CN104968433A - 改进的戊烯腈制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于在丁二烯氢氰化为己二腈的工业规模方法中使不需要的副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)通过转化为方法中间物戊烯腈而再循环的方法。本发明提供一种用于产生适用于进行丁二烯至己二腈的氢氰化的催化剂的方法，所述方法包括使所述2M3BN与镍-配体催化剂于顺-2-戊烯腈(顺-2PN)、反-2-戊烯腈(反-2PN)或其混合物中的溶液接触。本发明的改进的方法可为二齿配体提供改进的催化剂溶解性，而不需要存在路易氏酸催化剂促进剂，诸如氯化锌。

Description

改进的戊烯腈制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2012年12月7日提交的美国临时申请序列号61/734,543的优先权，所述专利申请的公开内容全文并入本文中。
发明领域
本发明涉及适用于诸如丁二烯等不饱和烃的氢氰化中的用于产生诸如己二腈等尼龙前体的工业规模工艺的方法。本发明提供适用于尼龙(nylon)合成领域的改进的催化剂系统和其用于将3-甲基-2-丁烯腈异构化为戊烯腈的方法。
背景
使用过渡金属与单齿亚磷酸酯配体的络合物的适用于烯系不饱和化合物的氢氰化的氢氰化催化剂系统记录于现有技术中。参见例如美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，以及Tolman等人，Advancesin Catalysis，1985，33，1。活化烯系不饱和化合物(诸如共轭烯系不饱和化合物(例如BD和苯乙烯)以及变形烯系不饱和化合物(例如降冰片烯))的氢氰化是在不使用路易斯酸促进剂(Lewis acid promoter)的情况下进行，而非活化烯系不饱和化合物(诸如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN))的氢氰化通常需要使用路易斯酸促进剂。最近，已描述了用于在路易斯酸促进剂存在下使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体的单烯系不饱和化合物的氢氰化的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5,512,696；5,723,641；以及6,171,996中。
美国专利号3,903,120描述了Ni(MZ3)4型(即ML4型)和Ni(MZ3)2A型(即ML2A型)零价镍络合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有多达18个碳原子并且可以相同或不同的烷基或芳基，并且至少一个Z是OR；A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；Ni(MZ3)2A的给定MZ3的R基团较佳经选择使得配体具有至少130′的锥角；它们是通过使元素镍与单齿MZ3配体在0℃-150℃范围内的温度下在单齿MZ3配体的作为催化剂的含卤素衍生物的存在下反应来制备。更快速反应是通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。与单齿含磷配体相比，二齿含磷配体通常与以上参考文献中描述的镍金属反应得更慢。某些二齿配体，诸如那些不容易与镍金属形成NiL4络合物(即不以每一金属原子两摩尔二齿配体形成络合物)的二齿配体，在诸如ZnCl2等路易斯酸促进剂存在下将更容易反应，从而在有机反应环境中形成更高浓度的呈配体络合物形式的溶解镍。
美国专利号4,416,825也描述了用于制备包含零价镍与单齿有机磷化合物(配体)的络合物的氢氰化催化剂的改进的连续方法，它是通过相对于单齿配体的量控制反应的温度并且在氯离子和诸如己二腈等有机腈存在下进行反应来实现。
存在若干可用于使用含磷配体制备镍催化剂络合物的方法。一种方法是镍双(1，5-环辛二烯)[NI(COD)2]与亚磷酸酯配体之间反应；然而，这种方法非常不经济，因为Ni(COD)2的成本高。另一种方法涉及在亚磷酸酯配体存在下用锌粉原位还原无水氯化镍。为成功进行此反应，镍金属必须与含磷配体以足以产生镍络合物的速率反应。
美国专利号6,171,996描述了包含根据如例如美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959以及3,903,120中所描述的本领域熟知技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍络合物。举例来说，二价镍化合物可与还原剂组合，以充当反应中的零价镍的来源。据称适合的二价镍化合物包括式NiY2化合物，其中Y是卤化物、羧酸酯或乙酰丙酮化物。据称适合的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素的镍(较佳镍粉)在与如美国专利号3,903,120中所描述的卤化催化剂组合时也是适合的零价镍来源。
与单齿含磷配体相比，二齿含磷配体通常与以上参考文献中所描述的镍金属反应更慢，并且通常形成NiL2A型(每个金属原子一摩尔二齿配体，加上不饱和物质A)而非NiL4型(每个金属原子2摩尔二齿配体)金属络合物。
许多镍盐均可通过在高温下用氢气还原而转化成镍金属。潜在来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍以及碱式碳酸镍(BNC)。BNC制备已公开于R.M.Mallya等，Journal of the Indian Institute of Science 1961，第43卷，第44-157页和M.A.Rhamdhani等，Metallurgical and MaterialsTransactions B 2008，第39B卷，第218-233和234-245页中。
适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末(化学文摘服务社(Chemical Abstract)登记号7440-02-0)，它是衍生自高温下羰基镍的分解。适用于与亚磷酸酯配体形成络合物的镍金属的制备方法公开于美国已公布的专利申请号2011/0196168中。关于氢氰化和己二腈(ADN)工艺的其它背景含于USPN 8,088,943 B2和美国公布号：US 2012/0035387 A1中。
概述
本发明涉及催化剂组合物，其包含在不存在路易斯酸促进剂的情况下含于包含2-戊烯腈(2PN)的溶剂环境中的相对高并且催化有效的浓度的镍二齿配体络合物，所述催化剂组合物可用于丁二烯的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)异构化为戊烯腈。本发明还涉及包含催化剂系统的反应环境，其中丁二烯的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)异构化为戊烯腈可发生在适用低温下，诸如在80℃至140℃、例如在100℃至130℃范围内的温度下。本发明还涉及在用于将丁二烯氢氰化为戊烯腈并且用于将不需要的丁二烯氢氰化副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)异构化为戊烯腈的不含诸如氯化锌等路易斯酸促进剂的氢氰化反应环境中产生适用浓度的二齿镍-配体氢氰化催化剂的方法。然后，戊烯腈可在产生己二腈(ADN)的过程中继续作为中间物用于进一步氢氰化。
本发明的催化剂系统、反应环境以及方法包括使用顺-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈或其混合物如本文所描述通过与二齿配体反应来增加镍金属的溶解作用，以在有机溶液中形成催化活性镍-配体物质，而不需要存在路易斯酸促进剂，诸如氯化锌。通过创造性地使用2-戊烯腈(2PN)或任一种或两种同分异构形式使镍-配体络合物实现令人惊讶地高溶解度的有机溶液适合作为包含丁二烯和氰化氢的氢氰化反应环境的组分。举例来说，因存在2PN而可在不存在诸如氯化锌等路易斯酸促进剂的情况下实现有效浓度的NiL2物质，其中每个镍金属原子的单个二齿含磷配体(L2)分子包含两个镍络合基团L(配体)。这些催化剂浓度和其反应性适用于工业上适用温度下的2M3BN异构化和BD氢氰化为戊烯腈，从而实现适用于工业的规模生产ADN的反应速率。
