KR20020033464A - 다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 - Google Patents

다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로시안화 반응 및 다좌 포스파이트 리간드를 개시하고 있다. 리간드는 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착되고(되거나) 브릿지 기의 오르쏘 위치에 부착된 페닐 함유 치환체를 갖는다. 상기 리간드를 갖는 촉매 조성물은 히드로시안화에 있어서 97% 이상의 분포를 갖는다.

Description

다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및 이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 {Multidentate Phosphite Ligands, Catalytic Compositions Containing Such Ligands and Catalytic Processes Utilizing Such Catalytic Compositions}
인 리간드는 촉매 반응에 있어서 흔한 것이며, 다수의 상업적으로 중요한 화학적 변환에 사용된다. 촉매 반응에서 통상적으로 사용되는 인 리간드에는 하기한 포스핀 (A) 및 포스파이트 (B)가 포함된다. 하기 표기에서 R은 사실상 임의의 유기기일 수 있다. 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 금속에 대한 공여체로 작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물이다. 비스포스핀, 비스포스파이트 및 비스(인) 리간드는 일반적으로 2개의 인 공여 원자를 함유하고 보통 전이 금속과함께 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
인 리간드를 사용하는 공업적으로 중요한 촉매 반응이 다수 존재한다. 예를 들면, 우라따 (Urata) 등에게 허여된 미국 특허 제5,910,600호에서는 비스포스파이트 화합물이 수소화, 히드로포르밀화, 히드로시안화, 히드로카르복실화, 히드로아미드화, 히드로에스테르화 및 알돌 축합 반응과 같은 다양한 반응에서 균일한 금속 촉매의 구성 성분으로 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
이러한 촉매 반응중 일부는 중합체, 용매, 가소제 및 다른 화학 상품의 상업적 제조에 사용된다. 결과적으로, 세계적으로 매우 큰 화학 상품 시장으로 인해 이러한 상업적으로 중요한 반응 중 어느 것에 있어서 수율 또는 선택성이 약간이라도 증가하는 것은 매우 바람직하다. 또한, 이러한 상업적으로 중요한 반응에서 널리 사용하는데 유용할 수 있는 특정 리간드의 발견도 상업적 이익 뿐만 아니라 화합물의 특정 기에 대한 연구 및 개발 노력의 강화 및 집중을 가능케 한다는 점에서 매우 바람직하다.
크로이쳐 (Kreutzer) 등에 허여된 미국 특허 제5,512,696호에는 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로시안화 방법이 개시되어 있고, 상기 특허에서 참조하고 있는 특허 및 문헌에서는 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화에 적합한 히드로시안화 촉매계를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,723,641호, 동 제5,663,369호, 동 제5,688,986호 및 동 제5,847,191호에는 0가의 니켈 및 다좌 포스파이트 리간드 및 루이스산 조촉매를 사용하는 모노에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 방법 및 촉매 조성물을 개시하고 있다.
푸 (Foo) 등에 허여된 미국 특허 제5,821,378호에서는 0가의 니켈 및 다좌 포스파이트 리간드의 존재하에 수행되는, 디올레핀 화합물을 히드로시안화하여 비공액형 비환식 니트릴을 제조하는 액상 방법 및 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하기 위한 액상 방법이 개시되어 있다. 올레핀의 히드로시안화 및 모노알켄 니트릴의 이성체화를 위한 다른 촉매 방법이 상기 특허에서 참조하는 특허 및 문헌에 기재되어 있다. 통상적으로 양도되고 공개된 PCT 출원 WO 99/06357호에서는 디올레핀 화합물을 히드로시안화하여 비공액형 비환식 니트릴을 제조하는 액상 방법 및 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하기 위한 액상 방법에 사용하기 위한, 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 알킬 에테르 치환체를 갖는 다좌 포스파이트 리간드를 개시하고 있다.
히드로포르밀화 반응을 위한 비나프탈렌 및(또는) 비페닐 브릿지 기를 갖는 다좌 포스파이트 리간드의 사용은 미국 특허 제5,235,113호, 동 제5,874,641호, 동 제5,710,344호 및 공개된 PCT 출원 WO97/33854에 개시되어 있다.
