CN1680291A - 采用多齿亚磷酸酯配体的氢氰化方法和多齿亚磷酸酯配体 - Google Patents

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Abstract

公开了采用多齿亚磷酸酯配体的氢氰化反应方法和多齿亚磷酸酯配体。所述方法包括使一种其中烯烃双键与其分子中的任一其它烯基不是共轭的无环脂族单烯属不饱和化合物与一种HCN源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种路易斯酸、一种零价镍和至少一种多齿亚磷酸酯配体，所述配体选自由下述的结构式所表示的组。具有这类配体的催化剂组合物在氢氰化反应中得到了97％或更高的分布。

Description

采用多齿亚磷酸酯配体的氢氰化方法 和多齿亚磷酸酯配体
本案是优先权申请日为1999年9月20日、中国专利申请号为00813134.1、发明名称为“多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法”的申请的分案申请。
                       技术领域
本发明涉及某些多齿亚磷酸酯配体、由其制成的催化剂组合物和使用这类多齿亚磷酸酯配体的催化氢氰化方法。特别地，所述配体具有含连接到端位酚基邻位和/或连接到骨架邻位的取代基的苯基。
                       背景技术
磷配体普遍存在于催化作用之中，并用于众多商业化的重要的化工转化工艺中。常用于催化作用中的磷配体包括膦类(A)和亚磷酸酯类(B)，如下文如示。在这些描述中，R实际上可为任何一种有机基团。单膦和单一亚磷酸酯配体是含有单一个磷原子的化合物，磷原子充当对金属的给电子体。双膦、双亚磷酸酯和双(磷)配体，一般含有两个磷给电子体原子，通常与过渡金属形成环状的螯合结构。
Figure A20051005304500041
存在有数种工业上重要的使用磷配体的催化方法。例如，Urata等人的美国专利5,910,600公开了双亚磷酸酯化合物可用作适用于多种不同反应如加氢、加氢甲酰化、氢氰化、加氢羧化、加氢酰胺化、加氢酯化和羟醛缩合反应的均相金属催化剂的一种组成成分。
这些催化方法中的部分是用于商业化生产聚合物、溶剂、增塑剂和其它日用化工产品。因此，由于具有巨大的世界范围内的化工日用品市场，在任何这些商业化重要反应的收率或选择性上的即使是很小的提高和改进，也是人们非常希望的。而且，发现某些可应用于这些商业化重要反应领域的配体，也是人们所非常希望的，不仅是为了商业利益，也是为了能够强化和集中注意力于特定化合物基团的研究和开发工作。
Kreutzer等人的美国专利5512696公开了一种采用一种多齿亚磷酸酯配体的氢氰化反应方法，其中所引用的专利和出版物描述了适合于烯属不饱和化合物氢氰化反应的氢氰化催化剂体系。美国专利US5723641，US5663369，US5688986和US5847191公开了用于氢氰化单烯属不饱和化合物的方法和催化剂组合物，这是采用零价镍和多齿亚磷酸酯配体和路易斯酸助剂进行的。
Foo等人的美国专利5821378公开了一种二烯烃化合物氢氰化反应制备无共轭无环腈的液相方法，以及这些腈异构化反应制备3-和/或4-单烯烃直链腈的液相方法，其中所述反应是在零价镍和一种多齿亚磷酸酯配体存在下进行的。其它的烯烃氢氰化和单烯腈异构化的催化方法，公开在其引用的专利和出版物之中。正常授予的公开PCT申请WO99/06357公开了多齿亚磷酸酯配体，它具有一种烷基醚取代基连接到端位酚基的邻位碳上，用于二烯类化合物的氢氰化制备非共轭无环腈的液相方法之中，以及用于这些腈异构化制备3-和/或4-单烯直链腈的液相方法之中。
用于加氢甲酰化反应具有联二萘和/或联苯基桥基的多齿亚磷酸酯配体的应用，公开在美国专利US5235113，US5874641，US5710344和公布的PCT申请WO97/33854之中。
尽管上述的催化剂体系可能代表商业可行的催化剂，但是，人们仍希望能够提供更为有效的更高性能催化剂前体组合物、催化组合物和催化方法，以实现期望反应的全部商业潜力。根据进行的具体反应，所述效力和/或性能可以在速度、选择性、效率或稳定性中的任一或全部方面得以实现。人们还希望能够提供这类改进的催化剂体系和/或方法，它们可最优化商业重要反应如氢氰化或异构化。本发明的其它目的和优点，对于本领域的技术人员，在参照下文的详细说明之后，将会变得更为清楚明了。
                        发明内容
本发明提供了一种氢氰化反应方法，它包括使一种其中烯烃双键与其分子中的任一其它烯基不是共轭的无环脂族单烯属不饱和化合物与一种HCN源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种路易斯酸、一种零价镍和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它是选自由下述的结构式所表示的组，