在本发明的方法中，使用本发明的改进的催化剂制备方法使得不需要的副产物2M3BN更高效率转化为戊烯腈(PN)，其可经历进一步氢氰化反应以产生己二腈。诸如ZnCl2等路易斯酸反应促进剂的使用可得以避免。2-戊烯腈中镍-配体催化过程的制备，继之以在适合于引起BD的氢氰化的条件下在氢氰化反应环境中使副产物2M3BN与催化剂溶液接触可使得2M3BN副产物不存在路易斯酸的情况下有效异构化为适用戊烯腈。
因此，制备于2-戊烯腈中的镍-配体催化系统，继之以使丁二烯和氰化氢与催化剂溶液接触，可使得丁二烯不存在因催化剂制备反应而存在的路易斯酸的情况下有效氢氰化为戊烯腈和2-甲基-3-丁腈。
在各个实施方案中，本发明提供一种将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈的方法，其包括在不存在诸如ZnCl2等路易斯酸的情况下，在适合于引起所述异构化反应的条件下，使2-甲基-3-丁烯腈与催化性镍-配体络合物在顺-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈中接触，其中配体是式(III)的磷基配体：
(其中取代基团是如下文所定义)。在各个实施方案中，配体可以是二齿磷基配体。使用本发明的方法，优选用于进行此异构化的催化剂可更容易制备。
在各个实施方案中，本发明提供一种用于产生适用于进行丁二烯至己二腈的氢氰化的催化剂的方法，其中丁二烯氢氰化反应的不需要的副产物2M3BN原位转化为方法中间物PN，其经历进一步氢氰化以提供ADN，所述方法包括使2M3BN与镍-配体催化剂于顺-2PN、反-2PN或其混合物中的溶液接触。本发明的改进的方法可为二齿配体提供改进的催化剂溶解性，而不需要存在路易斯酸催化剂促进剂，诸如氯化锌。
详述
如本说明书和随附权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个(或一种)(a/an)”和“所述”包括复数指示物。
如本文所用的术语“约”在指数值或范围时，允许所述值或范围的一定程度，例如在所陈述的值或所陈述的范围限值的10％以内或5％以内的可变性。
除非另外说明，否则所有百分比组成均以重量百分比形式给出。
如果必然是整数的可变的值(例如烷基中碳原子的数目或环上取代基的数目)被描述为范围，例如0-4，那么意思是所述值可以是0与4之间包括0和4的任何整数，即0、1、2、3或4。
诸如用于本发明方法中的化合物或化合物集合可以是如本文所描述的元素的任何组合和/或子组合中的任一种。
提供了如实施例中的任一者中所示或在示例性化合物之中的化合物。
附带条件可适用于所公开的类别中的任一种，其中以上所公开的其它类别或种类中的任何一种或多种均可从所述类别中排除。
除非另外指出，否则本公开的态样使用在本领域技术内的化学技术等。所述技术在文献中充分解释。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域一般技术人员通常所理解相同的含义。虽然类似或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现描述优选方法和材料。
在合成方法的背景下，如本文所用的诸如“在适合于提供……的条件下”或“在足以产生……的条件下”等短语是指提供适用量或产率的反应产物的反应条件，诸如时间、温度、溶剂、反应物浓度等，对于实验者来说将其改变是在一般技术内的。所需反应产物未必是仅有的反应产物或起始物质未必被完全消耗，前提条件是所需反应产物可分离或以其它方式进一步使用。
“化学可行的”意指不违反通常所了解的有机结构规则的键结布置或化合物；例如在权利要求的定义内的在某些情况下将含有本质上将不存在的五价碳原子的结构应理解为不在权利要求内。本文所公开的结构旨在仅包括“化学上可行的”结构和任何所列举的化学上不可行的结构，例如在显示具有可变原子或基团的结构中，不旨在被公开或要求于本文中。
当取代基被指定为具有指定身份的原子“或键”时，构造在取代基是″一个键″时是指与指定取代基紧紧相邻的基团彼此以化学上可行的键结构造直接连接。
除非具体指示特定立体化学或同分异构形式，否则意指结构的所有手性、非对映异构、外消旋形式。在若干情况下，虽然在具体要求的化合物之中描述了单个立体异构体，但立体化学命名不暗示替代同分异构形式更不优选、不理想或未要求。本发明中所用的化合物可包括如由描述显而易见的在任何或所有不对称原子处以任何程度的富集进行富集或溶解的光学异构体。外消旋与非对映异构混合物两者以及单个光学异构体均可分离或合成，使得实质上不含其对映异构或非对映异构搭配物，并且这些全部均在本发明范围内。
如本文所用，术语“稳定化合物”和“稳定结构”意在指示化合物坚固得足以经受住从反应混合物中分离至适用程度的纯度，并且配制成有效处理剂。本文仅涵盖稳定化合物。
术语“有机基团”在用于本文中时是指能够键结至另一个原子的区段(portion)或片段或部分(moiety)，其中所述基团是基于碳的。“基于碳”意味着基团的至少一部分包含至少一个碳原子，其可共价键结至如本领域熟知的能够共价键结的其它原子，诸如氢、氮、氧、卤素、硫、磷等。
当提到例如“烷基”或“芳基”等基团而未对基团中原子的数目有任何限制时，应了解权利要求关于烷基的尺寸是有界限的并且有限制的，这是根据定义；即，诸如烷基等基团所具有的尺寸(碳原子的数目)是有限数目，其受一般技术人员关于如对于分子实体来说合理的基团尺寸的理解的限制；并且是根据官能性，即诸如烷基等基团的尺寸受基团赋予含所述基团的分子的功能性，诸如在水性或有机液体介质中的溶解性的限制。因此，叙述“烷基”或其它化学基团或部分的权利要求是有界限的并且有界的。
诸如本领域熟知的化学基团的标准缩写可用于本文中，并且在一般知识以内；例如Me＝甲基，Et＝乙基，i-Pr＝异丙基，Bu＝丁基，t-Bu＝叔丁基，Ph＝苯基，Bn＝苯甲基，Ac＝乙酰基，Bz＝苯甲酰等。
一般来说，“取代”是指如本文所定义的有机基团，其中所含的一个或多个与氢原子的键结由一个或多个诸如但不限于以下的与非氢原子的键结置换：卤素(即F、Cl、Br以及I)；诸如以下的基团中的氧原子：羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基团、羧基(包括羧酸、羧化物以及羧酸酯)；诸如以下的基团中的硫原子：硫醇基、烷基和芳基硫化物基团、亚砜基团、砜基、磺酰基以及磺酰胺基团；诸如以下的基团中的氮原子：胺、羟胺、腈、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物以及烯胺；以及各种其它基团中的其它杂原子。可键结至取代碳(或其它)原子的取代基J的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR′、OC(O)N(R′)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R′、O(氧代)、S(硫羰基)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R′)2、SR′、SOR′、SO2R′、SO2N(R′)2、SO3R′、C(O)R′、C(O)C(O)R′、C(O)CH2C(O)R′、C(S)R′、C(O)OR′、OC(O)R′、C(O)N(R′)2、OC(O)N(R′)2、C(S)N(R′)2、(CH2)0-2N(R′)C(O)R′、(CH2)0-2N(R′)N(R′)2、N(R′)N(R′)C(O)R′、N(R′)N(R′)C(O)OR′、N(R′)N(R′)CON(R′)2、N(R′)SO2R′、N(R′)SO2N(R′)2、N(R′)C(O)OR′、N(R′)C(O)R′、N(R′)C(S)R′、N(R′)C(O)N(R′)2、N(R′)C(S)N(R′)2、N(COR′)COR′、N(OR′)R′、C(＝NH)N(R′)2、C(O)N(OR′)R′或C(＝NOR′)R′，其中R′可以是氢或基于碳的部分，并且其中基于碳的部分本身可进一步取代；例如其中R′可以是氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基，其中任何烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基或R′均可独立地用J单取代或多取代；或其中键结至氮原子或相邻氮原子的两个R′基团可连同氮原子一起形成杂环基，其可用J单取代或独立地多取代。