상기한 촉매계는 상업적으로 실행가능성이 있는 촉매를 나타내고 있지만, 보다 더욱 효과적이고 보다 높은 성과를 발휘하는 촉매 전구체 조성물, 촉매 조성물 및 촉매 방법을 제공하여 목적하는 반응에 최대한의 상업적 가능성을 달성하는 것이 항상 요망되고 있다. 유효성 및(또는) 성과는 수행되는 반응에 따라서 신속성, 선택성, 효율 또는 안정성 중 어느 것 또는 모든 것으로 달성될 수 있다. 또한, 히드로시안화 또는 이성체화와 같은 하나 이상의 상업적으로 중요한 반응에 최적화 될 수 있는 그러한 개선된 촉매계 및(또는) 촉매 방법을 제공하는 것도 바람직하다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기한 상세한 설명을 참조할 경우 당 업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드, 그로부터 제조된 촉매 조성물 및 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 촉매 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 리간드는 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착되고(되거나) 골격의 오르쏘 위치에 부착된 치환체를 갖는다.
<발명의 요약>
본 발명은 에틸렌계 이중 결합이 분자내의 임의의 다른 올레핀 기와 공액화되어 있지 않은 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 루이스산, 0가의 니켈 및 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 HCN의 원료와 반응시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법을 제공한다 (하기 화학식에서, 명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
식중,
R1은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R3는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R4는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
R5는 수소이고;
R6은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R7은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R8은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R9는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
방향족 고리의 다른 위치는 알킬, 에테르 또는 에스테르기, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 치환될 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타낸 구조를 갖는 다좌 포스파이트 리간드를 제공한다 (하기 화학식에서, 명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식중,
R1은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R3는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R4는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
R5는 수소이고;
R6은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R7은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R8은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R9는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
방향족 고리의 다른 위치는 알킬, 에테르 또는 에스테르기, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 치환될 수도 있다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드, 이 리간드를 사용하는 개선된 촉매계 및 히드로시안화 반응에 상기 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 유용한 촉매 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 1, 2 및 3의 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식중,
R1은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
R2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R3는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R4는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
R5는 수소이고;
R6은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R7은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R8은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
R9는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
방향족 고리의 다른 위치는 알킬, 에테르 또는 에스테르기, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 치환될 수도 있다.
화학식 1, 2 및 3로 기재된 리간드에 사용된 2가의 브릿지 화합물은 당 업계에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀은 문헌 [J. Org. Chem., 1963, 28, 1063]에 따라서 제조될 수 있고, 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀은 JP 85-216749에 따라서 제조될 수 있다. 3,3'-디아릴-치환된 1,1'-2-나프톨은 문헌 [J. Org. Chem., 1998, 63, 7536]에 따라 얻을 수 있다.
포스포로클로리다이트는 당 업계에 공지된 다양한 방법으로, 예를 들면 문헌 [Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 오르쏘 치환된 페놀을 사용하여, 포스포로클로리다이트는 PCl3및 페놀로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 또한, 1-나프톨의 포스포로클로리다이트는 트리에틸아민과같은 염기의 존재하에 PCl3및 1-나프톨로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 포스포로클로리다이트를 제조하기 위한 또다른 방법은 N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. ClP(OMe)2는 이러한 방식으로 제조된다 (문헌 [Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429] 참조). 치환된 페놀로부터 유도된 포스포로클로리다이트는 통상적으로 양도된 미국 특허 제5,821,378호에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조된다.
Ar이 치환된 아릴인 수득한 (OAr)2PCl을 2가의 브릿지 화합물과, 예를 들면 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 방법에 의해 접촉시키므로써 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 이좌 포스파이트 리간드를 얻는다.
