TWI235144B - Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions - Google Patents

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TWI235144B TW089119354A TW89119354A TWI235144B TW I235144 B TWI235144 B TW I235144B TW 089119354 A TW089119354 A TW 089119354A TW 89119354 A TW89119354 A TW 89119354A TW I235144 B TWI235144 B TW I235144B
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Description

1235144 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明係關於某些多齒亞磷酸鹽配位子，自其製成之觸 媒組合物，及採用此種多齒亞磷酸鹽配位子之催化氫氰化 I法。特定言之，此等配位子具有苯基，其含有連接至末 端酚基之鄰位及/或連接至主鏈之鄰位之取代基。 主發明之技術昔景 磷配位子係遍佈於催化作用中，且使用於多種商業上重 要之化學轉變上。經常在催化作用中遭遇到之磷配位子， 包2下文所示之膦（A)與亞磷酸鹽（B)。在此等表示圖中，r 可實質上爲任何有機基團。單膦與單亞麟酸鹽配位子 含有单-嶙原子之化合物，該麟原子係充作對金屬之供體 。雙膦、雙亞磷酸鹽及雙(磷)配位子，一般含有兩個磷供 體原子，且通常與過渡金屬形成環狀螯合物結構。
? OR
] I
A B 々有數種工業上重要之催化方法採用磷配位子。例如，頒 丁 Urata等人芡美國專利5,91〇,6〇〇，揭示雙亞磷酸鹽化合物， 其可作爲均相金屬觸媒之構成元素，使用於各種反應中， 譬^氫化作用、氫^醯化作用、氫氰化作用、纽化作用 、氫醯胺化作用、氫酯化作用及醇醛縮合作用。 一些此等催化方法係使用於聚合體、溶劑、增塑劑及其 他日用化學品之商業化生產上。因此，由於極端大之全世 界化學日用品市場，故在任何此等商業上重要之反應中， 於產率或選擇性上，即使是少許增加之進步，亦爲高 -----------·裝—.-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 本紙張尺度適财關規格⑽χ挪公髮τ 五、發明說明（2 ) 望的。再者，可使用於跨越此等商業上重要反應範圍之應 用之某些配位子之發現，亦爲高度期望的，其不僅提供商 業利益，而且使得能夠統一與集中研究與發展之努力，朝 向特定化合物。 頒予Kreutzer等人之美國專利5,512,696，係揭示使用多齒亞 磷酸鹽配位子之氳氰化方法，且其中所引用之專利與刊物 ，係描述關於乙晞系不飽和化合物之氫氰化作用之氫氛化 觸媒系、统。美國專利1723^、5 663,369、5 688 986及$取⑼ ，揭示單乙㈣不飽和化合物之氫氰化作用之方法與觸媒 組合物，其係使用零價鎳與多齒亞磷酸鹽配位子及路易士 酸促進劑。 頒予Foo等人之美國專利5,821，378，揭示一種供二烯烴化 合物之氫氰化用之液相方法，以產生非共軛非環狀腈類， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乂及t、此等如類異構化成3_及/或4_單烯烴線性腈類之液 相万法，其中反應係於零價鎳與多齒亞磷酸鹽配位子存在 y進行。關於烯烴之氫氰化與單晞烴腈類之異構化之其他 催化方法，係描述於其中所引用之專利與刊物中。共同歸 屬而已公告之PCT申請案w〇99/〇6357，係揭示多齒亞磷酸鹽 配，子’其具有烷基醚取代基，位在連接至末端酚基鄰位 ，碳上，供使用於二烯烴化合物之氫氰化以產生非共軛非 %狀如類足及相方法中，以及此等腈類之異構化成3•及/ 或4_單烯烴線性腈類之液相方法中。 於氫甲醯化反應上，利用具有聯萘及/或聯苯基橋接基 團之多齒磷酸鹽配位子，係揭示於美國專利5,235，113、
本紙張尺關冢標準（cns)A4 X 297公釐） 1235144 A7 ----—---- B7 五、發明說明（3 ) 5,874,641、5,710,344，及已公告之 pcT 申請案 w〇 97/33854 中。 雖然上述觸媒系統可代表商業上可用之觸媒，但總是仍 然想要提供X更有效、$高性㉟表現之觸媒先質組合物、 觸媒組合物及催化方法，以對所要之反應達成完全商業潛 力。此有效性及/或性能可以速度、選擇性、效率或安定 性中之任一項或全部來達成，依所進行之反應而定。一般 亦期望提供可對商業上重要之反應，譬如氫氰化作用或異 構化作用達最佳化之此種經改良之觸媒系統及/或方法。 本發明之其他目的與優點，對於熟諳此藝者而言，在參考 下文詳細説明後，將變得顯而易見。 登明摘述 t發明係提供-種氫氰化方法，其包括使非環狀、脂族 、單乙烯系不飽和化合物，其中乙烯性雙鍵並未共軛至分 子中之任何其他晞烴基，與HCN來源，於觸媒組合物存在 下反應，該觸媒組合物包含路易士酸、零價鎳及至少一種 多齒亞嶙酸鹽配位子，選自以下列式！、Mm表示之族群 ，其中所有類似參考文字係具有相同意義，除非當進一步 明確地限制時。 田 ^ ------------Μ—*——訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 (2 格 規 A4 S) N (C i準 標 家 I國 I國 1235144 A7 B7