和
Figure A20051005304500062
在本发明的一个实施方案中，其中所述起始烯属不饱和化合物选自由3-戊烯腈、4-戊烯腈；烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所组成的组，其中z为1-12之间的一个整数，优选其中所述起始烯属不饱和化合物为3-戊烯腈或4-戊烯腈。
在本发明的一个实施方案中，该方法在温度为-25℃-200℃和压力为50.6-1013kPa的条件下进行，优选在大气压下和0℃-150℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，其中所述路易斯酸选自由无机或有机金属化合物所组成的组，其中的阳离子是选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡，优选其中所述路易斯酸选自ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
在本发明的一个实施方案中，具有至少约97％的己二腈分布。
本发明提供了一种以下结构式所表示的多齿亚磷酸酯配体：
Figure A20051005304500071
或
                优选实施方案的详细描述
本发明提供了某些多齿亚磷酸酯配体，采用这类配体改进的催化剂体系，和这类多齿亚磷酸酯配体在氢氰化反应中的应用。
可用于本发明的催化剂组合物优选由下列结构式代表的多齿亚磷酸酯配体和一种过渡金属组成。
Figure A20051005304500074
           结构式I                                   结构式II
Figure A20051005304500075
结构式III
其中，R1独立地为C1-C18的伯或仲烷基；
R2独立地为芳基或取代的芳基；
R3独立地为芳基或取代的芳基；
R4独立地为C1-C18的伯烷基；
R5为氢；
R6独立地为芳基或取代的芳基；
R7独立地为C1-C18的伯或仲烷基；
R8独立地为C1-C18的伯或仲烷基；和
R9独立地为C1-C18的伯或仲烷基；
其中，在所述芳环的其它位置也可以被烷基、醚或酯基或其两个或多个的组合所取代。
用于结构式I、II和III所述配体中的二价桥联化合物，可采用多种不同的本领域已知的方法制备。例如，3，3′，5，5-四甲基-2，2′-二苯酚可按照J.Org.Chem.，1963，28，1063制备。3，3′，5，5′，6，6-六甲基-2，2′-二苯酚可按照JP85-216749制备。3，3’-二芳基取代的1，1’-2-萘酚可按照J.Org.Chem.，1998，63，7536制备得到。
磷氯化物可采用本领域已知的多种不同方法制备得到，例如，参见下述文献中的描述：Polymer，1992，33，161；InorganicSynthesis，1966，8，68；US5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221。对于邻位取代的苯酚来说，磷氯化物可由PCl3和酚现场制备得到。1-萘酚的磷氯化物可由PCl3和1-萘酚在一种碱如三乙胺存在下现场制备得到。另一种用来制备磷氯化物的方法，包括用HCl处理N，N-二烷基二芳基磷酰胺化物。ClP(OMe)2业已经采用这种方法制备得到，参见Z.Naturforsch，1972，27B，1429。由取代的酚类衍生得到的磷氯化物业已经采用如普通授权的US5,821,378中描述的方法制备得到。
通过使由此得到的(OAr)2PCl(其中Ar为一种取代芳基)与一种二价桥联化合物接触，例如采用如US5,235,113所述方法进行，就可获得一种二齿亚磷酸酯配体，它可用于本发明所述的方法之中。
所述过渡金属可为任意一种能够实现催化转化的过渡金属，它可另外地含有不安定的配体，此种配体在催化反应过程中可被替代，或者是活泼地参与催化转化反应中。任意的过渡金属都可以考虑用于这个方面。优选金属是包括元素周期表第VIII族的那些金属。优选用于加氢甲酰化的金属是铑、钴、铱、钌、钯和铂。优选用于氢氰化和/或异构化反应的金属为镍、钴和钯，镍对于氢氰化反应是特别优选的。
