CN104619711A - 水解催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

一种水解用于过渡金属催化剂的单齿、二齿或三齿磷系亚磷酸酯配体或配体共混物的方法，所述方法包括使所述配体或配体共混物与式(R11X11)nP(OH)3-n的水解催化剂接触，其中n是0、1或2，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：(i)式(III)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X24-P(X22-R22)(X23-R23)的二齿二亚磷酸酯配体，(ii)式(IIIA)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X32-P(X34-R34)-(X33-Y2-K24-P(X23-R23)-(X22-R22)的三齿三亚磷酸酯配体，或(iii)式(IV)：P(X1-R1)(X2-R2)(X3-R3)的单齿亚磷酸酯配体，其中每个X是氧或键并且每个Y是任选取代的C6-C20亚芳基，接着进行配体水解产物的分离。

Description

水解催化剂及方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,554的优先权。本申请通过引用将该临时申请整体结合于此。
发明领域
本发明涉及液体亚磷酸酯共混物，如用作产生3-戊烯腈和其他不饱和腈的1，3-丁二烯氢氰化反应中催化剂组分的那些的组成的调节。更具体地，本发明涉及用作由镍和至少一种二齿磷酸酯配体组成的氢氰化催化剂的一部分的配体的处理的工艺参数的调节。
发明背景
美国专利号6,169,198描述了用于制备己二腈(ADN)的丁二烯(BD)的氢氰化方法(与HCN反应)，并且解释了该方法通常可以分为三个步骤。首先，通过HCN与BD的反应形成单腈如3-戊烯腈(3-PN)连同其他腈，包括在随后的步骤中必须被异构化以获得所需的直链ADN作为最终产品的异构体。第二是物种如2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化。第三是用于产生所需ADN的戊烯腈的第二氢氰化。
美国专利号5,981,722描述并且示例出用于这种转变的新类型的催化剂，其利用用于氢氰化和异构化的二亚磷酸酯镍配合物。这种类型的催化剂的特征在于，更高的催化活性和对源自HCN的降解反应的抗性。
美国专利号7,470,805描述了在包含过渡金属和单齿和多齿有机磷配体的催化体系的存在下，二烯烃的氢氰化。据此，单齿和多(二和/或三)齿两种配体的混合物的使用使得多齿配体能够保持在反应环境中。
在用于反应如氢氰化的过渡金属-有机磷催化剂的制备中，可以使用分别被描绘为式(7)和(8)以及(3)的单齿和二齿磷系配体，结构在美国专利7,629,484中定义。
USPN7,629,484的单齿配体实例
USPN7,629,484的二齿配体实例
美国专利号7,659,422描述了通过控制i)2-戊烯腈与全部不饱和腈的总进料摩尔比和ii)HCN与全部不饱和腈的总进料摩尔比由BD生产ADN的氢氰化方法。以包含路易斯酸助催化剂(FeCl2)和被描绘为与以上化合物(3)相同的二齿配体B的反应混合物，给出一个实例。
美国专利号7,977,502描述了用于生产3-PN、精制3-PN和精制2M3BN的联合的连续方法，所述方法包括在反应区中接触进料流，维持转化约95％以上的HCN的停留时间，蒸馏以产生多种流。
美国已公开专利申请号2011/0196168描述了包含来源于碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体，在形成可以用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈的镍金属配合物中，所述含镍固体具有与单齿和二齿含磷配体二者的高反应性。
发明概述
本发明可以包括利用在配体共混物或混合物中的某些磷系配体的选择性水解来控制单齿配体相对于二齿和三齿配体的相对比例的方法。可以使用配体共混物形成可用于有机反应如由烯烃如1，3-丁二烯提供腈的氢氰化反应的催化的过渡金属配合物，如镍配合物。配体水解反应可以由在存在甚至痕量或受控量的水的氢氰化反应环境中形成的配体水解产物自催化。
本发明可以包括一种水解用于过渡金属催化剂的磷系配体的方法，其中所述配体包含至少一个亚磷酸酯基；所述方法包括：
i)使式(I)的水解催化剂
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
与选自由下列各项组成的组的一种或多种磷系配体在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，足以发生所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(HI)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(HI)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
以及
式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；以及其混合物；
以提供水解产物；以及
ii)通过液-液萃取从所述配体中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