五、發明說明（4 )
式I 式II
其中R1係獨立爲Ci至Ci 8 —級或二級烷基； R2係獨立爲芳基或經取代之芳基； R3係獨立爲芳基或經取代之芳基； R4係獨立爲<^至<：18—級烷基； R5爲氫； R6係獨立爲芳基或經取代之芳基； R7係獨立爲q至8 —級或二級烷基； R8係獨立爲q至C! 8 —級或二級烷基；及 R9係獨立爲q至q 8 —級或二級烷基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------t—·-----訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 其中在芳族環上之其他位置，亦可被烷基、醚或酯基或其 兩種或多種之組合取代。 本發明亦提供多齒亞磷酸鹽配位子，其具有以式I、II或 III表示之結構，其中所有類似參考文字係具有相同意義， 除非當進一步明確地限制時。
式III 其中R1係獨立爲Ci至Ci 8 —級或二級烷基； R2係獨立爲芳基或經取代之芳基； R3係獨立爲芳基或經取代之芳基； R4係獨立爲q至Ci 8 —級烷基； -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------.裝—*-----訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1235144
五、 R爲氮； R6係獨立爲芳基或經取代之芳基； R7係獨立爲q至8 —級或二級烷基； R8係獨立爲q至Ci 8 —級或二級烷基；及 R9係獨立爲q至q 8 —級或二級烷基； 其中在芳族環上之其他位置，亦可被虎基、醚或酯基或其 兩種或多種之組合取代。 較佳具體t名例之詳述 本發明係提供某些多齒亞磷酸鹽配位子，採用此種配位 子之經改良觸媒系統，及此種多齒亞磷酸鹽配位子在氫氰 化反應上之用途。 可用於本發明之觸媒組合物，較佳係包含具有式I、II及 III之多齒亞鱗酸鹽配位子，及過渡金屬。 -----------裝—*-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235144 A7 B7 五、發明說明（7 )
式I
式II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 义6 ft
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
式III 其中R1係獨立爲q至Ci 8 —級烷基； R2係獨立爲芳基或經取代之芳基； R3係獨立爲芳基或經取代之芳基； R4係獨立爲q至C: 8 —級烷基； R5爲氫； R6係獨立爲芳基或經取代之芳基； R7係獨立爲q至Ci 8 —級或二級烷基 R8係獨立爲q至Ci 8 —級或二級烷基 R9係獨立爲q至Ci 8 —級或二級烷基 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 及 1235144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（8 ) 其中在芳族環上之其他位置，亦可被烷基、醚或酯基或其 兩種或多種之組合取代。 在式I、II及III中所述，使用於配位子中之二價橋接化合 物，可藉由多種此項技藝中已知之方法製備。例如， 3,3’，5,5’-四甲基-2,2丨-雙酚，可根據 J. 0rg. Chem.，1963, 28, 1063 製備 ，而 3,3，，5,5，，6,6f-六甲基-2,2，-雙酚，可根據 JP 85-216749 製備。 3,3’-二芳基取代之 1，Γ-2-莕酚，可根據 J· 〇rg· Chem.，1998, 63, 7536 獲得。 氣代亞磷酸鹽可藉由多種此項技藝中已知之方法製備， 例如，參閱 Polmer，1992, 33, 161 ; Inorganic synthesis，1966, 8, 68 ; U.S. 5,210,260 ; Z. Anorg. Allg. Chem·，1986, 595, 221 中之説明。在使 用鄰位取代之酚下，氯代亞磷酸鹽可當場製自PC13與該酚 。：I-莕酚之氯代亞磷酸鹽，亦可於鹼例如三乙胺存在下， 當場製自PC13與1-萘酚。