取代基团J可独立地是卤基、硝基、氰基、OR、NR2或R，或者是C(O)OR、C(O)NR2、OC(O)OR、OC(O)NR2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)NR2或其硫代/硫羰基类似物。关于含有O的基团的“其硫代/硫羰基类似物”意味着基团中的任何或所有O原子均可由S原子置换；例如对于基团C(O)OR，“其硫代/硫羰基类似物”包括C(S)OR、C(O)SR以及C(S)SR；例如对于基团OC(O)NR2，“其硫代/硫羰基类似物”包括SC(O)NR2、OC(S)NR2以及SC(S)NR2；等。
当取代基是诸如F或Cl等单价取代基时，其通过单键键结至其欲取代的原子。当取代基大于单价时，诸如O，其为二价，其可通过超过一个键来键结至其欲取代的原子，即二价取代基是通过双键键结；例如用O取代的C形成羰基C＝O，其还可以书写为“CO”、“C(O)”或“C(＝O)”，其中C和O是双键键结的。当碳原子用双键氧(＝O)基团取代的时，氧取代基称为“氧代”基团。当诸如NR等二价取代基双键键结至碳原子时，所得C(＝NR)基团称为“亚氨基”。当诸如S形的二价取代基双键键结至碳原子时，所得C(＝S)基团称为“硫代羰基”或“硫羰基”。
或者，诸如O或S等二价取代基可通过两个单键连接至两个不同碳原子。举例来说，二价取代基O可键结至两个相邻碳原子中的每一个以提供环氧基，或者O可在相邻或非相邻碳原子之间形成称为″氧基″的桥联醚基，例如桥联环己基的1，4-碳以形成[2.2.1]-氧杂二环系统。另外，任何取代基均可通过诸如(CH2)n或(CR′2)n等连接基键结至碳或其它原子，其中n是1、2、3或更大，并且各R是独立选择的。
烷基包括直链和具支链烷基以及具有1至约20个碳原子并且典型地1至12个碳或1至8个碳原子的环烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的直链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基。具支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基以及2，2-二甲基丙基。如本文所用，术语“涵盖”正烷基、异烷基和反异烷基以及其它具支链形式的烷基。代表性取代烷基可用以上所列基团中的任一种取代一次或多次，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基以及卤素基团。
环烷基是环状烷基，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。环烷基可具有3至约8-12个环成员，或者环碳原子的数目在3至4、5、6或7个范围内。环烷基进一步包括多环环烷基，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基以及蒈烯基；以及稠环，诸如但不限于十氢萘基等。环烷基亦包括用如上文所定义的直链或具支链烷基取代的环。代表性取代环烷基可以是单取代或取代超过一次，诸如但不限于2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-双取代环己基或单取代、双取代或三取代降冰片基或环庚基，其可用例如以下基团取代：氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基以及卤素。单独或呈组合形式的术语“环烯基”表示环状烯基。
(环烷基)烷基(也表示为环烷基烷基)是如上文所定义烷基，其中烷基的氢或碳键用如上文所定义的与环烷基的键结置换。
术语“烷氧基”是指氧原子连接至如以上所定义的烷基，包括环烷基。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。具支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可包括键结至氧原子的一至约12-20个碳原子，并且可进一步包括双键或三键，并且还可以包括杂原子。举例来说，烯丙氧基是本文中的含义内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是本文中的含义内的烷氧基，在结构的两个相邻原子用其取代的背景下的亚甲基二氧基也是本文中的含义内的烷氧基。
芳基是环中不含杂原子的环状芳香族烃。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、庚间三烯并庚间三烯(heptalenyl)、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、联三亚苯基、芘基、并四苯基、基、联二亚苯基、蒽基以及萘基。芳基在基团的环部分中可含有约6至约14个碳。芳基可以如上文所定义是未取代或取代的。代表性取代芳基可以是单取代或取代超过一次，诸如但不限于2取代、3取代、4取代、5取代或6取代的苯基或2-8取代的萘基，其可用诸如上文所列的那些碳或非碳基团取代。在本文中的含义内，芳基还可以具有稠环，诸如稠合环烷基环。举例来说，四氢萘基环是本文中的含义内的芳基的一个实例。因此，芳基环包括例如部分氢化的系统，其可未取代或取代，并且包括一个或多个用诸如烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烷基烷基、环烷氧基烷基等基团取代的芳基环，并且还与例如环烷基环稠合。
术语“戊烯腈”在用于本文中时是指具有所有可能的立体化学的直链5碳不饱和腈以及其混合物。因此，丁二烯(BD)氢氰化产生戊烯腈(PN)被理解为提供一种或多种戊烯腈异构体，诸如顺式或反式2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物。BD的氢氰化还可以产生不需要的副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)。2M3BN异构化为PN是指具支链不饱和腈重排为直链不饱和腈。
术语“配体”在用于本文中时是指可络合诸如镍等金属原子以提供金属-配体络合物的中性含磷有机分子。在具有此类型的配体的镍络合物的情况下，如下文进一步描述，镍可由四个磷原子络合(ML4型络合物)，其中所述四个络合磷原子可由四个单齿配体分子组成(因此各配体分子含有单个能络合金属的磷原子)，或由两个二齿配体分子(因此各配体分子含有两个各自能络合金属的磷原子)。在其它络合物中，尤其在庞大二齿配体情况下，镍金属原子仅可接纳两个络合磷原子，但也许也能结合于另一种配体，诸如不饱和化合物。因此，这些称为ML2A或NiL2A(特别针对镍)络合物的络合物包含由单个二齿配体分子(或两个单齿配体分子)的两个磷原子配位且另外由包含诸如不饱和腈(例如3-戊烯腈等)等不饱和化合物(含有π键)的另一种配体配位的中心镍原子。
氢氰化催化剂的磷基配体
镍金属与磷基配体的络合物，诸如镍与式(V)：
或式(XIII)：
二齿配体的络合物是用于诸如在己二腈的制造中的丁二烯氢氰化等氢氰化反应的反应环境中的均相催化剂。其它二齿配体也可用于本发明的组合物和方法中，下文对其进行详述。