本发明的催化剂组合物是由基于结构式I，II和III中任一式的至少一种多齿亚磷酸酯配体与一种过渡金属所组成的。本发明的实施方案中，用于例如加氢甲酰化方法的催化剂组合物可能含有第VIII族化合物，这些化合物可按照本领域已知技术制备或形成，例如，如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所述的方法。适合的第VIII金属是钌、铑和铱。适合的第VIII族金属化合物为这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化物。合适的第VIII族金属化合物的实例，举例来说，有Ru3(CO)12、Ru(NO3)2、RuCl3(Ph3P)3、Ru(acac)3、Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[RH(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，″acac″为乙酰丙酮化物基；″OAc″为乙酰基；″COD″为1，5-环辛二烯；“Ph”为苯基)。但是，需要指出的是，所述第VIII族金属化合物并不必须限定于上述所给出的化合物。第VIII族金属优选为铑。含有的配体可被多齿亚磷酸酯替代的铑化合物是优选的铑源。这类优选铑化合物的实例为Rh(CO)2(乙酰丙酮化物)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2和Rh(2-乙基己酸根)。负载在炭上的铑也可用于这个方面。
镍化合物可按本领域已知方法来制备或形成，例如，如下述文献中所述：US3,496,217；US3,631,191；US3,846,461；US3,847,959和US3,903,120，它们可在此引入以供参考。含有的配体可被有机磷配体取代的零价镍化合物是一种优选的镍源。两种这类优选零价镍化合物为Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，它们都是本领域已知的。另一种替代方案是，二价镍化合物可与一种还原剂结合，以用作反应中的镍源。合适的二价镍化合物包括结构式为NiY2的化合物，其中Y为卤素、羧酸根或乙酰丙酮化物基。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素镍，优选为镍粉，当它与一种卤化催化剂结合后，如US3,903,120所述，也是一种合适的零价镍源。
根据想要进行的反应，本发明的催化剂组合物还可含有一种或多种路易斯酸助剂，它可影响催化剂体系的活性和选择性这两者。所述助剂可为一种无机或有机金属化合物，其中所述无机或有机金属化合物中的至少一种元素选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。具体实例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合适助剂还公开在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。这些物质包括金属盐(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)，和有机金属化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R为一种烷基或芳基)。US4,874,884公开了如何选择协同的助剂组合，以提高催化剂体系的催化活性。优选助剂包括CdCl2，FeCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助剂与镍在反应中的摩尔比，可在约1∶16-约50∶1的范围之内。
                  单烯烃化合物的氢氰化反应
本发明提供了一种氢氰化反应方法，包括使一种不饱和化合物与一种氰化氢源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种选自Ni、Co和Pd的过渡金属，和一种路易斯酸化合物，和选自由结构式I、II或III所表示的至少一种配体。可用于本发明的氢氰化方法的代表性烯属不饱和化合物如结构式IV或VI所示，制备得到的相应的端基腈化合物分别由结构式V或VII表示，其中，相同的标记具有同样的含义。
         结构式IV                                        结构式V
         结构式VI                          结构式VII
其中
R22为H、CN、CO2R23或全氟烷基；
y为0-12间的一个整数；
x为0-12间的一个整数，当R22为H、CO2R23或全氟烷基时；
x为1-12间的一个整数，当R22为CN时；和
R23为C1-C12烷基或芳基。
可用于本发明的非共轭无环脂族单烯属不饱和起始原料，包括含有2-约30个碳原子的不饱和有机化合物。合适的不饱和化合物包括未取代的烃以及被不会进攻所述催化剂的基团如氰基所取代的烃。这些单烯属不饱和化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等；非共轭二烯属不饱和化合物如丙二烯，取代化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、甲基戊基-3-烯酸酯和具有全氟烷基取代基如CzF2z+1的烯属不饱和化合物，其中z为最高达20的整数。所述单烯属不饱和化合物也可与一种酯基如甲基戊基-2-烯酸酯共轭。