製備氯代亞磷酸鹽之另一種方法 ，包括以HC1處理二芳基磷醯胺酸N，N-二烷基酯。ClP(OMe)2 已依此方式製備，參閱Z. Naturforsh，1972, 27B，1429。衍生自經 取代紛之氣代亞磷酸鹽，已按共同歸屬之美國專利5,821，378 中所述，使用此程序製成。 經由使如此獲得之（0Ar)2pC1，其中Ar爲經取代之芳基， 與二價橋接化合物接觸，例如藉由美國專利\235j 13中所述 之方法’則獲得二齒亞磷酸鹽配位子，其可使用於根據本 發明之方法中。 過渡金屬可爲任何能夠進行催化轉變之過渡金屬，且可 另外含有不安C配位子，其無論是在催化反應期間被置換 -11 - 裝—·-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 297 ^¾) 1235144 A7 B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，或在催化轉變中呈現一個活性部份。任何過渡金屬均可 關於此點加以考量。較佳金屬爲包含週期表第VIII族者。 供氫甲醯化用之較佳金屬爲鍺、鈷、銥、釕、鈀及鉑。供 氫氰化及/或異構化用之較佳金屬爲鎳、鈷及鈀，而對氫 氰化作用而言，鎳係爲尤佳的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之觸媒組合物係包含至少一種多齒亞鱗酸鹽配位 子，根據式I、II及ΠΙ中之任一種，及過渡金屬。在本發明 之具體實施例中，可用於譬如氫甲醯化方法之觸媒組合物 ，可具有第VIII族化合物，譬如可根據此項技藝中所習知 之技術製備或產生，譬如在W0 9530680，U.S· 3,907,847及 J. Amer. Chem. Soc.，1993, 115, 2066 中所述者。此種適當第 VIII 族 金屬之實例，係爲釕、鍺及銥。適當第VIII族金屬化合物 爲此等金屬之氫化物、S化物、有機酸鹽、乙醯基丙酮酸 鹽、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物及胺化合物。適當第 VIII族金屬化合物之實例爲例如Ru3(C0)12，Ru(N03)2, RuC13 (Ph3 P)3，Ru(acac)3，Ir4 (CO)12, IrS04，RuC13，Rh(N03 )3，Rh(0Ac)3， Rh2 03, Rh(acac)(C0)2，[Rh(0Ac)(C0D)]2，Rh4 (CO)! 2，Rh6 (CO)! 6，RhH-(C0)(Ph3 P)3，[Rh(OAc)(CO)2 ]2 及[RhCl(COD)]2 (其中，，acac，，爲乙醯基 丙酮酸根基團；’’OAc’’爲乙醯基；’’COD’’爲1，5-環辛二烯；及 ”Phn爲苯基）。但是，應注意的是，此第VIII族金屬化合物 未必被限制於上文所列示之化合物。第VIII族金屬較佳爲 錢。含有可被多齒亞嶙酸鹽置換之配位子之錄化合物，係 爲鍺之較佳來源。此種較佳铑化合物之實例係爲Rh(CO)2(乙 醯基丙酮酸）、Rh(CO)2 (C4 H9 COCHCO-t-C4 H9)、Rh2 03、Rh4 (CO)! 2 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235144 A7 -------- 五、發明說明（1〇 ) ' Rh6(CO)16、仙(〇2(：(：113)2及仙(2_乙基己酸）。被承載於碳上 之铑，亦可使用於此方面。 鎳化合物可根據此項技藝中所習知之技術製備或產生， 例如在美 g 專利 3,496,217 ; 3,631，191 ·，3,846,461 ; 3,84入959 ;及 3,903，120中所述者，其係併於本文供參考。含有可被有機鱗 配位子置換之配位子之零價鎳化合物，係爲鎳之較佳來源 。兩種此類較佳零價鎳化合物，係爲Ni(c〇D)2(c〇D爲丨，5-環 辛二烯）與说{1>(0·鄰，此兩者均爲此項技 藝中已知的。或者，可將二價鎳化合物與還原劑合併，以 充作此反應中之鎳來源。適當二價鎳化合物包括式 合物’其中γ爲自根、瘦酸根或乙醯基丙酮酸根。適當還 原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、Zn、 Fe、Al、Na或Η?。元素鎳，較佳爲鎳粉，當與如在美國專 利3,903，120中所述之鹵化觸媒合併時，亦爲零價鎳之適當來 源。 依欲被進行之所要反應而定，本發明之觸媒組合物亦可 包含一或多種路易士酸促進劑之存在，其會影嚮觸媒系統 之活性與選擇性兩者。此促進劑可爲無機或有機金屬化合 物，其中該無機或有機金屬化合物之至少一種元素，係選 自名几、欽、訊、絡、Ί孟、鐵、鉛、銅、辞、删、链、紀、 结、鈮、鉬、鎘、鍊及錫。