二齿配体往往形成NiL2A(ML2A)型而非NiL4(ML4)型络合物，这可归因于金属原子周围二齿配体的空间体积。在具有式(V)或式(XIII)配体的镍络合物中，ML2A络合物每个镍金属原子分别包含一个配体(V)或配体(XIII)的分子，并且对镍金属原子的其它配位由不饱和化合物A提供，所述不饱和化合物A可以是不饱和腈，诸如戊烯腈(PN)(例如顺式或反式3-戊烯腈)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)等，或者可以是丁二烯或另一种不饱和有机化合物，即作为由金属络合物催化的氢氰化反应的底物。
有机磷化合物包括其中存在一个或多个磷原子并且也存在一个或多个有机基团或部分的分子实体。有机磷化合物可进一步包括其它元素，诸如氧、卤素、氢、氮等。常用于各种类别的有机磷化合物的一些术语(其中P是磷原子而R指示通过碳-磷键键结至磷原子的有机部分)包括“膦”(PR3)、“氧化膦”(P(O)R3)、“次膦酸酯”(P(OR)R2)、“亚膦酸二酯”(P(OR)2R)、“亚膦酸酯”(ROP(O)R2)、“亚磷酸酯”(P(OR)3)、“膦酸酯”(RP(O)(OR)2)以及“磷酸酯”(P(O)(OR)3)。
术语“磷基配体”在用于本文中时是指含有至少一个磷原子的配体，其适用于与诸如镍等过渡金属形成络合物，其中所述络合物可对诸如烯烃的氢氰化反应(诸如丁二烯氢氰化产生戊烯腈或戊烯腈氢氰化产生己二腈)等有机反应具有催化活性。术语“磷基”是指含有至少一个磷原子的有机化合物，无论其是否具有催化活性。
如本领域已知，含有至少一个亚磷酸酯键的磷基配体可以是氢氰化催化剂的组分，诸如在与例如镍等过渡金属组合时。诸如镍等金属可以是零价，即呈金属形式。金属与配体的反应可形成可溶于某些有机溶剂的络合物。如本文所描述，配体可以是例如亚磷酸酯、亚膦酸二酯、次膦酸酯、膦或混合磷基配体或所述成员的组合，前提条件是配体含有至少一个可水解的P-O-C键，其中P是磷原子(其另外具有其它取代基)，O是氧原子，并且C表示有机基团，诸如芳基。
一般来说，磷基配体可以是单齿或多齿，例如二齿或三齿。术语“单齿”是本领域中熟知的，并且意指各配体分子具有单个磷原子，其可键结至单个金属原子。术语“二齿”是本领域中熟知的，并且意指各配体分子具有两个磷原子(例如下文式(III)化合物)，并且配体的该两个磷原子均可键结至单个金属原子。二齿配体作为螯合配体也是本领域中已知的。本发明的组合物和方法涉及镍与二齿配体的ML2A型络合物。
如本文所用，术语“混合磷基配体”意指包含至少一个选自以下的组合的磷基配体：亚磷酸酯-亚膦酸二酯、亚磷酸酯-次膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸二酯-次膦酸酯、亚膦酸二酯-膦以及次膦酸酯-膦或所述成员的组合，前提条件是存在至少一个在酸催化下进行水解的P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机基团，诸如芳基。
适合于例如镍等过渡金属的络合物的磷基配体可选自式(III)二齿配体：
其中X12、X13、X14、X22、X23以及X24各自独立地是氧或键，前提条件是X12、X13、X14、X22、X23或X24中的至少一者是氧；
R12、R13、R22以及R23各自独立地是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22或R23的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其各环未取代或用1-4个独立地选自以下的取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基以及(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，基团对R12和R13或R22和R23中的一者或多者相互直接键结，使得R12X12和R13X13基团或R22X22和R23X23基团或两者连同每对基团所键结的相应磷原子一起形成相应的环；并且
Y是(C6-C20)亚芳基，其中其各环独立地未取代或用1-4个以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴或(C1-C10)卤代烷基。
适用于现今的工艺的二齿亚磷酸酯配体，即以上式(III)化合物的一个实例是具有式(V)的配体，显示如下：
另一个实例是式(XIII)配体：
以下更详细描述这些配体的用途。
适用于现今工艺的二齿亚磷酸酯配体的其它实例包括具有下文所示式(VI)至(IX)的二齿亚磷酸酯配体，其中对于各式，R17可选自：甲基、乙基以及异丙基，并且R18和R19可独立地选自H和甲基。或者，R17、R18以及R19各自可独立地是高碳烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基。
适用于现今工艺的二齿亚磷酸酯配体的其它实例包括选自由式(X)和(XI)表示的群组的成员的配体，其中除非在进一步明确限制时，否则所有类似参考字母具有相同含义：
其中R41和R45可独立地选自：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基以及C3-C10环烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47以及R48各自独立地选自：H、C1-C10烷基以及C3-C10环烷基。
举例来说，二齿亚磷酸酯配体可由式(X)或式(XI)表示，其中
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47以及R48各自独立地选自：H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基以及C3-C10环烷氧基。
举例来说，二齿亚磷酸酯配体可由式(X)或(XI)表示，其中
R41、R44以及R45是甲基；
R42、R46、R47以及R48是H；并且
R43是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
或者，由式(X)或(XI)表示，其中
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48各自独立地是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基。
或者，二齿亚磷酸酯配体可由式(X)或(XI)表示，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47以及R48是H。
作为另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可由式(X)或(XI)表示，其中R41是异丙基；R42、R46以及R48是H；并且R43、R44、R45以及R47是甲基。
作为另一个实例，式(III)配体可具有式(XII)：
其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是未取代或取代的单价芳基；并且RY3-RY10中的每一者独立地选自：氢、(C1-C10)烷基以及(C1-C10)烷氧基；或其中两个包含RY3-RY10中的任一者的相邻基团一起形成任选取代的稠合芳基环。“单价芳基”意指键结至多一个亚磷酸酯基的芳基，其可为原本未取代或取代的。“任选取代的稠合芳基环”意指RY3-RY10的任何相邻基团对本身可与其所键结的环的原子一起形成另一个可为未取代或取代的芳基环。
更具体地说，例如对于式(XII)配体，R12、R13、R22以及R23各自独立地是在相应单个邻位处用(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22以及R23苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8以及RY9独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，前提条件是RY3、RY4或RY5中的至少一者，并且RY7、RY8或RY9中的至少一者是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