전이 금속은 촉매 변환을 수행할 수 있고 추가로 촉매 반응 중에 치환되거나 촉매 변환시 활성 부분을 담당하는, 화학변화를 일으키기 쉬운 리간드를 추가로 함유할 수 있는 임의의 전이 금속일 수 있다. 임의의 전이 금속이 이러한 점에 있어서 고려될 수 있다. 바람직한 금속은 주기율표 VIII족에 포함되는 것들이다. 히드로포르밀화를 위해 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다. 히드로시안화 및(또는) 이성체화를 위해 바람직한 금속은 니켈, 코발트 및 팔라듐이고, 니켈이 히드로시안화에 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 화학식 1, 2 및 3 중 어느 하나에 따른 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다. 본 발명의 실시양태에서, 히드로포르밀화와 같은 방법에 유용한 촉매 조성물은, 예를 들면 WO 95 30680, 미국 특허 제3,907,847호 및 문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지된 기술에 따라 제조 또는 생성될 수 있는 VIII족 화합물일 수 있다. 상기와 같은 바람직한 VIII족 금속의 예로는 루테늄, 로듐 및 이리듐이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물에는 이러한 금속의 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 산화물, 카르보닐 화합물 및 아민 화합물이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물의 예로는 Ru3(CO)12, Ru(NO3)2, RuCl3(Ph3P)3, Ru(acac)3, Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2및 [RhCl(COD)]2(여기서, "acac"은 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이고, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐 기임)이 있다. 그러나, VIII족 금속 화합물은 상기한 화합물로 한정될 필요는 없음을 인식해야 한다. VIII족 금속은 바람직하게는 로듐이다. 다좌 포스파이트로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 로듐의 바람직한 원료이다. 상기 바람직한 로듐 화합물의 예로는 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2및 Rh(2-에틸헥사노에이트)가 있다. 탄소 상에 지지된 로듐 또한 이와 같이 사용될 수 있다.
니켈 화합물은 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,631,191호, 동 제3,846,461호, 동 제3,847,959호 및 동제3,903,120호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지된 기술에 따라 제조 또는 생성된다. 유기 인 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가의 니켈 화합물은 니켈의 바람직한 원료이다. 2종의 상기와 같이 바람직한 0가의 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)이며, 이들 모두는 당 업계에 공지되어 있다. 별법으로, 2가의 니켈 화합물은 환원제와 조합되어 반응에서 니켈의 원료로 사용될 수 있다. 바람직한 2가의 니켈 화합물에는 Y가 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트인 화학식 NiY2의 화합물이 포함된다. 바람직한 환원제에는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2가 포함된다. 또한, 미국 특허 3,903,120호에 기재된 바와 같이 니켈 원소, 바람직하게는 니켈 분말이 할로겐화된 촉매와 조합될 경우에도 0가의 니켈의 원료로 바람직하다.
수행하려는 목적하는 반응에 따라서, 본 발명의 촉매 조성물에는 촉매계의 활성 및 선택성 모두에 영향을 미치는 1종 이상의 루이스산 조촉매가 존재할 수 있다. 조촉매는 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있고, 상기 무기 또는 유기금속 화합물의 원소 중 하나 이상이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택된다. 무기 또는 유기금속 화합물의 예로는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2,TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다. 바람직한 조촉매는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 것에는 금속염 (예를 들면, ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물 (예를 들면, R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B)이 있다. 미국 특허 제4,874,884호에서는 조촉매의 상승적 조합을 선택하여 촉매계의 촉매 활성을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 조촉매에는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)이 포함된다. 반응 중에 존재하는 조촉매 대 니켈의 몰 비율은 약 1:16 내지 약 50:1의 범위내일 수 있다.
모노올레핀 화합물의 히드로시안화
본 발명은 Ni, Co 및 Pd로부터 선택된 전이 금속 및 루이스산 화합물 및 화학식 1, 2 또는 3으로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 불포화 화합물과 시안화 수소의 원료를 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명의 히드로시안화 방법에 있어서 유용한 대표적인 에틸렌계 불포화 화합물을 화학식 4 또는 5로 나타내고, 생성된 상응하는 말단 니트릴 화합물을 각각화학식 4 또는 6로 도시한다 (동일 참조 부호는 동일한 의미를 갖음).
식중,
R22는 H, CN, CO2R23또는 퍼플루오로알킬이고,
y는 0 내지 12의 정수이고,
x는 R22가 H, CO2R23또는 퍼플루오로알킬일 경우 0 내지 12의 정수이고,
x는 R22가 CN일 경우 1 내지 12의 정수이고,
R23은 C1내지 C12알킬 또는 아릴이다.