實例包括ZnBr2, Znl2，ZnCl2，ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03 SCF3 )2 5 CoCl2 ? CoI2 ? Fel2 ? FeCl3 5 FeCl25 FeCl2(THF)2 5 TiCl4(THF)2? TiCl4 ? TiCl3 ? ClTi(OiPr)3 ? MnCl2 5 ScCl3 ? A1C13 ? (C8 H17)A1C12? (C8 % 7 )2 A1C1，（異-C4 H9 )2 A1C1，Ph2 A1C1，PhAlCl2 5 ReCl5，ZrCl4，NbCl5， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^ —.-----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235144 A7 B7 五、發明說明（11 ) VC13，CrCl2，MoC15，YC13，CdCl2，LaCl3，Er(〇3 SCF3 )3，Yb(02 CCF3 )3， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
SmCl3，B(C0 H5 h，TaCk。適當促進劑係進一步描述於美國專 利3,4%，217 ; 3,4·96,218 ;及4,774,353中。其包括金屬鹽（譬如 ZnCl2、CoI2及SnCl2)，及有機金屬化合物（譬如Μ%、 R^SnC^SCF3及RSB，其中R爲烷基或芳基）。美國專利 4,874,884係描述如何選擇促進劑之增效組合，以增加觸媒系 統之催化活性。較佳促進劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、 B(C6H5)3 及（C6H5)3SnX，其中 X = CF3S03、CH3C6H5S03 或 (C6H5 h BCN。存在於反應中之促進劑對鎳之莫耳比，可在 約1 : 16至約50 : 1之範圍内。 單晞烴化合物之氫氰化作用 本發明係提供一種氫氰化方法，其包括使不飽和化合物 與氰化氫來源，於觸媒組合物存在下反應，該觸媒組合物 包含過渡金屬，選自Ni、Co及Pd，與路易士酸化合物，及 至少一種選自以式I、II或ΠΙ表示之配位子。可用於本發明 氫氰化方法中之代表性乙晞系不飽和化合物，係示於式iv 或v中，且所製成之相應末端腈化合物，係個別藉由式π 或VI説明’其中類似參考文字具有相同意義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CH3 —式IV CH^CH^CH^R22式VI »22 觸媒組合物
促進劑, HCN 觸媒組合物 促⑶，
式V MC—一R22 式VII -14- 本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規袼（i x 297公釐） 1235144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 其中 R22爲Η、CN、C02R23或全氟烷基； y爲〇至12之整數； 當R22爲Η、C02R23或全氟烷基時，X爲0至12之整數； 當R22爲CN時，X爲1至12之整數；及 R爲Ci至Ci2：fe基’或芳基。 可用於本發明之非共軛非環狀、脂族、單乙烯系不飽和 起始物質，包括含有2至約30個碳原子之不飽和有機化合 物。適當不飽和化合物，包括未經取代之烴類，以及被不 會攻擊觸媒之基團（譬如氰基）取代之烛類。此等單乙晞系 不飽和化合物之實例，包括乙晞、丙烯、丨·丁晞、2-戊烯 、2-己烯等，非共軛二乙烯系不飽和化合物，譬如丙二晞 ’經取代之化合物，譬如3·戊烯腈、4-戊烯腈、戊_3_烯酸 甲酉曰’及乙烯系不飽和化合物，其具有全氟烷基取代基， 例如CZF2Z+1，其中z爲至高20之整數。此等單乙晞系不飽 和化合物亦可共軛至酯基，譬如戊_2_烯酸甲酯。較佳爲非 共軏線性晞類、非共轭線性丙二埽腈類、非共軏線性締酸 酯類、線性烷-2-烯酸酯類及全氟烷基乙缔類。 括與4-戊締腈，…及4_戊缔酸燒醋，及取心基〜包 CH2(其中…至⑵。 八+lCH- 與二戊埽腈爲尤佳的。以下述作爲實際事項， m非議族單乙缔系不飽和化合物根 二L: 10重量。。之單乙缔系不飽和化合物可… 禾式存在其本身可進行氫氰化作用。例如，當 本紙張尺度適用中_SF(CnS)A4規格咖 -----------裝—.-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 1235144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 使用3-戊晞腈時，其中多達1()重量％可爲2•戊埽腈（於本文 中使用之”戊烯腈”一詞，係意欲與，，氰基丁埽，，相同）。 較佳產物爲末端烷腈類、線性二氰基烯類、線性脂族氰 基酯類及3-(全氟烷基）丙腈。最佳產物爲己二腈、孓氰基戊 鉍酯及CZF2z+丨CH2 CH2CN)，其中z爲1至。 