优选的为非共轭直链烯烃、非共轭直链丙二烯腈、非共轭直链烷基烯酸酯、直链烷基-2-烯酸酯和全氟烷基乙烯。最为优选的作用物包括3-和4-戊烯腈、烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2(其中z为1-12)。
3-戊烯腈和4-戊烯腈是特别优选的物质。实践中，当非共轭无环脂族单烯属不饱和化合物用于本发明之中时，最多达约10重量％的单烯属不饱和化合物可以共轭异构体形式存在，它们自身可发生氢氰化反应。例如，当采用3-戊烯腈时，其中可含有最多达10重量％的2-戊烯腈。(就本文来说，术语″戊烯腈″与″氰基丁烯″是等同的)。
优选产物为端基链烷腈、直链二氰基烯烃、直链脂族氰酸酯和3-(全氟烷基)丙腈。最优选产物为己二腈、烷基5-氰基戊酸酯和CzF2z+1CH2CH2CN(其中z为1-12)。
本氢氰化方法，例如，可通过在一个反应器中装入所述反应剂、催化剂组合物和溶剂(如果有的话)来进行；但是，优选地，氰化氢是缓慢地加入到反应的其它成分的混合物中。氰化氢可以液体或蒸汽形式送入反应中。另一种合适方法是向所述反应器中加入使用的催化剂和溶剂，再将不饱和化合物和HCN两者缓慢地加入到所述反应混合物中。不饱和化合物与催化剂的摩尔比可在约10∶1-约2000∶1之间变化。
优选地，反应介质采用例如搅拌或摇动方法对其进行搅动。反应产物可采用常规方法如蒸馏进行回收。所述反应可以间歇方式或以连续方式进行。
所述氢氰化反应可以在有溶剂或无溶剂存在下进行。如果采用溶剂，则它在反应温度和压力下应该是液体，而且对于所述不饱和化合物和催化剂是呈惰性的。合适的溶剂包括烃类如苯或二甲苯，和腈类如乙腈或苯基腈。在某些情形中，所述将要氢氰化的不饱和化合物，其自身也可用作溶剂。
反应的确切温度一定程度上取决于所采用的具体催化剂、采用的具体不饱和化合物和想要的速率。通常地，采用的温度在-25℃至200℃之间，优选在0-150℃之间。
大气压满足实施本发明的需要，因此，压力约为0.05至10大气压(50.6-1013kPa)是优选的。更高的压力，最高达10000kPa或更高，如果需要的话，也可采用，但是，由此所带来的所有效益相对于这类操作费用的增加来比较可能是不合算的。
HCN可以蒸汽或液体引入到反应之中。另一种替代方案是，羟腈可用来作为HCN的源料。例如，可参见US3655723。
本发明所述方法可在一种或多种能够影响所述催化剂体系活性和选择性两者的路易斯酸助剂存在下进行。所述助剂可为一种无机或有机金属化合物，其中所述无机或有机金属化合物中的至少一种元素选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合适助剂还公开在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。这些物质包括金属盐(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)，和有机金属化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R为一种烷基或芳基)。US4,874,884公开了如何选择协同的助剂组合，以提高催化剂体系的催化活性。优选助剂包括CdCl2，FeCl2，ZnCl2，B(C6H5)3，和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助剂与镍在反应中的摩尔比，可在约1∶16-约50∶1的范围之内。
本发明现在通过下述的某些实施方案的非限定实例，将会得到更具体的说明，其中所有份数、比例、百分比都是以重量计，另有说明的除外。
无论定义的术语出现在本说明书的何处，下述定义都是适用的：
术语″烃基″表示一个其中已有一个氢原子被移走的烃分子。这类分子可含有单键、双键或三键。
3PN：3-戊烯腈
2PN：2-戊烯腈
4PN：4-戊烯腈
2M3：2-甲基-3-丁烯腈
VN： 戊腈
ESN：乙基丁二腈
MGN：2-甲基戊二腈
5FVN：5-甲酰戊腈
M3P：甲基3-戊烯酸酯
BD： 1，3-丁二烯
COD：1，5-环辛二烯
Et3N：三乙胺
PCl3：三氯化磷
THF：四氢呋喃
一个用来计算氢氰化反应和异构化反应的某些反应结果的约定表明如下：
对于步骤1的氢氰化反应来说，给出了有用的戊烯腈(PN)的百分比数值和3PN/2M3比值。产物分布是通过气相色谱采用戊腈作为内标进行分析测定的。有用的戊烯腈(PN)的百分比数值是3PN(顺式和反式)和2M3的总和除以HCN的数量所得的摩尔比。所述3PN/2M3比值是顺式和反式3PN与2M3的比值。
对于步骤2的氢氰化反应来说，己二腈(ADN)的选择性为ADN/(ESN+MGN+ADN)。3PN和4PN转化率是采用2-乙氧基乙醚(EEE)作为内标计算得到的。基于所有计入物质的耗量，PN生成二腈(DN)的总转化率，是以摩尔计按DN总和/(PN+BN+DN)总和计算得到的(BN是丁烯腈)。基于HCN的转化率，是通过用PN生成DN的总转化率除以起始原料中HCN/PN的比值而得到的，即，(DN/起始的PN)/(HCN/起始的PN)，以摩尔计。
