 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 6.1%의 ADN, 1.7%의 MGN 및 0.25%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 76%).
[실시예 9B]
리간드 "G"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "G", 389㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 21.2%의 ADN, 3.1%의 MGN 및 0.5%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 82.7%).
[실시예 10]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'및 R5'가 각각 H이고, X가 -CH(p-메톡시페닐)인 화학식 Ⅲ의 리간드의 합성(리간드 "H")
20㎖의 톨루엔 중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 1.207g의 시판되는 p-아니실리덴 1,1'-비스(2-나프톨) 및 1.01g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.916g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{H}(121.4㎒, C6D6) : 130.10. 또한, 불순물에 의해 132.52ppm에서 부수적 피크가 나타났다.
[실시예 10A]
리간드 "H"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "H", 423㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 16.9%의 ADN, 2.8%의 MGN 및 0.5%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 83%).
[실시예 10B]
리간드 "H"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "H", 423㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 36.8%의 ADN, 6.6%의 MGN 및 1.0%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 82.6%).
[실시예 11]
R2가 각각 이소프로필이고, R2에 대해 파라인 R2', R1및 R5''가 각각 메틸이고, X가 -CH(CH3)-인 화학식Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "I")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 티몰로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 야마다 등의 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3603(1989)]에 따라 제조된 0.741g의 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) 및 1.0g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.427g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 135.15. 또한, 불순물에 의해 137.10, 132.5, 132.0 및 106.4ppm에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : M+H에 대한 계산치 : 927.48; 실측치 : 925.41에서 중간-강도의 이온-군집.
[실시예 11A]
리간드 "I"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "I", 389㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 31%의 ADN, 2.7%의 MGN 및 0.4%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 91%).
[실시예 11B]
리간드 "I"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "I", 389㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 48.3%의 ADN, 4.2%의 MGN 및 0.5%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 91.1%).
[실시예 12]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'가 각각 H이고, R1및 R5'가 각각 메틸이고, X가 -CH(CH2CH3)-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "I").
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 0.845g의 2,2'-프로필리덴비스(4,6-디메틸페놀)(야마다 등의 인용 문헌에 따라 제조됨) 및 1.0g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.77g의 목적 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 134.68. 또한 불순물에 의해 136.22, 132.26, 128.6 및 105.29ppm에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : M+H에 대한 계산치 : 885.44; 실측치; 885.39.
[실시예 12A]
리간드 "J"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "J", 372㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 67%의 ADN, 7.2%의 MGN 및 0.9%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도; 89%).
[비교 실시예 13-13B]
디페닐메탄 골격
[비교 실시예 13]
R2및 R2에 대해 파라인 R2'가 각각 t-부틸이고, R1및 R5가 각각 H이고, X가 -CH2-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "J2")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2,4-디-t-부틸페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 420㎎의 비스(2-하이드록시페닐)메탄 및 607㎎의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.238g의 목적 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.35. 또한, 불순물에 기인하여 132.6, 132.0, 131.7, 131.6, 130.3 및 121.8ppm에서 부수적 피크가 나타났다.
[비교 실시예 13A]
o-TTP가 P(O-o-C6H4CH3)3인 리간드 "J2"/Ni(o-TTP)2(C2H4) : ZnCl2조촉매를 사용한 하이드로시안화
리간드 "J2", 454㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 2.0%의 ADN, 0.8%의 MGN 및 0.2%이 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 67%).
[비교 실시예 13B]
리간드 "J2"/Ni(COD)2를 사용한 하이드로시안화
리간드 "J2", 454㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 0.9%의 ADN, 0.4%의 MGN 및 0.2%의 ESN이었다.
[실시예 14]
R2가 이소프로필이고, R2' ,R5''및 R'이 각각 H이고, X가 -O-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "K")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 0.601g의 2,2'-디하이드록시페닐 에테르 및 1.0g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.44g의 목적 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.6. 또한, 불순물에 의해 132.12 및 131.8ppm에서 부수적 피크가 나타났다.
[실시예 14A]
리간드 "K"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "K", 369㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 30%의 ADN, 7.1%의 MGN 및 1.0%이 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79%).
[실시예 14B]
리간드 "K"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "K", 337㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2및 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 68.2%의 ADN, 15.4%의 MGN 및 3.2%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 78.6%).