本發明之氫氰化方法，可藉由例如在反應器中裝填反應 物：觸媒組合物及溶劑(若含有時)進行；但較佳係將氰化 氫慢慢添加至其他反應成份之混合物中。氰化氫可以液體 或蒸氣傳輸至反應中。另一種適當技術，是將欲被使用之 觸媒與溶劑進料至反應器中，並將不飽和化合物與腦兩 者慢慢餵人反應混合物中。不飽和化合物對觸媒之莫耳比 ，可以從約10 : 1改變至約2000 : 1。 較佳係將反應媒質_，例如藉由攪拌或㈣。反應產 物可藉習用技術回收’例如藉蒸餾。反應可以分批方式或 以連續方式操作。 此氫氰化反應可使用或未使用溶劑進行。若使用時，在 反應溫度與壓力下，溶劑應爲液體，且對不飽和化合物與 觸媒爲惰性。適當溶劑包括烴類，譬如苯或二甲苯，與腈 類’譬如乙腈或苯甲腈。於一些情況中’欲被氫氰化之不 飽和化合物本身可充作溶劑。 正確溫度係依所使用之特㈣媒、所使用之特定不飽和 化合物及所要之速率而定，達某—程度。通常，可使用_25 C至20(TC之溫度，以叱至丨赃之範圍較佳。 大氣壓力可令人滿意地進行本發明，因此約005至10大氣 16 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公f 裝---.-----訂--- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14 ) 壓（50.6至1013 kPa)之壓力，係爲較佳的。若需要可使用較高 壓力，高達10,000 kPa或更高，但可藉以獲得之任何利益， 可能無法使得此種操作所增加之成本正當化。HCN可以瘵氣或液體引進反應中。作爲一種替代方式， 可使用氣醇作爲HCN之來源。參閲，例如美國專利。 本發明方法係於一或多種路易士酸促進劑存在下進行， 其會;諸觸媒系統之活性與選擇性兩者。此促進劑可爲無 機或有機金屬化合物，其中該無機或有機金屬化合物之至 少一種元素，係選自銑、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、 鋅、硼、鋁、釔、錘、鈮、鉬、鎘、錁及錫。實例包括 ZnBr2, Znl2，ZnCl2，ZnS04，CuCl2，CuCl，Cu(〇3 SCF3 )2，CoCl2，CoI2，Fel2,FeCl3? FeCl2 ? FeCl2 (THF)2 5 TiCl4 (THF)2 ? TiCl4 ? TiCl3 ? ClTi(OiPr)3 ? MnCl2? ScCl3，A1C13，（C8 7 )A1C12，（C8 叫 7 )2 A1C1，（異-C4 H9 )2 A1C1，Ph2 A1C1， PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4 5 NbCl5，VC13，CrCl2，MqC15，YC13，CdCl2，LaCl3， Er(03 SCF3 )3，Yb(02 CCF3 )3，SmCl3，B(C6 H5 )3，TaCl5。適當促進劑 係進一步描述於美國專利3,496,217 ; 3,496,218 ;及4,774,353中 。其包括金屬鹽（譬如ZnCl2、C〇I2及SnCl2)，及有機金屬化 合物（譬如RAIC〗2、RgSnC^SCF3及RSB，其中R爲烷基或芳基）。美國專利4,874,884係描述如何選擇促進劑之增效組合，以 增加觸媒系統之催化活性。較佳促進劑包括CdCl2、FeCl2、 ZnCl2、B(C6H5)3 及（C6H5)3SnX，其中 X = CF3S03、CH3C6H5S〇3或（C6HS )s BCN。存在於反應中之促進劑對鎳之莫耳比，可 在約1 ·· 16至約50 : 1之範圍内。現在，藉由下述某些具體實施之非限制性實例，説明本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝 I I Γ
II-------— — II -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235144
五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明，其中所有份數、比例及百分比均爲重量比，除非另 有指示。 典論所定義之術語呈現在本專利説明書中何處，下述足 義均可適用： ’’烴基”一詞係指已從其上移除一個氫原子之烴分子。此 種分子可含有單、雙或參键。 3PN ： 3-戊烯腈 2PN ： 2-戊烯腈 4PN ： 4·戊烯腈 2M3 ·· 2-甲基-3-丁晞腈 VN ： 戊腈 ESN : 乙基丁二腈 MGN : 2-甲基戊二腈 5FVN : 5-甲醯基戊腈 M3P ： 3-戊烯酸甲酯 BD ： 1，3- 丁二婦 COD : 1，5-環辛二烯