应认识到，式(V)至(XIII)是三维分子的二维表示并且分子中可发生围绕化学键的旋转，以得到不同于所示构造的构造。举例来说，围绕式(V)至(XIII)的联苯基、八氢联萘基和/或联萘桥联基团的2位与2′位之间的碳-碳键旋转分别可使得各式中的两个磷原子彼此更靠近并且可允许亚磷酸酯配体以二齿方式结合于镍。此外，使用诸如R41的仲丁基的光学活性部分可产生光学活性催化剂。
丁二烯的氢氰化
下文所阐述的BD直接或间接通过异构化来氢氰化和/或再通过在存在现代含磷催化剂的情况下的中间物的氢氰化产生ADN是本领域中熟知的，如由美国专利7,977,502和7,659,422以及美国已公布申请2009/0182164和2010/0267990所证明。可单独或组合使用各种修改以用反应的所选组分实现所需效率。因此，分离步骤、温度、精炼、蒸馏、异构化区、压力、组分沿通道消除、柱尺寸和配置、物流速率、再循环以及其它过程变量可被调节以按需要改变总ADN产量。
催化剂组合物可溶解于对氢氰化反应混合物不具反应性并且与氢氰化反应混合物可混溶的溶剂中。适合的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂肪族和芳香族烃以及诸如乙腈等腈溶剂。或者，3PN、同分异构戊烯腈的混合物、同分异构甲基丁烯腈的混合物、同分异构戊烯腈与同分异构甲基丁烯腈的混合物或前一反应活动的反应产物可用于溶解催化剂组合物。
含HCN馈料、含BD馈料以及催化剂组合物在反应区中接触，所述反应区可含于本领域技术人员已知的任何适合的设备中。一件或多件常规设备可用于提供反应区，例如连续搅拌釜反应器、回路式鼓泡塔反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器或其组合，其任选具有用于移除反应的热量的至少一部分的装置。
反应温度典型地维持在约80℃至约140℃范围内，例如在约100℃至约130℃范围内。一般来说，反应压力应足以维持试剂呈液态，并且所述压力至少部分随反应混合物中所存在的未反应BD的量而变化。
虽然本发明不受压力上限的限制，但出于实用的目的压力通常在约15psia至约300psia(约103kPa至约30 2068kPa)范围内。
可以蒸气、液体或其混合物的形式将大体上不含一氧化碳、氧气、氨水以及水的HCN引入反应中。作为替代方案，可使用氰醇作为HCN来源。参见例如美国专利号3,655,723。
馈料中的HCN与馈料中的BD的摩尔比在约0.90∶1.00至约1.04∶1.00范围内，例如在约0.92∶1.00至约0.98∶1.00范围内。
此范围的摩尔比可比那些BD明显更大过量于HCN情况下的40有利，因为可存在更少的未反应BD回收和再循环至工艺中，并且变成2-甲基戊二腈(MGN)和BD二聚体、寡聚物以及相关物质的产量损失可减少。馈料中的零价镍与馈料中的BD的摩尔比在约0.00005∶1.00至约0.0050∶1.00范围内，例如在约0.0001∶1.00至约0.0010∶1.00范围内。
在反应区中的停留时间(例如组合馈料在连续搅拌槽反应器(CSTR)中移位一个反应器体积所需要的时间)通常按维持2M3BN浓度低于反应混合物的总质量的约15重量％，例如等于或低于反应混合物的总质量的约10重量％的要求而确定，并且还与催化剂浓度和反应温度有关。一般来说，停留时间将在约0.5至约15小时范围内，例如在约1至约10小时范围内。
二腈可通过3-戊烯腈(3PN)或2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与HCN的反应产生于第一反应区中。路易斯酸能够促进第一反应区中二腈的形成。路易斯酸优选不以可检测量引入第一反应区。然而，可将可检测量的路易斯酸引入第一反应区，前提条件是二腈形成减到最少。举例来说，可将可检测量的路易斯酸引入第一反应区，前提条件是当不将任何路易斯酸引入第一反应区时所产生的二腈的量不增加超过5重量％。
2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈
在第一反应区中进行的用于1，3-丁二烯氢氰化为戊烯腈与不需要的副产物2-甲基-3-丁烯腈的混合物以及在第二反应区中进行的用于2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈的反应优选在不存在或大体上不存在诸如ZnCl2等路易斯酸促进剂的情况下进行。
与使用单齿配体来制备NiL4型络合物不同，一些二齿配体需要具有ZnCl2或小单齿配体以使得镍形成络合物并且进入于溶剂介质中的溶液中，所述溶剂介质可包括烯腈。本发明的一个出乎意外的发现是使用不同戊烯腈异构体(例如顺式和反式2-戊腈)影响实现镍催化剂溶液的能力，所述镍催化剂溶液非常适用于氢氰化BD和异构化2M3BN，而不需要路易斯酸促进剂。
路易斯酸促进剂代表额外的成本和再循环挑战，其优选被避免，前提条件是以适当高的效率发生恰当的反应。参见例如描述氯化锌作为促进剂的美国专利号4,080,374(Corn等人)和4,705,881(Rapoport等)。参见以下方案1。它们从方法中消除可提供大体上加工成本节约。
方案1：丁二烯的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈的异构化
丁二烯可在适合的镍-配体络合物存在下与氰化氢反应以产生两种同分异构HCN双键加成产物；分别通过氰化物基团加到伯碳原子上和氰化物基团加到仲碳原子上而产生。伯碳加成产物4-戊烯腈(4PN)可在反应条件下经历双键异构化为3-戊烯腈(3PN--顺式和反式)和2-戊烯腈(2PN--顺式和反式)，并且在第二个HCN加成反应后在结构上被建立以产生所需产物己二腈。然而，仲碳原子加成产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)在被加上又一个HCN分子后产生不合需要的2-甲基戊二腈(2MGN)，其不适合在己二酸、己内酰胺或1，6-二氨基己烷的制备中用于ADN的进一步反应。
然而，如果2M3BN可异构化回到PN异构体，那么因不合需要的副反应而产生的损失可减小。
第一和第二反应区中产生的3-戊烯腈可与氰化氢反应以在第一和第二反应区下游的第三反应区中产生包含己二腈的二腈。包含路易斯酸促进剂的催化剂系统可与反应物和产物一起流经第三反应区，这是不合需要的。优选地，没有从第三反应区流出的路易斯酸促进剂流入第一反应区。通过消除路易斯酸促进剂的存在，此问题可得以避免。
发明人在本文中已出乎意料地发现，通过使用特定不饱和腈，可在溶剂系统中产生足以进行工业规模工艺的浓度的二齿配体催化剂，而不需要存在路易斯酸促进剂。因此，对于1，3-丁二烯的氢氰化和对于2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈来说，本发明的催化剂系统和反应环境由此是优选的。
腈溶剂在异构化反应中的用途
适用于镍催化剂制备的Ni金属是如国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、国际申请号PCT/US11/40193中所描述由碱式碳酸镍制备。
在以全文引用的方式并入本文中的美国专利申请公布号2011/0196168中，描述了在形成镍与二齿磷基配体(例如三芳基亚磷酸酯，诸如配体(V))的络合物的溶液时，反应混合物可进一步包含选自以下中的一个或多个成员的有机腈：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈以及乙基琥珀腈。‘168申请进一步公开由单齿配体和二齿配体与本发明的含镍固体的反应制备镍络合物可如其中所描述来进行；举例来说，可使进一步包含如ZnCl2等路易斯酸的二齿含磷配体于戊烯腈溶剂中的5重量％溶液(每摩尔二齿含磷配体0.5至2.5摩尔路易斯酸)与本发明的含镍固体(例如4.0重量％含镍固体)接触。60℃与80℃之间的温度提供可接受的反应速率。‘168申请公开额外的ZnCl2将促成更高的镍催化剂浓度，但这不是优选的，这是归因于更高成本的ZnCl2用于戊烯腈氢氰化的工艺中，因为ZnCl2不回收用于再循环。