[실시예 15]
R2가 각각 이소프로필이고, R2에 파라인 R2'가 각각 메틸이고, R5'및 R1'가 각각 H이고, X가 -O-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "L")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 티몰로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 0.554g의 2,2'-디하이드록시페닐 에테르 및 1.0g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.46g의 목적 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.81. 또한, 불순물에 의해 132.3 및 132.0ppm에서 부수적 피크가 나타났다.
[실시예 15A]
리간드 "L"을 사용한 하이드로시안화
리간드 "L", 359㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, GC 분석에 의하면 55%의 ADN, 12.0%의 MGN 및 1.0%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 80%).
[실시예 16]
R2가 이소프로필이고, R2'가 각각 H이고, R5'및 R'이 각각 메틸이고, X가 -CH(CH3)-인 화학식 Ⅱ의 리간드의 합성(리간드 "D2")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 클로로다이트에 20㎖의 톨루엔 중 야마다 등의 인용 문헌에 따라 제조된803㎎의 2,2'-에틸리덴비스(4,5-디메틸페놀) 및 1g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.541g의 목적 생성물을 불투명한 오일로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 130.7. 132.06, 131.14 및 130.14에서 부수적 피크가 나타났다.
[실시예 16A]
리간드 "D2"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "D2", 370㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 24.7%의 ADN, 6.0%의 MGN 및 0.7%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79%).
[실시예 16B]
리간드 "D2"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "D2", 366㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2을 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공증발 시켜 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 36.2%의 ADN, 8.7%의 MGN 및 1.0%이 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79.0%).
[실시예 17]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'및 R5'가 각각 H인 화학식 Ⅴ의 리간드의 합성(리간드 "M")
40℃에서 1.145g의 2,2'-비나프톨 및 1.21g의 NEt3를 함유하는 20㎖의 톨루엔 용액에 20㎖의 톨루엔 중 1.0g의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 하룻밤 교반하였다. PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 클로리다이트를 함유하는 20㎖의 톨루엔 용액을 이에 첨가하였다. 2일 동안 교반한 후, 혼합물을 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 3.382g의 황갈색 고형분을 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 145.3δ, 131.2δ. 또한 불순물에 의해 146.6, 146.4, 146.3, 132.2 및 131.0에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : 실측치 : 885.30.FBMS 데이터는 가능한 불순물의 존재에 의해 리간드 "M"에 대해 제시된 구조와 불일치하였다.
[실시예 17A]
리간드 "M"/Ni(o-TTP)2(C2H4) : ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "M, 331㎎, 및 0.111g의 Ni(o-TTP)2(C2H4) 및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, GC 분석에 의하면 19.2%의 ADN, 3.7%의 MGN 및 0.7%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 81%).
[실시예 17B]
리간드 "M"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "M", 344㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖를 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 41%의 ADN, 7.1%의 MGN 및 1.1%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 83%).
[실시예 18]
R2가 각각 이소프로필이고, R2'및 R5'가 각각 H인 화학식 Ⅴ의 리간드의 합성(리간드 "N")
20㎖의 톨루엔중 PCl3및 2-이소프로필페놀로부터 유도된 2g의 포스포클로리다이트에 20㎖의 톨루엔 중 850㎎의 1,1'-비-2-나프톨 및 1.2g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.711g의 목적 생성물을 황색 액체로서 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.51. FBMS : 원하는 생성물 C56H56O6P2에 대한 M+1의 계산치 : 887.36; 실측치 : 887.37.
[실시예 18A]
리간드 "N"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "N", 373㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2를 20㎎의 ZnCl2가 함유된 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 21.5%의 ADN, 3.3%의 MGN 및 0.5%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 85%).
[실시예 18B]
리간드 "N"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "N", 373㎎, 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖를 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 58.9%의 ADN, 9.2%의 MGN 및 1.1%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 83.3%).
[실시예 19]
R2가 각각 이소프로필이고, R2에 파라인 R2'가 각각 메틸이고, 다른 R2'가 H이고 R5'가 각각 H인 화학식 Ⅴ의 리간드의 합성(리간드 "0")
PCl3및 티몰로부터 유도된 2.0g의 포스포로클로리다이트를 함유하는 20㎖의 톨루엔 용액에 20㎖의 톨루엔 중 0.785g의 1,1'-비-2-나프톨 및 0.910g의 NEt3를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 혼합물 셀라이트
를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 제거하여 2.569g의 오렌지색 오일을 수득하였다.31P{1H}(121.4㎒, C6D6) : 131.246. 또한, 불순물에 기인하여 145.73 및 132.31에서 부수적 피크가 나타났다. FBMS : 실측치 : 941.64; C60H64O6P2에 대한 계산치 : 942.42.