Et3N ： 三乙胺 PC13 : 三氣化磷 THF ： 四氫吱喃 用以計算氫氰化反應與異構化反應之某些反應結果之擬 案如下： 對氫氰化反應步驟1而言，係報告。/。可使用之戊埽腈（pn) 及3PN/2M3比例。產物分佈係藉由氣相層析儀，使用戊腈作 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ 1 一：OJa ϋ ·ϋ n 1235144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 爲内標準，進行分析。。/。可使用之PN係爲3PN (順式與反式） 與2M3之總和除以HCN量之莫耳比。3PN/2M3比例係爲順式 與反式3PN對2M3之比例。 對氫氰化反應步驟2而言，對己二腈（adN)之選擇性，係 爲ADN/(ESN + MGN + ADN)。3PN與4PN轉化率係使用2-乙氧 基乙基醚（EEE)作爲内標準，計算而得。基於假設所有物質 均被考慮，戊烯腈（PN)成爲二腈(DN)之總轉化率，係以（(DN 莫耳）總和/ (PN + BN + DN)總和）計算而得（BN係爲丁烯腈） 。基於HCN之轉化率，係經由將PN對DN之總轉化率，除以 HCN/PN在原始進料中之比例，意即（DN莫耳/開始時之pN 莫耳）/ (HCN莫耳/開始時之PN莫耳），計算而得。 實例1
2’-乙氧基-1，Γ·聯苯基_2-醇，係藉由修改j. 〇rg. chem· 1981， 46, 4988中所報告之程序而製成。在5〇毫升丙酮中，添加1〇 克2,2’-雙酚與9·4克碳酸鉀。在室溫下攪拌一小時後，慢慢 逐滴添加碘化乙烷（9·2克，在1〇毫升丙酮中）溶液。將混合 物過濾，以丙酮洗滌，並藉迴轉式蒸發移除溶劑。使殘留 物進行急驟式層析，而得5」克2L乙氧基聯苯基_2_醇， 爲播色油。1HNMR(C6D6): 7.20 (m，3H)，7.10 (m，lH)，7.05 (m，lH)， 6.85 (m，2H)，6.55 (m，1H)，3.38 (q，2H)，0.81 (t，3H)。 -----------裝---------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1235144
A7 B7 五、發明說明（17 在氮滌氣之手套箱中，使上述酚（0 73克，3 40毫莫耳）溶 於10耄升醚中，並冷卻至-3〇°C。於其中添加冷（_3〇°c ) 1M三 氯化璘溶液（1.7毫升）’接著逐滴添加1M三乙胺溶液（4 〇亳 升）。將此溶液於室溫下攪拌5分鐘，然後在-3(rc下保持兩 小時。將反應混合物經過Cdite®，片過濾，及濃縮，而得 〇·67克相應之氯代亞嶙酸鹽。31 p NMR (甲苯）：16〇 4 (78 % ) 126 (22% )。於二乙胺存在下，使此氣代亞鱗酸鹽與I」，·雙 莕酚反應，.而得配位子II。3 ipNMR(甲苯）：131.3 (主要） 130.2 〇 實例2
2,2’-二餐基-1，1·-聯茶-3,3’-雙（二苯基醚），係根據j.Qq Chem· 1998, 63, 7536中所報告之文獻程序製成。於氮大氣下， 在裝有回流冷凝管之250毫升雙頸Schlenk燒瓶中，添加3 3，. 雙（二羥基硼烷）-2,二甲氧基-1，Γ-聯萘（2.250克，5.60毫莫耳 、Pd(PPh2 )4(0.360 克，0.42 毫莫耳）、Ba(OH)2 (5.25 克，30.6 毫莫 耳）、4-溴二苯基醚（4.47克，17.9毫莫耳）、1，4-二氧陸圜（36 毫升）及Ο (12毫升）。使反應混合物回流24小時。於冷卻 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------„物裝·1·-----訂---------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) 至室溫後，將混合物以CH2C12稀釋（150毫升），並以inHCI (2x75毫升）及鹽水（2x75毫升）洗滌。將此溶液以乂的〇4脱水 乾燥。移除溶劑，獲得褐色油，將其在無水CH2 Cl2 (125毫升) 中稀釋，並冷卻-40 C。於10分鐘期間内，慢慢添加BBr3 (3 毫升），並將反應混合物於室溫下攪拌過夜。使所形成之紅 褐色溶液冷卻至〇°C，並小心添加Η2 Ο (300毫升）。分離有機 層，然後以Η2 Ο (2 X 300毫升）、IN HC1 (300毫升）及鹽水（300 毫升）洗滌。所形成之溶液以MgS04脱水乾燥，及濃縮。使 所形成之紅色油於矽膠上層析，而得2,2’-二經基-1，1，-聯莕-3J-雙（二苯基醚），爲白色結晶性固體（〇·8〇克，23 0/。）。 1 H NMR (C6 D6) : 7.80 (s，2Η)，7.64 (d，J=8.2 Ηζ，2Η)，7.53 (d，J=87 Ηζ，4Η)， 7.22 (d，J=8.3 Hz，2H)，7.12 (m，4H)，7.05-6.96 (m，14H)，5.03 (s，2H)。 於氮大氣下，將2,2’-二羥基_1，Γ-聯莕_3,3’·雙（二苯基醚）(0.405 克，0.65毫莫耳）之冷（-35°C )無水乙酸溶液（20毫升），添加 至已溶於乙醚（10毫升）中之5,6,7,8-四氫-1-莕酚之氯代亞磷酸 鹽（0.588克，1.63毫莫耳）内。