在对此程序的改进中，本发明提供的方法和组合物中使用特定戊烯腈溶剂，并且2M3BN异构化为PN可在不存在路易斯酸的情况下由含催化剂的均质组合物实现。发明人在本文中出乎意料地发现，使用顺-2-戊烯腈(顺-2PN)和/或反-2-戊烯腈(反-2PN)或其混合物作为镍与配体(V)的催化络合物的溶剂，甚至在不存在ZnCl2的情况下，也提供2M3BN至戊烯腈的高效异构化；与在3PN中所实现相比，甚至在促进剂ZnCl2存在下，在顺-2PN和/或反-2PN中也实现不需要的2M3BN异构体至适用PN的更有效异构化。
二亚磷酸酯配体(V)是根据公布于国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、国际申请号PCT/US11/40193中的程序制备。所述形成方法还会形成相对微小量的下文所示的单齿配体(7)和(8)。
典型地，在工业氢氰化工艺中，诸如(V)等二齿配体可在微小杂质水平的由磷酸酯间的平衡作用产生的诸如(7)和(8)等单齿配体存在下使用。显而易见的是单齿配体(7)和(8)含有与(V)中相同的酚部分。配体(V)溶液可以是于甲苯和/或环己烷中的混合物，其中主要组分(除溶剂外)是(V)，但还包括(7)、(8)；以及(V)、(7)或(8)的水解产物；以及衍生自用于(V)合成的化合物的其它产物。用于本文的实验研究中的二齿配体(V)于环己烷中的组合物提供于表1中。
表1：配体(V)的组合物
二亚磷酸酯配体(XIII)是根据公布于国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、国际申请号PCT/US11/40193中的程序以与二亚磷酸酯配体(V)类似的方式来制备。所述形成方法还会形成相对微小量的下文所示的单齿配体(9)和(10)。
研究是为研究在实施例部分中所详述的组合物中的2M3BN异构化的有效性而进行。结果显示于下表3中。
表2示出了在实施例1-9中的每一者中所实现的溶解的镍催化剂的水平。
表2：溶解的Ni-配体(V)和Ni-配体(XIII)络合物的镍含量
实施例1-5涉及在各种溶剂中并且在存在或不存在氯化锌的情况下因配体(V)产生的镍的溶解作用，而实施例6-9是使用配体(XIII)的类似实施例。
下面的实施例1描述了在存在氯化锌(ZnCl2)的情况下Ni-配体(V)催化剂于3PN中的催化溶液的制备以及其在2M3BN异构化为PN中的用途。实施例2描述了在不存在氯化锌的情况下Ni-配体(V)催化剂于3PN中的催化溶液的制备以及其在2M3BN异构化为PN中的用途。实施例3描述了在不存在氯化锌的情况下Ni-配体(V)催化剂于顺-2-PN中的催化溶液的制备以及其在2M3BN异构化为PN中的用途。实施例4描述了在存在氯化锌的情况下催化性Ni-配体(V)催化剂于反-2-PN中的溶液的制备；实施例5描述了类似溶液制备，但没有氯化锌；实施例6、7、8以及9描述了类似溶液制备，但使用在存在和不存在氯化锌的情况下于2-PN中以及在存在和不存在氯化锌的情况下于3-PN中的配体(XIII)。
如可见，当3-PN是溶剂时在反应环境中作为与式(V)配体的配体络合物溶解的镍催化剂的水平受到氯化锌的存在的强烈影响；多约10倍的镍被溶解。然而，当使用2-PN时在存在和不存在氯化锌促进剂的情况下观测到类似水平的镍溶解作用；参见实施例3与4以及6与5；溶解的镍水平之间的差异更不取决于氯化锌的存在。
如实施例6-9中所示，配体(XIII)的镍络合物的溶解更少受到2-PN(实施例6和7)与3-PN(实施例8和9)在存在和不存在氯化锌的情况下之间的差异的影响，不过可见使用2-PN作为溶剂获得了更高水平的溶解镍。
表3提供在实施例1-9中关于所研究的三种催化剂溶剂系统(即在存在和不存在ZnCl2促进剂的情况下的3PN，以及在存在和不存在ZnCl2促进剂的情况下的顺-2PN和反-2PN)所详述的条件下2M3BN异构化反应在时间0和时间5小时时的结果。实施例1-5涉及使用式(V)配体而实施例6-9涉及使用式(XIII)配体。
表3 2-甲基-3-丁烯腈至戊烯腈的异构化
3PN是指反-3-戊烯腈与顺-3-戊烯腈。2PN是指顺-2-戊烯腈与反-2-戊烯腈而2M3BN是指2-甲基-3-丁烯腈。
呈现于表3中的数据表明由配体(V)于顺-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈中制成的催化剂溶液对于2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈和4-戊烯腈来说更具反应性。实施例1和2示出了2M3BN在存在和不存在氯化锌的情况下在3-PN中异构化的程度。在5小时时结果大致类似。实施例3和5示出了2M3BN在不存在氯化锌的情况下在顺-2-PN和反-2-PN中异构化的程度，而实施例4添加氯化锌至反-2-PN中。如在表3中可见，与使用3-PN作为溶剂相比，使用2-PN任一异构体观测到2M3BN的更大程度的异构化。然而，添加氯化锌至2-PN中使所观测到的2M3BN异构化的量减少。这些结果表明2-PN任一异构体在不存在诸如氯化锌等路易斯酸促进剂的情况下均是用于使用配体(V)的镍络合物的2M3BN异构化的优良反应环境。如进一步可见，在所有条件下，呈镍-络合形式的配体(XIII)是更不有效的异构化催化剂。
在存在3-戊烯腈和4-戊烯腈而不存在氯化锌的情况下的催化剂制备产生极稀的镍催化剂浓度，其无法异构化2-甲基-3-丁烯腈以及顺-2-戊烯腈或反式2-戊烯腈催化剂溶液。异构化速率和催化剂制备条件变化取决于催化剂制备反应中所用的5碳不饱和腈异构体的类型。
如表2所指示，实施例1中溶解的镍-配体催化剂的水平最高；与实施例1相比，实施例2中溶解少约90％；并且实施例3中溶解少约40％。然而，实施例3显示与实施例1相比多于两倍量的2M3BN异构化为PN。与实施例1相比实施例4溶解少约20％而并且与实施例1相比约50％量的2M3BN异构化为PN。与实施例1相比实施例5溶解少约60％并且约1.5倍2M3BN异构化。在实施例6-9中所示的第二二齿配体(XIII)设定的情况下，保持相同趋势，不过初始速率慢得多，因为氯化锌使异构化反应速率减慢而在于2-戊烯腈中制备的催化剂存在的情况下有更快的反应速率。在类似氯化锌加载量下，与于3-戊烯腈溶液中制备的催化剂溶液相比，于反-2-戊烯腈溶液中制备的催化剂溶液与2-甲基-3-丁烯腈反应更快。
实施例
在所描述的条件下制备九个催化剂样品，然后测试各自使2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈的能力。
实施例1：催化剂制备：(V)配体溶液加上3-戊烯腈和ZnCl 2 。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(V)配体溶液(1.05g)、ZnCl2(0.05g)以及3-戊烯腈(3.90g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例2：催化剂制备：(V)配体溶液加上3-戊烯腈。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(V)配体溶液(1.05g)以及3-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱测量溶液中镍的量，表2。