本发明可以提供一种用于在包含至少两种磷系配体的配体共混物中改变两种用于过渡金属催化剂的磷系配体的相对比例的方法，其中在所述共混物中的每种配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述共混物的第一组分选自由式(III)的二齿磷系配体和式(IIIA)的三齿磷系配体组成的组：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；以及其混合物；
并且，
所述共混物的第二组分是包含式(IV)的单齿磷系配体的配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述方法包括：
i)通过使所述共混物与式(I)的水解催化剂在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生所述第二组分的所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触，相对于所述配体共混物的所述第一组分的亚磷酸酯基，选择性地水解所述配体共混物的所述第二组分的亚磷酸酯基
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
以提供水解产物，以及
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
本发明可以提供一种用于在还包含单齿磷系配体的磷系配体共混物中将磷系二齿配体或磷系三齿配体、或二者的浓度维持在一定浓度范围内的方法，所述磷系配体共混物用于在包含水和至少一种有机液体的氢氰化反应环境中的过渡金属催化配合物，其中在所述共混物中的每种磷系配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述配体共混物包含至少两种磷系配体，所述配体共混物的第一组分是式(III)的二齿磷系配体或式(IIIA)的三齿磷系配体：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体米说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且，
所述共混物的第二组分是包含式(IV)的单齿磷系配体的配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；所述方法包括：
i)使在所述氢氰化反应环境中的所述配体共混物与式(I)的水解催化剂接触
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
从而，相对于在所述配体共混物中的式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体的亚磷酸酯基的水解，发生在所述配体共混物中的式(IV)的所述单齿配体的亚磷酸酯基的选择性水解，以提供水解产物；以及，
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物，从而将所述二齿配体的浓度维持在所述浓度范围内。
例如，包含至少一种亚磷酸酯基的磷系配体可以是磷系配体共混物的组分，其中配体含有至少一个亚磷酸酯基，所述配体在过渡金属如镍的存在下用于烯烃氢氰化反应的催化。例如，配体共混物可以与镍一起使用，用于1，3-丁二烯的氢氰化，以获得戊烯腈如3-戊烯腈，这是己二腈的合成中的重要中间体，或用于戊烯腈的进一步氢氰化，以获得己二腈，其可用于各种尼龙聚合物的制造。本发明可以提供方法，由此通过监测水解催化剂(例如，式(I)的水解催化剂)的浓度并且在二齿和/或三齿配体的存在下选择性地水解和分离例如选择性水解的单齿配体，可以调节各自含有至少一个可水解亚磷酸酯基的磷系配体的液体共混物(混合物)的相对含量，其中所述共混物包含至少一种单齿配体(例如，式(IV)的单齿配体)和至少一种二齿配体(例如，式(III)的二齿配体)或三齿配体(例如，式(IIIA)的三齿配体)。水解催化剂可以是由共混物的一种或多种配体组分的原位水解(in situhydrolysis)产生的配体水解产物。此外，如果适宜的话，可以将水解催化剂加入至配体共混物中，从而相对于二齿或三齿配体，优先地水解特定的亚磷酸酯，例如单齿配体。配体共混物可以存在于氢氰化反应环境中，并且作为催化剂维护子过程的一部分，通过某些配体共混物组分的这种选择性水解和分离来调节相对配体浓度。
因此，本发明可以提供为调节在用于氢氰化反应的过渡金属配合物中使用的配体共混物中的磷系配体比例的问题的技术方案，如当在甚至痕量或受控量的水的存在下进行氢氰化反应时。提供调节配体共混物中单齿相对于二齿和/或三齿磷系配体的水平的解决方案，这使得能够形成催化剂，例如，具有共混物的配体的镍配合物，其具有用于氢氰化反应的有利性能。提供了通过单齿磷系配体的水解可以得到的水解催化剂，其可以在含有至少一个亚磷酸酯键的二齿和/或三齿配体的存在下选择性地水解含有至少一个亚磷酸酯键的单齿配体，从而可以从配体共混物中萃取单齿配体的酸性水解产物，如通过使用极性和非极性溶剂的液-液萃取，因此维持有利二齿/三齿配体的更高的相对浓度。
发明详述
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文明确地另外指出。
如在本文中所使用的术语“约”，当指代数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的变化，例如，在所述数值的或范围的所述界限的10％内或5％内。
所有百分数组成以重量百分数给出，除非另外说明。