在保持此溫度下，將三乙胺 (0.23毫升，1.63毫莫耳）逐滴添加至上述混合物中，造成白 色沉澱物形成。在室溫下攪拌三小時後，使反應混合物經 過鹼性氧化鋁與Celite®之墊片過濾。蒸發濾液，產生所要之 二亞磷酸鹽，爲白色粉末（0.537克，650/。）。31 P {丨H} NMR (202.4 MHz，C6 D6) : 132.75 ppm。 實例3 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝—.-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 )
於氮大氣下，將2,2，-二羥基聯莕_3,3’_雙（二苯基）(〇.〇50克 ，〇_〇8毫莫耳）之冷（_35°C )無水乙醚溶液（5毫升），添加至已 溶於乙醚（5毫升）中之5,6,7,8-四氫小莕酚之氯代亞磷酸鹽 (0076克，0.21亳莫耳）内。在保持此溫度下，將三乙胺（〇 〇3 毫升’ 0.21耄莫耳）逐滴添加至上述混合物中，造成白色沉 澱物形成。於室溫下攪拌三小時後，使反應混合物經過鹼 性氧化銘與Celite®之墊片過濾。蒸發濾液，產生所要之二亞 磷酸鹽’爲白色粉末(0.043 克，58〇/。）。nppI^NMR (202·4ΜΗζ， C6D6): 127.83, 132.14, 132.60 (主要），133.66, 141.51，143.99ppm。 t例2配位子之氤I化钴旲 觸媒之製備：藉由將〇·32〇毫升甲苯中之0.0039克Ni(COD)2 (0·0Μ毫莫耳）添加至0.200毫升甲苯中之〇 〇62克實例2配位子 (0.049毫莫耳）内，製備觸媒溶液。 3,4戊烯腈（3,4 ΡΝ)之氫氰化作用：將116微升上述觸媒溶液 (0.0031耄莫耳Ni)與13微升ZnCl2在3ΡΝ中之溶液（0.0067毫莫耳
ZnCl2)，添加至裝有中隔蓋之小玻瓶中。使小玻瓶冷卻至_ 20°C，並添加125微升HCN、t-3PN及2·乙氧基乙基醚之溶液 (0.396毫莫耳HCN，0.99毫莫耳t-3PN)。將小玻瓶密封，並將 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^---.-----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235144 A7 B7 五、發明說明（2G ) 其放在一旁，於1：溫下歷經24小時。將反應混合物以乙醚 稀釋，及藉GC分析產物分佈，使用2_乙氧基乙基醚作爲内 標準。分析顯示22%起始戊晞腈已被轉化成二腈產物（62 8〇,。 產率，以HCN爲基準）。對線性ADN異構物之選擇性爲97 4 %。 位子之氤教化結旲 觸媒之製備：藉由將0.320毫升甲苯中之〇 〇〇39克Ni(COD)2 (0.014毫莫耳）添加至0.200毫升甲苯中之〇 〇25克實例3配位子 (0.020毫莫耳）内，製備觸媒溶液。 3,4戊烯腈（3,4 PN)之氫氰化作用：將U6微升上述觸媒溶液 (0.0031毫莫耳Νι)與13微升ZnCl2在3PN中之溶液（0.0067毫莫耳
ZnCl2)，添加至裝有中隔蓋之小玻瓶中。使小玻瓶冷卻至-20 C ’並添加125微升HCN、t-3PN及2·乙氧基乙基醚之溶液 (0.396耄莫耳HCN，0.99亳莫耳t_3PN)。將小玻瓶密封，並將 其放在一旁’於室溫下歷經24小時。將反應混合物以乙醚 稀釋，及藉GC分析產物分佈，使用2_乙氧基乙基醚作爲内 “準。分析顯示9_2%起始戊烯腈已被轉化成二腈產物（25 4 -----------^---·-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。產率’以HCN爲基準）。對線性ADN異構物之選擇性爲 97.5〇/〇 〇 實例# 步驟2轉化率 步驟2分佈 1 10.4 94.6 2 22.7 97.4 3 9.2 97.5 -23-

Claims (1)

1235444- -卷號專#丨中言青案 〜年 ΐ丨 、申請專雨範圍μ 1. 一種氫氰化方法，其包括··使非環狀、脂族、單乙烯系 不飽和化合物，其中乙埽性雙鍵並未共軛至分子中之任 何其他缔烴基，與HCN之來源，於觸媒組合物存在下反 應’遠觸媒組合物包含路易士酸、零價鎳及至少一種選 自藉由下列式I、II或III表示之多齒亞磷酸鹽配位子， 其中所有類似參考文字具有相同意義，除非當進一步明 確地限制時：
式I 式II
式III 其中R1係獨立為Ci至Ci 8 —級或二級烷基； R2係獨立為芳基或經取代之芳基； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