实施例3：催化剂制备：(V)配体溶液加上顺-2-戊烯腈。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(V)配体溶液(1.05g)以及顺-2-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例4：催化剂制备：(V)配体溶液加上反-2-戊烯腈和氯化锌。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(V)配体溶液(1.05g)、氯化锌(0.05g)以及反-2-戊烯腈(3.95g)以及组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例5：催化剂制备：(V)配体溶液加上反-2-戊烯腈。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(V)配体溶液(1.05g)以及反-2-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例6：催化剂制备：(XIII)配体溶液加上反-2-戊烯腈和氯化锌。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(XIII)配体溶液(1.05g)、氯化锌(0.05g)以及反-2-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例7：催化剂制备：(XIII)配体溶液加上反-2-戊烯腈。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(XIII)配体溶液(1.05g)以及反-2-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例8：催化剂制备：(XIII)配体溶液加上3-戊烯腈和氯化锌。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(XIII)配体溶液(1.05g)、氯化锌(0.05g)以及3-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例9：催化剂制备：(XIII)配体溶液加上3-戊烯腈。
在氮气手套箱中，将镍金属(0.40g)、(XIII)配体溶液(1.05g)以及3-戊烯腈(3.95g)组合于用特氟隆衬里隔膜密封的10ml血清瓶中。将溶液在65℃下用磁性搅拌器搅拌24小时以获得镍催化剂溶液。在用过量三(双苯酚)二亚磷酸酯预处理并且加热以使镍络合物在通过HPLC分析期间稳定之后，通过高效液相色谱(HPLC)测量溶液中镍的量，表2。
实施例10：2-甲基-3-丁烯腈的异构化。
将来自实施例1-的含镍催化剂溶液的一部分(0.50g)从剩余镍金属中过滤并且与5.00g 2-甲基-3-丁烯腈组合。将溶液加热至100℃持续5小时并且然后在5分钟内冷却至室温并且通过GC分析2-甲基-3-丁烯腈的转化率。所得5小时后2-甲基-3-丁烯腈转化率列于表3中。将相同程序用于来自实施例2-9的含镍催化剂溶液。
本文所提到的所有专利和出版物以引用的方式并入本文中，所达到的程度与好象指示每个单个出版物特定地并且单个地以全文引用的方式并入一样。
已使用的术语和表述是用作说明术语而不是限制术语，并且在使用所述术语和表述时不意在排除所展示和描述的特征的任何等效物或其部分，但应认识到，在本发明所要求的范围内各种修改均是可能的。因此，应了解，虽然已通过优选实施方案和任选特征具体公开了本发明，但本领域技术人员可对本文公开的概念作出修改和变更，并且所述修改和变更视为在如随附权利要求书所定义的本发明范围内。

Claims (35)

1.一种用于将丁二烯转化为戊烯腈以及用于将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈的氢氰化催化剂系统，其包含镍与式(III)二齿配体的可溶性络合物，
其中X12、X13、X14、X22、X23以及X24各自独立地是氧或键，前提条件是X12、X13、X14、X22、X23或X24中的至少一者是氧；
R12、R13、R22以及R23各自独立地是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22或R23的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其各芳基环未取代或用1-4个独立地选自以下的取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基以及(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，基团对R12和R13或R22和R23中的一者或多者相互直接键结，使得R12X12和R13X13基团、或R22X22和R23X23基团、或两者连同每对基团所键结的相应磷原子一起形成相应的环；
Y是(C6-C20)亚芳基，其中其各环独立地未取代或用1-4个以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴或(C1-C10)卤代烷基；
所述络合物溶解于包含顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物的溶剂环境中；
其中所述催化剂系统不含路易斯酸促进剂。
2.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述催化剂系统不含ZnCl2。
3.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述溶剂环境基本上由顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物组成。
4.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述溶剂环境基本上由顺-2-戊烯腈组成。
5.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述二齿配体以相对于所述溶剂环境按重量计约1∶4的比率存在。
6.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述镍配体络合物在所述溶剂环境中的溶解性高于类似镍配体络合物在缺乏顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物的溶剂环境中的溶解性。
7.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述二齿配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是未取代或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一者独立地选自：氢、(C1-C10)烷基以及(C1-C10)烷氧基，或其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
8.如权利要求7所述的催化剂系统，其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是在相应单个邻位处用(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22以及R23苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8以及RY9独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，前提条件是RY3、RY4或RY5中的至少一者以及RY7、RY8或RY9中的至少一者是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
9.如权利要求1所述的催化剂系统，其中所述二齿配体具有式(V)：
或具有式(XIII)：
10.一种氢氰化反应环境，其包含：
于溶剂环境中的如权利要求1所述的催化剂系统，所述溶剂环境包含顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、3-戊烯腈或其混合物；以及，
丁二烯和氰化氢；
其中所述氢氰化反应环境不含路易斯酸促进剂。
11.如权利要求10所述的反应环境，其中所述溶剂环境基本上由顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物组成。
12.如权利要求10所述的反应环境，其中所述溶剂环境基本上由顺-2-戊烯腈组成。
13.如权利要求10所述的反应环境，其中所述二齿配体以相对于所述溶剂环境按重量计约1∶4的比率存在。