[실시예 19A]
리간드 "O"/Ni(COD)2: ZnCl2조촉매에 의한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
리간드 "O", 396㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후 GC 분석에 의하면 63%의 ADN, 8.0%의 MGN 및 0.8%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 88%).
[비교실시예 20]
R2및 R2에 대해 파라인 R2'가 각각 t-부틸이고, 다른 R2'가 각각 H이고, R5'가 각각 H인 화학식 V의 리간드의 합성(리간드 "P")
삼염화인산(0.55g, 4.0mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고 빙/염욕에서 냉각 시켰다. 2,6-디-t-부틸 페놀(1.65g, 8.0mmol) 및 트리에틸아민(2.1㎖, 15mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시켰다. 이 용액을 차가운 PCl3용액에 적가하였다. 30분후, 혼합물을 가열하여 75분 동안 환류시켰다. 혼합물을 다시 빙욕에서 냉각시키고, 톨루엔 중 1.1'-비-(2-나프톨)(0.57g, 2.0mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물은 1.5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고, 고형분을 여과하여 제거하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 점착성의 황색 고형분이 수득되었다. 아세토니트릴로부터의 재결정은 물질이 쉽게 용해되므로 성공하지 못하였다. 아세토니트릴을 제거하여 담황색 고형분을 수득하였다.31P NMR(CDCl3) : δ129.7. 또한, 불순물에 의해 130.8 및 145.6에서 작은 피크가 나타났다.
[비교 실시예 20A]
리간드 "P"를 사용한 하이드로시안화
리간드 "P", 490㎎, 및 0.040g의 Ni(COD)2및 20㎎의 ZnCl2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 담체 가스 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. 이후, GC분석에 의하면 3.7%의 ADN, 0.7%의 MGN 및 0.4%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 77%).
[실시예 22-31]
3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
표 1은 선행 실시예에 기술된 일반적 과정을 따라 제조된 본 발명의 다양한 리간드를 사용하는 하이드로시안화를 나타낸다. 각각의 하이드로시안화에 대한 특정 조건은 방법 A, B 또는 C로서 기술된다.
[비교 실시예 A-C2]
p-트리톨릴포스파이트를 사용하는 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
[비교 실시예 A]
표 1의 방법 A와 비교
5㎖의 THF에 0.296g(0.84mmol)의 p-트리톨릴포스파이트 및 0.040g(0.14mmol)의 Ni(COD)2를 첨가하였다. 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 37.5%의 ADN, 8.4%의 MGN 및 1.3%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79.4%).
[비교 실시예 B]
표 1의 방법 B와 비교
5㎖의 3PN에 0.306g(0.89mmol)의 p-트리톨릴포스파이트 및 0.115g(0.14mmol)의 (oTTP)2(Ni)(에틸렌)(oTTP=o-트리톨릴포스파이트) 및 0.020g의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 30㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 28.6%의 ADN, 5.9%의 MGN 및 0.9%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 80.7%).
[비교 실시예 C1]
표 1의 방법 C와 비교
296㎎의 p-트리톨릴포스파이트 및 40㎎의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발시켜 제거하였다. 잔여물에 5㎖의 3PN 및 20㎎의 ZnCl2을 첨가하였다. 혼합물을 12㎖/분의 질소 유속하에 70℃에서 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석에 의하면 22.7%의 ADN, 5.1%의 MGN 및 0.8%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79.4%).
[비교 실시예 C2]
표 1의 방법 C와 비교
5㎖의 3PN에 0.099g(0.28mmol)의 p-트리톨릴포스파이트, 0.205g(0.14mmol)의 테트라키스(p-트리톨릴포스파이트)니켈 및 20㎎의 ZnCl2를 첨가하였다. 혼합물을 12cc/분의 질소 유속하에 HCN으로 처리하였다. 반응 1시간 후, GC 분석에 의하면 26.5%의 ADN, 5.9%의 MGN 및 0.8%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79.8%). 반응 2시간 후, GC 분석에 의하면 27.6%의 ADN, 6.1%의 MGN 및 0.9%의 ESN이었다(ADN에 대한 선택도 : 79.8%).
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
본 발명의 특정 양태가 상술되었지만, 당해 분야의 숙련가라면 본 발명이 이의 취지 또는 본질적인 속성을 벗어나지 않고 많은 개질, 대체 및 재배열이 가능함을 이해할 것이다. 상술된 상세한 설명 보다는 본 발명의 범주를 지시하는 첨부된 청구의 범위를 참조하도록 한다.