                                  实施例1
2′-乙氧基-1，1′-联苯基-2-醇是通过改进J.OrgChem.1981，46，4988所报导的方法制备得到的。在50mL丙酮中加入10g的2，2′-联苯酚和9.4g的碳酸钾。在室温下搅拌1小时之后，缓慢地逐滴加入碘乙烷溶液(9.2g溶于10mL丙酮之中。所述混合物经过滤、丙酮洗涤后，采用旋转蒸发方法除去溶剂。残余物经闪蒸色谱分离后，得到5.1g的2’-乙氧基-1，1’-联苯基-2-醇，为一种无色油。1HNMR(C6D6)：7.20(m，3H)，7.10(m，1H)，7.05(m，1H)，6.85(m，2H)，6.55(m，1H)，3.38(q，2H)，0.81(t，3H)。
在一个氮气吹扫的手套箱中，将上述酚(0.73g，3.40mmol)溶解在10mL乙醚中，并冷却到-30℃。向这种溶液中加入冷的(-30℃)1M三氯化磷溶液(1.7mL)，接着逐滴地加入1M三乙胺溶液(4.0mL)。在室温下搅拌所述溶液5分钟，然后保持在-30℃下持续2小时。所述反应混合物过滤流过Celite_填充物并浓缩，得到0.67g相应的亚磷氯化物。31PNMR(甲苯)：160.4(78％)，126(22％)。所述亚磷氯化物在三乙胺存在下与1，1’-二-2-萘酚反应，得到配体III。31PNMR(甲苯)：131.3(主峰)，130.2。
                            实施例2
2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(二苯基醚)是按照J.Org.Chem.1998，63，7536所报导的文献方法制备得到的。在氮气氛下，向一个250mL带有回流冷凝器的双颈Schlenk烧瓶中，加入3，3′-双(二羟基硼烷)-2，2′-二甲氧基-1，1′-联萘(2.250g，5.60mmol)、Pd(PPh2)4(0.360g，0.42mmol)、Ba(OH)2(5.25g，30.6mmol)、4-溴-二苯基醚(4.47g，17.9mmol)、1，4-二氧杂环己烷(36mL)和H2O(12mL)。反应混合物回流24小时。在冷却到室温时，所述混合物用CH2Cl2(150mL)进行稀释，用1NHCl(2×75mL)和盐水(2×75mL)对其进行洗涤。所述溶液在MgSO4上进行干燥。除去溶剂后得到一种棕色油，它在干燥CH2CL2(125mL)中进行稀释，并冷却到-40℃。在10分钟之后，缓慢地加入BBr3(3mL)，反应混合物在室温下搅拌过夜。将得到的红棕色溶液冷却到0℃，并小心地加入H2O(300mL)。分离出有机层，接着用H2O(2×300mL)、1NHCl(300mL)和盐水(300mL)对其进行洗涤。得到的溶液在MgSO4上干燥，并浓缩。得到的红色油在氧化硅上进行色谱分离后，得到2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(二苯基醚)，为白色结晶固体(0.80g，23％)。1HNMR(C6D6)：7.80(s，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，2H)，7.53(d，J＝8.7 Hz，4H)，7.22(d，J＝8.3 Hz，2H)，7.12(m，4H)7.05-6.96(m，14H)，5.03(s，2H)。
在氮气氛下，将一种2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(二苯基醚)(0.405g，0.65mmol)的冷的(-3 5℃)无水二乙醚溶液(20mL)加入到溶解在二乙醚(10mL)中的5，6，7，8-四氢-1-萘酚的磷氯化物(0.588g，1.63mmol)之中。在维持此温度条件下，向上述混合物中逐滴加入三乙胺(0.23mL，1.63mmol)，形成一种白色沉淀。在室温下搅拌3小时之后，所述反应混合物过滤流过由碱性氧化铝和Celite_构成的填充物。滤出液经蒸发得到想要的二亚磷酸酯，为一种白色粉末(0.537g，65％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)：132.75ppm。
                            实施例3
Figure A20051005304500161