除非另外指出，本公开的方面使用化学技术等，它们在本领域的技能内。在文献中充分地解释了此类技术。除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
如在本文中所使用的短语如“在适合提供......的条件下”或“在足以产生......的条件下”等在合成方法的上下文中是指反应条件如时间、温度、溶剂、反应物浓度等，其在实验者的常规技术内改变，提供反应产物的有用数量或产率。所需的反应产物不必是唯一的反应产物，或者起始材料不必完全消耗，只要能够分离或另外进一步使用所需的反应产物即可。
通过“化学上可行的”，意指在其中不违背一般理解的有机结构规则的结合排列方式或化合物；例如在某些情况下将包含不会自然存在的五价碳原子的权利要求的定义内的结构应理解为不在权利要求内。在本文中所公开的结构意在仅包括“化学上可行的”结构，并且在本文中不意图公开或要求保护任何叙述的非化学上可行的结构，例如在示出具有可变原子或基团的结构中。
当将取代基指定为指定身份的一个或多个原子、“或键”时，当取代基是“键”时指代这样的构型：与指定取代基直接相邻的基团以化学上可行的键合构型彼此直接连接。
结构的所有手性的、非对映的、外消旋的形式是预期的，除非具体指定特定的立体化学或异构形式。在多个实例中，尽管在特别要求保护的化合物中描述了个别立体异构体，但是立体化学名称并非意味着备选的异构形式是次优选的、不希望的、或不要求保护的。如从描述中显而易见的，本发明中使用的化合物可以在任一或所有非对称原子处以任何富集程度包含富集的或拆分的光学异构体。可以分离或合成外消旋的和非对映的混合物二者以及单独的光学异构体，从而基本不含其对映体或非对映体伙伴，并且这些全部在本发明的范围内。
如在本文中所使用的，术语“稳定化合物”和“稳定结构”意指表示足够强以至于可以经受从反应混合物中分离为可用纯度的程序并且形成为有效治疗剂的化合物。本文仅考虑稳定化合物。
作为在本文中使用的术语的“有机自由基”或“有机基团”是指能够结合至另一个原子的一部分或片段或部分(moiety)，其中所述基团是碳系的。借助“碳系”意指基团的至少一部分包含至少一个碳原子，其可以与其他能够共价结合的原子如氢、氮、氧、卤素、硫、磷等结合，如在本领域内公知的。
当在没有对基团中原子数任何限制的情况下提及基团例如“烷基”或“芳基”时，应理解的是，在烷基的大小方面限定并限制权利要求，其借助以下两者：借助定义；即，基团如烷基所具有的大小(碳原子数)是有限的数量，其受本领域普通技术人员理解的约束以使基团的大小对于分子实体来说是合理的；并且借助官能度，即基团如烷基的大小受该基团安置于含有该基团的分子上的官能性如在水性或有机液体介质中的溶解度的约束。因此，叙述“烷基”或其他化学基团或部分的权利要求是受限的并且受约束的。
可以在本文中使用如在本领域内公知的用于化学基团的标准缩写，并且其在常识范围内；例如，Me＝甲基、Et＝乙基、i-Pr＝异丙基、Bu＝丁基、t-Bu＝叔丁基、Ph＝苯基、Bn＝苄基、Ac＝乙酰基、Bz＝苯甲酰基等。
通常，“取代的”是指如在本文中定义的有机基团，在其中一个或多个连接包含在其中的氢原子的键被一个或多个连接非氢原子的键代替，如，但不限于，所述非氢原子如卤素(即，F、Cl、Br、和I)；基团如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)、羧基(包括羧酸、羧酸盐、和羧酸酯)中的氧原子；基团如硫醇基、烷基硫醚基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基、和磺酰胺基中的硫原子；基团如胺、羟胺、腈基、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物、和烯胺中的氮原子；以及多种其他基团中的其他杂原子。可以连接至取代的碳(或其他)原子的取代基J的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR’、OC(O)N(R’)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R’、O(氧代基)、S(硫羰基)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R’)2、SR’、SOR’、SO2R’、SO2N(R’)2、SO3R’、C(O)R’、C(O)C(O)R’、C(O)CH2C(O)R’、C(S)R’、C(O)OR’、OC(O)R’、C(O)N(R’)2、OC(O)N(R’)2、C(S)N(R’)2、(CH2)0-2N(R’)C(O)R’、(CH2)0-2N(R’)N(R’)2、N(R’)N(R’)C(O)R’、N(R’)N(R’)C(O)OR’、N(R’)N(R’)CON(R’)2、N(R’)SO2R’、N(R’)SO2N(R’)2、N(R’)C(O)OR’、N(R’)C(O)R’、N(R’)C(S)R’、N(R’)C(O)N(R’)2、N(R’)C(S)N(R’)2、N(COR’)COR’、N(OR’)R’、C(＝NH)N(R’)2、C(O)N(OR’)R’、或C(＝NOR’)R’，其中R’可以是氢或碳系部分，并且其中碳系部分本身可以是被进一步取代的；例如，其中R’可以是氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基，其中任何烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基、或R’可以独立地被J单取代或多取代；或者其中结合至一个氮原子或至多个相邻的氮原子的两个R’基团可以与所述一个或多个氮原子一起形成杂环基，其可以被J单取代或独立地多取代。