Claims (13)
- 에틸렌의 이중 결합이 분자내의 다른 올레핀 그룹에 공액되지 않은 비환족, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물, 또는 에틸렌의 이중 결합이 유기 에스테르 그룹에 공액된 모노에틸렌계 불포화 화합물을, 루이스산, 0가 니켈, 및 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다좌 아인산염 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 HCN원과 반응시킴을 포함하는 하이드로시안화 공정 :[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6알킬, 또는 R3가 C1-C6알킬인 OR3이고; R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; R2'는 각각 독립적으로, H, 할로겐, R3가 C1-C6알킬인 OR3, 또는 탄소수 1 내지 6의 1급, 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅵ 및 Ⅶ의 경우 R2'는 산소에 메타 또는 파라 위치이고; R5'는 각각 독립적으로 H 또는 산소에 대해 오르토 또는 메타 위치인 탄소수 1 내지 3의 1급 또는 2급 하이드로카빌, 또는 CO2R3'이고, 이때 R3'는 C1-C4알킬이고; X는 각각 독립적으로 0 또는 CH(R4')이고, 이때 R4'는 H, 치환된 페닐 또는 C1-C6알킬이고; 단, "2급" 및 "3급"란 용어는 방향족 환에 결합된 탄소원자를 의미하고, 추가로 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅴ에서는 하나 이상의 R2가 3급 하이드로카빌일 수 없다. - 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 출발 화합물이 하기 화학식 Ⅷ 및 Ⅹ의 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 공정 :[화학식 Ⅷ]CH3-(CH2)y-CH=(CH2)x-R4[화학식 Ⅹ]CH2=CH-(CH2)x-R4상기 식에서, R4가 H, CO2R5또는 퍼플루오로알킬이고, y는 0 내지 12의 정수이고; x는 R4가 H, CN, CO2R5또는 퍼플루오로알킬일 경우 0 내지 12의 정수이고; x는 R4가 CN일 경우 10 내지 12의 정수이고; 및 R5는 알킬이다.
- 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 출발 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴; 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트 및 z가 1 내지 12의 정수인 CzF2z+1CH=CH2로 구성된 그룹에서 선택되는 공정.
- 제3항에 있어서, 에틸렌계 불포화 출발 화합물이 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴인 공정.
- 제1항에 있어서, -25℃ 내지 200℃의 온도 및 50.6 내지 1013㎪의 압력에서 수행되는 공정.
- 제5항에 있어서, 대기압 및 0 내지 150℃의 온도에서 수행되는 공정.
- 제1항에 있어서, 루이스산이, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 양이온이 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 공정.
- 제7항에 있어서, 루이스산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(테트라하이드로푸란)2, TiCl4(테트라하이드로푸란)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, 페닐AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3, 및 X가 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN인 (C6H5)3SnX로 구성된 그룹에서 선택되는 공정.
- 0가 니켈, 및 하기 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다좌 아인산염을 주성분으로 하는 촉매 조성물 :[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C6알킬, 또는 R3가 C1-C6알킬인 OR3이고; R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; R2'는 각각 독립적으로, H, 할로겐, R3가 C1-C6알킬인 OR3, 또는 탄소수 1 내지 6의 1급, 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅵ 및 Ⅶ의 경우 R2'는 산소에 메타 또는 파라 위치이고; R5'는 각각 독립적으로 H 또는 산소에 대해 오르토 또는 메타 위치인 탄소수 1 내지 3의 1급 또는 2급 하이드로카빌, 또는 CO2R3'이고, 이때 R3'는 C1-C4알킬이고; X는 각각 독립적으로 0 또는 CH(R4')이고, 이때 R4'는 H, 치환된 페닐 또는 C1-C6알킬이고; 단, "2급" 및 "3급"란 용어는 방향족 환에 결합된 탄소원자를 의미하고, 추가로 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅴ에서는 하나 이상의 R2가 3급 하이드로카빌일 수 없다. - 제9항에 있어서, 루이스산이 추가로 존재하는 촉매 조성물.
- 제10항에 있어서, 루이스산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(테트라하이드로푸란)2, TiCl4(테트라하이드로푸란)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, 페닐AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3, 및 X가 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN인 (C6H5)3SnX로 구성된 그룹에서 선택되는 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 0가 니켈 및 다좌 아인산염 리간드가 서로 결합된 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 0가 니켈 및 다좌 아인산염 리간드가 동일한 고형 지지체상에 지지되는 촉매 조성물.
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