在氮气氛下，将一种2，2′-二羟基-1，1′-联二萘-3，3′-双(二苯基)(0.050g，0.08mmol)的冷的(-35℃)无水二乙醚溶液(5mL)加入到溶解在二乙醚(5mL)中的5，6，7，8-四氢-1-萘酚的磷氯化物(0.076g，0.21mmol)溶液之中。在维持这一温度的同时，逐滴地向上述混合物中加入三乙胺(0.03mL，0.21mmol)，形成一种白色沉淀。在室温下搅拌3小时之后，所述反应混合物过滤流过由碱性氧化铝和Celite_构成的填充物。滤出液经蒸发后得到想要的二亚磷酸酯，为一种白色粉末(0.043g，58％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)：127.83，132.14，132.60(主峰)，133.66，141.51，143.99ppm。
           实施例2的配体的氢氰化反应结果
催化剂的制备：催化剂溶液是通过将溶解在0.320ml甲苯中的0.0039g的Ni(COD)2(0.014mmol)加入溶解在0.200mL甲苯中的0.062g实施例2配体(0.049mmol)之中而制备得到的。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氢氰化反应：将116μL的上述催化剂溶液(0.0031mmol Ni)和13μL溶解在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmolZnCl2)加入到配带隔膜盖的小瓶之中。冷却所述小瓶到-20℃，加入125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)。所述小瓶密封后于室温下静置24小时。反应混合物用乙醚进行稀释，产物分布采用GC进行分析，以2-乙氧基乙基醚作为内标。分析表明起始戊烯腈有22.7％已经转化为二腈产物(以HCN计，收率为62.8％)。直链ADN异构体的选择性为97.4％。
            实施例3的配体的氢氰化反应结果
催化剂的制备：催化剂溶液是通过将溶解在0.320ml甲苯中的0.0039g的Ni(COD)2(0.014mmol)加入溶解在0.200mL甲苯中的0.025g实施例3配体(0.020mmol)之中而制备得到的。
3，4戊烯腈(3，4 PN)的氢氰化反应：将116μL的上述催化剂溶液(0.0031mmol Ni)和13μL溶解在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmolZnCl2)加入到配带隔膜盖的小瓶之中。冷却所述小瓶到-20℃，加入125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)。所述小瓶密封后于室温下静置24小时。反应混合物用乙醚进行稀释，产物分布采用GC进行分析，以2-乙氧基乙基醚作为内标。分析表明起始戊烯腈有9.2％已经转化为二腈产物(以HCN计，收率为25.4％)。直链ADN异构体的选择性为97.5％。
  实施例#   步骤2转化率     步骤2分布
  1   10.4     94.6
  2   22.7     97.4
  3   9.2     97.5

Claims (9)

1.一种氢氰化反应方法，它包括使一种其中烯烃双键与其分子中的任一其它烯基不是共轭的无环脂族单烯属不饱和化合物与一种HCN源在一种催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物含有一种路易斯酸、一种零价镍和至少一种多齿亚磷酸酯配体，它是选自由下述的结构式所表示的组，
和
Figure A2005100530450002C2
2.权利要求1所述的方法，其中所述起始烯属不饱和化合物选自由3-戊烯腈、4-戊烯腈；烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所组成的组，其中z为1-12之间的一个整数。
3.权利要求2所述的方法，其中所述起始烯属不饱和化合物为3-戊烯腈或4-戊烯腈。
4.权利要求1所述的方法，它是在温度为-25℃-200℃和压力为50.6-1013kPa的条件下进行的。
5.权利要求4所述的方法，它是在大气压下和0℃-150℃的温度下进行的。
6.权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自由无机或有机金属化合物所组成的组，其中的阳离子是选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。
7.权利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸是选自ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
8.权利要求1所述的方法，具有至少约97％的己二腈分布。
9.一种以下结构式所表示的多齿亚磷酸酯配体：
Figure A2005100530450003C1
或
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