본 발명에 유용한 비공액형 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 출발 물질에는 탄소수 2 내지 약 30개의 불포화 유기 화합물이 포함된다. 바람직한 불포화 화합물에는 비치환 탄화수소 및 시아노와 같은 촉매와 반응하지 않는 기로 치환된 탄화수소가 포함된다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 알렌과 같은 비공액형 디에틸렌계 불포화 화합물, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸 펜트-3-에노에이트와 같은 치환된 화합물, 및예를 들면 CzF2z+1(여기서, z는 20 이하의 정수임)과 같은 퍼플루오로알킬 치환체를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 포함된다. 또한, 모노에틸렌계 불포화 화합물은 메틸 펜트-2-에노에이트와 같은 에스테르기와 공액화될 수 있다.
비공액형 선형 알켄, 비공액형 선형 알렌니트릴, 비공액형 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이 바람직하다. 가장 바람직한 기재는 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트 및 CzF2z+1CH=CH2(여기서, z는 1 내지 12임)이다.
3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 실제적으로, 본 발명에 따라 비공액형 비환식 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물이 사용될 경우, 모노에틸렌계 불포화 화합물의 약 10 중량% 이하가 공액형 이성체의 형태로 존재하고, 그 자체로 히드로시안화될 수 있다. 예를 들면, 3-펜텐니트릴이 사용될 경우, 그의 10 중량% 정도가 2-펜텐니트릴일 수 있다 (본 명세서에서 사용된 용어 "펜텐니트릴"은 "시아노부텐"과 동일함).
바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 디시아노알킬렌, 선형 지방족 시아노에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 및 CzF2z+1CH2CH2CN (여기서, z는 1 내지 12임)이다.
본 발명의 히드로시안화 방법은 예를 들어 반응기를 반응물, 촉매 조성물 및 용매로 채우므로써, 경우에 따라서, 그러나 바람직하게는 시안화 수소를 반응의 다른 성분의 혼합물에 서서히 가하므로써 수행될 수 있다. 시안화 수소는 액체 또는 증기로 반응물에 전달될 수 있다. 또다른 바람직한 기술은 반응기를 사용될 촉매 및 용매로 채우고 불포화 화합물 및 HCN 모두를 서서히 반응 혼합물에 공급하는 것이다. 불포화 화합물 대 촉매의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 2000:1로 다양할 수 있다.
바람직하게는 반응 매질을 예를 들어 교반 또는 진탕하여 휘젓는다. 반응 생성물을 예를 들어 증류와 같은 통상의 기술에 의해 회수할 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
히드로시안화 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매는 사용될 경우, 반응 온도 및 압력에서 용액이어야하고 불포화 화합물 및 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 바람직한 용매에는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이 포함된다. 일부의 경우, 히드로시안화될 불포화 화합물이 그 자체로 용매로 작용할 수 있다.
정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 목적하는 속도에 어느 정도 의존한다. 일반적으로, -25℃ 내지 200℃의 온도가 사용되고 0℃ 내지 150℃의 온도가 바람직하다.
대기압이 본 발명을 수행하는데 바람직하므로 약 0.05 내지 10 atm (50.6 내지 1013 kPa)의 압력이 바람직하다. 경우에 따라서 10000 kPa 이상의 보다 높은 압력이 사용되지만 그로 인해 얻어질 수 있는 어떠한 이익도 그러한 작업의 비용 증가를 감당할 수 없을 것이다.
HCN은 증기 또는 액체로 반응에 도입된다. 별법으로, 시아노히드린이 HCN의 원료로 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,655,723호를 참조한다.
본 발명의 방법은 촉매계의 활성 및 선택성 모두에 영향을 미치는 1종 이상의 루이스산 조촉매의 존재하에 수행된다. 조촉매는 상기 무기 또는 유기금속 화합물의 성분 중 1종 이상이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 루테늄 및 주석에서 선택된 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있다. 예로는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5가 포함된다. 바람직한 조촉매는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 것에는 금속염 (예를 들면, ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물 (예를 들면, R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B)이 있다. 미국 특허 제4,874,884호에서는 조촉매의 상승적 조합을 선택하여 촉매계의 촉매 활성을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 조촉매에는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3,CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)이 포함된다. 반응 중에 존재하는 조촉매 대 니켈의 몰 비율은 약 1:16 내지 약 50:1의 범위내일 수 있다.