14.如权利要求10所述的反应环境，其是在80℃至140℃的温度下，其中所述镍配体络合物的浓度是足够的，使得发生丁二烯的氢氰化、2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈、或两者。
15.如权利要求14所述的反应环境，其是在100℃至约130℃的温度下，其中所述镍配体络合物的浓度是足够的，使得发生丁二烯的氢氰化、2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈、或两者。
16.如权利要求10所述的反应环境，其中所述二齿配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是未取代或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一者独立地选自：氢、(C1-C10)烷基以及(C1-C10)烷氧基，或其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
17.如权利要求16所述的反应环境，其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是在相应单个邻位处用(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22以及R23苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8以及RY9独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，前提条件是RY3、RY4或RY5中的至少一者以及RY7、RY8或RY9中的至少一者是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
18.如权利要求10所述的反应环境，其中所述二齿配体具有式(V)：
或具有式(XIII)：
19.一种制备用于丁二烯的氢氰化以及用于2-甲基-3-丁烯腈的异构化的如权利要求1所述的催化剂系统的方法，其包括使镍金属与式(III)二齿配体在包含顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物的有机溶剂系统中在适合于引起所述二齿配体与所述镍金属的反应的条件下接触，以提供溶解于所述有机溶剂系统中的所述镍-配体络合物的有效浓度，其中所述催化剂系统不含路易斯酸促进剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述溶剂系统基本上由顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物组成。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述溶剂系统基本上由顺-2-戊烯腈组成。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述二齿配体以相对于所述溶剂系统按重量计约1∶4的比率存在。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述条件包括25-75℃的温度。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述温度是65℃。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述二齿配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是未取代或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一者独立地选自：氢、(C1-C10)烷基以及(C1-C10)烷氧基，或其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
26.如权利要求25所述的方法，其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是在相应单个邻位处用(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22以及R23苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8以及RY9独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，前提条件是RY3、RY4或RY5中的至少一者以及RY7、RY8或RY9中的至少一者是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
27.如权利要求19所述的方法，其中所述二齿配体具有式(V)：
或具有式(XIII)：
28.一种用于将丁二烯氢氰化为己二腈的方法，其中将丁二烯氢氰化反应的不需要的副产物2-甲基-3-丁烯腈原位转化成方法中间物戊烯腈，所述戊烯腈经历进一步氢氰化以提供己二腈，所述方法包括在不存在路易斯酸促进剂的情况下，在适合于引起所述丁二烯转化为己二腈的条件下，使所述2-甲基-3-丁烯腈与如权利要求1所述的催化剂系统在包含顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物的溶剂系统中接触。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述溶剂系统基本上由顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物组成。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述溶剂系统基本上由顺-2-戊烯腈组成。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述二齿配体以相对于所述溶剂系统按重量计约1∶4的比率存在。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述二齿配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是未取代或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一者独立地选自：氢、(C1-C10)烷基以及(C1-C10)烷氧基，或其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
33.如权利要求32所述的方法，其中R12、R13、R22以及R23各自独立地是在相应单个邻位处用(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22以及R23苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8以及RY9独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，前提条件是RY3、RY4或RY5中的至少一者以及RY7、RY8或RY9中的至少一者是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
34.如权利要求28所述的方法，其中所述二齿配体具有式(V)：
或具有式(XIII)：
35.如权利要求28所述的方法，其中与在其中将所述镍-配体催化剂溶解于3-戊烯腈中的类似条件下相比，使用于顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈或其混合物中的所述镍-配体催化剂获得更少的副产物2-甲基-3-丁烯腈或更少的2-甲基-3-丁烯腈氢氰化产物2-甲基戊二腈或两者。
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