R係獨立為芳基·或經取代之芳基； R4係獨立為q至8 —級烷基； R5為氫； R6係獨立為芳基或經取代之芳基； R7係獨立為q至8 —級或二級烷基； R8係獨立為q至q 8 —級或二級烷基； R9係獨立為q至8 —級或二級烷基； 其中於式III中，R6為經取代之芳基；且 其中在芳族環上之其他位置，亦可被烷基、醚或酯基或 其兩種或多種之組合取代。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中起始之乙晞系不 飽和化合物係選自包括3-戊烯腈、4_戊埽腈，厶、3_及 4_戊埽酸烷酯，及CZF2Z+1CH=CH2，其中2為1至12之整 數。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中起始之乙婦系不 飽和化合物為3-戊缔腈或4-戊烯腈。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其係在_2宂至·。c之 溫度下’及在50.6至1013 kPa之壓力下進行。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其係在大氣壓力下， 及在0°C至150°C之溫度下進行。 6·根據申請專利範圍第1項之女，、土 甘i 固矛貝<万法，其中路易士酸係選自 包括無機或有機金屬化合物，其 丹甲離子係選自航、 鈥、訊、絡、鐘、鐵、鉛、銅、隹 ^ 鋅、硼、鋁、丸、結、 鈮、鉬、鎘、銖及錫。 -2- 1235144 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中路易士酸係選自包 括 ZnBr2，Znl2，ZnCl2，ZnS04，CuCl2，CuCl，Cu(03 SCF3 )2，CoCl2， CoI2，Fel2，FeCl3，FeCl2 (四氫呋喃）2，TiCl4 (四氫呋喃)2，TiCl4， TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，A1C13，（C8 Hi 7 )A1C12，（C8 H17)2A1C1， (異-C4H9)2A1C1，（苯基)2A1C1，苯基A1C12，ReCl5，ZrCl4，NbCl5, VC13，CrCl2，MoC15，YC13，CdCl2，LaCl3，Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2，B(C6H5)3 >^(C6H5)3SnX，其中 X = CF3S03，CH3C6H5S03 或（C6H5)3BCN。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中配位子具有式II 結構，R2為經取代之芳基，及R4為環烷基。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中配位子具有式I結 構，且R3為未經取代之苯基。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中R1、R7及R9為甲 基。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中R1、R8及R9為甲 12·根據申請專利範圍第1項之方法，其具有至少97%之分 佈。 13· —種式I、π或in之多齒亞磷酸鹽配位子， _____-3- 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 1235144 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍
式III 其中R1係獨立為Ci至Ci 8 —級或二級烷基； R2係獨立為芳基或經取代之芳基； R3係獨立為芳基或經取代之芳基； R4係獨立為(^至<：18—級烷基； R5為氫； R6係獨立為芳基或經取代之芳基； R7係獨立為q至Ci 8 —級或二級烷基； R8係獨立為q至Ci 8 —級或二級烷基； -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 1235144 六、申請專利範園 R9係獨立為q至Ci 8 —級或二級烷基； 其中於式III中，R6為經取代之芳基；且 其中在芳族環上之其他位置，亦可被烷基、醚或酯基或 其兩種或多種之組合取代。 14. 根據申凊專利範圍第13項之配位子，其中配位子具有式 II結構，且R2為經取代之芳基。 15. 根據申请專利範圍第14項之配位予，其中r4為環燒基。 16·根據申請專利範圍第π項之配位子，其具有式I結構， 其中R3為未經取代之苯基。 17.根據申凊專利範圍第16項之配位子，其中ri、r7及r9為 甲基。 18·根據申請專利範圍第16項之配位子，其中Ri、R8及r9為 甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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