본 발명은 하기 특정 실시양태의 비제한적인 실시예에 의해 설명되며, 달리 지적되지 않는한 모든 부, 비율 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
하기 정의는 정의된 용어가 본 명세서에서 나타날 때마다 적용된다.
용어 "히드로카르빌"은 수소 원자 1개가 제거된 탄화수소 분자를 의미한다. 상기 분자는 단일, 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
3PN: 3-펜텐니트릴
2PN: 2-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
2M3: 2-메틸-3-부텐니트릴
VN: 발레로니트릴
ESN: 에틸숙시노니트릴
MGN: 2-메틸글루타로니트릴
5FVN: 5-포르밀발레로니트릴
M3P: 메틸 3-펜테노에이트
BD: 1,3-부타디엔
COD: 1,5-시클로옥타디엔
Et3N: 트리에틸아민
PCl3: 삼염화 인
THF: 테트라히드로푸란
히드로시안화 반응 및 이성체화 반응에 대한 특정 반응 결과를 평가하기 위한 프로토콜은 다음과 같다.
히드로시안화 반응 단계 1에 대해, 유용한 펜텐니트릴 (PN's) % 및 3PN/2M3 비율이 보고된다. 생성물 분포는 내부 표준으로 발레로니트릴을 사용하는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 유용한 PN %는 3PN (cis 및 trans) 및 2M3의 합을 HCN의 양으로 나눈 몰 비율이다. 3PN/2M3 비율은 cis 및 trans 3PN 대 2M3의 비율이다.
히드로시안화 반응 단계 2에 대해, 아디포니트릴 (ADN)에 대한 선택성은 ADN/(ESN+MGN+ADN)이다. 3PN 및 4PN 전환은 2-에톡시에틸에테르 (EEE)를 내부 표준으로 사용하여 평가한다. 모든 물질이 고려되었다는 가정을 기준으로 PN's에서 디니트릴 (DN's)으로의 총 전환은 (sum(mol DN's)/sum (PN's + BN's + DN's))로 계산된다 (BN's는 부텐니트릴임). HCN을 기준으로 한 전환은 PN's 및 DN's의 총 전환을 최초 공급물 중 HCN/PN 비율로 나누므로써 계산된다 (즉, (mol DN/mol PN 초기)/(mol HCN/mol PN 초기)).
<실시예 1>
문헌 [J. Org. Chem. 1981, 46, 4988]에 기재된 방법을 변형하므로써 2'-에톡시-1,1'-비페닐-2-올을 제조하였다. 아세톤 50 mL에 2,2'-비페놀 10 g 및 탄산 칼륨 9.4 g을 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 요오도에탄 용액 (아세톤 10 mL 중 9.2 g)을 서서히 적가하였다. 혼합물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 회전 증발시켜 용매를 제거하였다. 잔사를 플래시 크로마토그래피하여 2'-에톡시-1,1'-비페닐-2-올 5.1 g을 무색 오일로 얻었다.1H NMR (C6D6): 7.20 (m, 3H), 7.10 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.55 (m, 1H), 3.38 (q, 2H), 0.81 (t, 3H).
질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 상기 페놀 (0.73 g, 3.40 mmol)을 에테르 10 mL에 용해시키고, -30℃로 냉각시켰다. 이에 냉각된 1 M 삼염화인 용액 (1.7 mL)를 첨가한 후, 1 M 트리에틸아민 용액 (4.0 mL)를 적가하였다. 용액을 실온에서 5분 동안 교반한 후, -30℃에서 2시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 (Celite, 등록상표) 패드를 통해 여과하고, 농축시켜 상응하는 포스포러스 클로리다이트 0.67 g을 얻었다.31P NMR (톨루엔): 160.4 (78%), 126 (22%). 포스포러스 클로리다이트를 트리에틸아민의 존재하에 1,1'-비-2-나프톨과 반응시켜 리간드 II를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 131.3 (주), 130.2.
<실시예 2>
문헌 [J. Org. Chem. 1998, 63, 7536]에 기재된 방법에 따라 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(디페닐에테르)를 제조하였다. 질소 분위기 하에, 환류 콘덴서가 장착된 250 mL의 2-넥 슈렝크 플라스크에 3,3'-비스(디히드록시보란)-2,2'-디메톡시-1,1'-비나프틸 (2.250 g, 5.60 mmol), Pd(PPh2)4(0.360 g, 0.42 mmol), Ba(OH)2(5.25 g, 30.6 mmol), 4-브로모-디페닐에테르 (4.47 g, 17.9 mmol), 1,4-디옥산 (36 mL) 및 H2O (12 mL)를 넣었다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시키면서, 혼합물을 CH2Cl2(150 mL)로 희석시키고, 1 N HCl (2 x 75 mL) 및 염수 (2 x 75 mL)로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻고 이를 무수 CH2Cl2(125 mL)로 희석시키고 -40℃로 냉각시켰다. 10분에 걸쳐 BBr3(3 mL)를 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서하룻밤동안 교반하였다. 생성된 적갈색 용액을 0℃로 냉각시키고, H2O (300 mL)를 조심스럽게 첨가하였다. 유기층을 분리시킨 후, H2O (2 x 300 mL), 1N HCl (300 mL) 및 염수 (300 mL)로 세척하였다. 생성된 용액을 MgSO4에서 건조시키고 농축시켰다. 생성된 적색 오일을 실리카 상에서 크로마토그래피하여 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(디페닐에테르)를 백색 결정상 고체 (0.80 g, 23%)로 얻었다.1H NMR (C6D6): 7.80 (s, 2H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.05 - 6.96 (m, 14H), 5.03 (s, 2H).
질소 분위기 하에, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(디페닐에테르) (0.405 g, 0.65 mmol)의 냉각된 (-35℃) 무수 디에틸 에테르 용액 (20 mL)를 디에틸 에테르 (10 mL)에 용해된 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨 (0.588 g, 1.63 mmol)의 포스포로클로로다이트 (0.588 g, 1.63 mmol)에 첨가하였다. 이 온도를 유지하면서, 트리에틸아민 (0.23 mL, 1.63 mmol)을 상기 혼합물에 적가하여 백색 침전물을 얻었다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 및 셀라이트 (등록상표)의 패드를 통해 여과하였다. 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트를 백색 분말 (0.537 g, 65%)로 얻었다.31P {1H} NMR (202.4 MHz, C6D6): 132.75 ppm.
<실시예 3>
질소 분위기 하에, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(디페닐) (0.050 g, 0.08 mmol)의 냉각된 (-35℃) 무수 디에틸 에테르 용액 (5 mL)를 디에틸 에테르 (5 mL)에 용해된 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨의 포스포로클로로다이트 (0.076 g, 0.21 mmol)에 첨가하였다. 이 온도를 유지하면서, 트리에틸아민 (0.03 mL, 0.21 mmol)을 상기 혼합물에 적가하여 백색 침전물을 얻었다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 염기성 알루미나 및 셀라이트 (등록상표)의 패드를 통해 여과하였다. 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트를 백색 분말 (0.043 g, 58%)로 얻었다.31P {1H} NMR (202.4 MHz, C6D6): 127.83, 132.14, 132.60 (주), 133.66, 141.51, 143.99 ppm.
실시예 2의 리간드에 대한 히드로시안화 결과
촉매의 제조: 톨루엔 0.320 mL 중 Ni(COD)20.0039 g (0.014 mmol)을 톨루엔 0.200 mL 중 실시예 2의 리간드 0.062 g (0.049 mmol)에 첨가하므로써 촉매 용액을 제조하였다.
3,4 펜텐니트릴 (3,4 PN)의 히드로시안화: 상기 촉매 용액 (Ni 0.0031 mmol) 116 μL 및 3PN 중 ZnCl2용액 13 μL (ZnCl20.0067 mmol)를 셉텀 뚜껑이 장착된 바이알에 넣었다. 바이알을 -20℃로 냉각시키고, HCN, t-3PN 및 2-에톡시에틸 에테르 (HCN 0.396 mmol, t-3PN 0.99 mmol) 용액 125 μL를 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24시간 동안 실온에서 정치하였다. 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시키며, 생성물 분포는 내부 표준으로 2-에톡시에틸 에테르를 사용하는 GC에 의해 분석하였다. 분석에 따르면, 출발 물질인 펜텐니트릴의 22.7%가 디니트릴 생성물로 전환되었다 (HCN을 기준으로 하여 62.8% 수율). 선형 ADN 이성체에 대한 선택성은 97.4%였다.
실시예 3의 리간드에 대한 히드로시안화 결과
촉매의 제조: 톨루엔 0.320 mL 중 Ni(COD)20.0039 g (0.014 mmol)을 톨루엔 0.200 mL 중 실시예 3의 리간드 0.025 g (0.020 mmol)에 첨가하므로써 촉매 용액을 제조하였다.
3,4 펜텐니트릴 (3,4 PN)의 히드로시안화: 상기 촉매 용액 (Ni 0.0031 mmol) 116 μL 및 3PN 중 ZnCl2용액 13 μL (ZnCl20.0067 mmol)를 셉텀 뚜껑이 장착된 바이알에 넣었다. 바이알을 -20℃로 냉각시키고, HCN, t-3PN 및 2-에톡시에틸 에테르 (HCN 0.396 mmol, t-3PN 0.99 mmol) 용액 125 μL를 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 24시간 동안 실온에서 정치하였다. 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시키며, 생성물 분포는 내부 표준으로 2-에톡시에틸 에테르를 사용하는 GC에 의해 분석하였다. 분석에 따르면, 출발 물질인 펜텐니트릴의 9.2%가 디니트릴 생성물로 전환되었다 (HCN을 기준으로하여 25.4% 수율). 선형 ADN 이성체에 대한 선택성은 97.5%였다.
실시예 번호 단계 2 전환 단계 2 분포
1 10.4 94.6
2 22.7 97.4
3 9.2 97.5

Claims (18)

  1. 에틸렌계 이중 결합이 분자내의 임의의 다른 올레핀 기와 공액화되어 있지 않은 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 루이스산, 0가의 니켈 및 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 HCN의 원료와 반응시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법 (하기 화학식에서, 명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식중,
    R1은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R3는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R4는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
    R5는 수소이고;
    R6은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R7은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R8은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R9는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    방향족 고리의 다른 위치는 알킬, 에테르 또는 에스테르기, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 치환될 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 출발 물질인 에틸렌계 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트, 및 CzF2z+1CH=CH2(여기서, z는 1 내지 12의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 출발 물질인 에틸렌계 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴인 방법.
  4. 제1항에 있어서, -25℃ 내지 200℃의 온도 및 50.6 내지 1013 kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 대기압 및 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 루이스산이 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법,
  7. 제6항에 있어서, 루이스산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(테트라히드로푸란)2, TiCl4(테트라히드로푸란)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, 페닐AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3, 및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 리간드가 R2가 치환된 아릴이고 R4는 시클로알킬인 화학식 2의 구조를 갖는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 리간드가 R3가 비치환된 페닐인 화학식 1의 구조를 갖는 방법.
  10. 제9항에 있어서, R1, R7및 R9가 메틸인 방법.
  11. 제9항에 있어서, R1, R8및 R9가 메틸인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 약 97% 이상의 분포를 갖는 방법.
  13. 하기 화학식 1, 2 또는 3의 다좌 포스파이트 리간드.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식중,
    R1은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R2는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R3는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R4는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 알킬이고;
    R5는 수소이고;
    R6은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R7은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R8은 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    R9는 독립적으로 C1내지 C18의 1급 또는 2급 알킬이고;
    방향족 고리의 다른 위치는 알킬, 에테르 또는 에스테르기, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 치환될 수도 있다.
  14. 제13항에 있어서, R2가 치환된 아릴인 화학식 2의 구조를 갖는 리간드.
  15. 제14항에 있어서, R14가 시클로알킬인 리간드.
  16. 제13항에 있어서, R3이 비치환된 페닐인 화학식 1의 구조를 갖는 리간드.
  17. 제16항에 있어서, R1, R7및 R9가 메틸인 리간드.
  18. 제16항에 있어서, R1, R8및 R9가 메틸인 리간드.
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