取代基J可以独立地为卤代、硝基、氰基、OR、NR2、或R，或者为C(O)OR、C(O)NR2、OC(O)OR、OC(O)NR2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)NR2或其硫代/硫羰基类似物。对于含有O的基团而言，借助“其硫代/硫羰基类似物”意指，基团中的任何一个或全部O原子可以被S原子代替；例如，对于C(O)OR来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括C(S)OR、C(O)SR、和C(S)SR；例如，对于基团OC(O)NR2来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括SC(O)NR2、OC(S)NR2、和SC(S)NR2；等等。
当取代基是单价，如，例如，F或Cl时，其结合至通过单键取代的原子。当取代基大于单价，如二价的O时，其可以结合至通过多于一个键取代的原子，即二价取代基通过双键结合；例如，被O取代的C形成羰基，C＝O，其还可以记作“CO”、“C(O)”或“C(＝O)”，其中C和O是双键结合的。当碳原子被双键结合的氧(＝O)基团取代时，氧取代基被称为“氧代基”。当二价取代基如NR双键结合至碳原子时，所得到的C(＝NR)基团被称为“亚氨基”。当二价取代基如S双键结合至碳原子时，所得到的C(＝S)基团被称为“硫代羰基”或“硫羰基”。
备选地，二价取代基如O或S可以通过两个单键连接至两个不同的碳原子。例如，二价取代基O可以结合至两个相邻碳原子中的每一个以提供环氧基，或者O可以在相邻的或非相邻的碳原子之间形成被称为“氧基”的桥连醚基，例如桥连环己基的1，4-碳以形成[2.2.1]-氧杂双环体系。此外，任何取代基均可以通过接头，如(CH2)n或(CR’2)n，与碳或其他原子结合，其中n是1、2、3、或更多个，并且独立地选择每个R’。
烷基包括具有1至约20个碳原子、并且典型地1至12个碳或1至8个碳原子的直链和支链烷基以及环烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。支链烷基的实例包括，但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和2，2-二甲基丙基。如在本文中所使用的，术语“烷基”包括正烷基、异烷基、和反异烷基(anteisoalkyl)基团以及其他支链形式的烷基。代表性的取代的烷基可以被以上列出的任何基团取代一次或多次，以上列出的任何基团如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团。
环烷基是环状烷基如，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。环烷基可以具有3至约8-12个环成员，或者环碳原子的数量范围为3至4、5、6、或7。环烷基还包括多环环烷基如，但不限于，降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基、和蒈烯基，以及稠合环如，但不限于，十氢化萘基等。环烷基还包括被如以上定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2，2-，2，3-，2，4-2，5-或2，6-二取代的环己基或单取代的、二取代的或三取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团取代。术语“环烯基”单独或组合表示环状烯基。
(环烷基)烷基，也被表示为环烷基烷基，是如以上所定义的烷基，其中烷基的氢或碳键被如以上所定义的环烷基的键代替。
术语“烷氧基”是指连接至包括以上定义的环烷基在内的烷基的氧原子。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可以包含一个至约12-20个结合至氧原子的碳原子，并且还可以包含双键或三键，并且还可以包含杂原子。例如，烯丙基氧基是在本文的含义内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是在本文的含义内的烷氧基，如在上下文中的亚甲二氧基，其中结构的两个相邻原子被其取代。
芳基是在环中不含杂原子的环状芳族烃。因此芳基包括，但不限于，苯基、奥基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、亚联苯基、蒽基、和萘基。芳基可以在基团的环部分含有约6至约14个碳。如以上定义的，芳基可以是未取代的或取代的。代表性的取代的芳基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2-、3-、4-、5-、或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，它们可以被碳或非碳基团如以上列出的那些取代。芳基还可以带有在本文的含义内的稠合环，如稠合的环烷基环。例如，四氢萘基环是在本文的含义内的芳基的实例。因此，芳基环包括，例如，部分氢化的体系，其可以是未取代的或取代的，并且包括被基团如烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烷基烷基、环烷氧基烷基等取代并且还与例如环烷基环稠合的一种或多种芳基环。
有机磷化合物包括其中存在一个或多个磷原子并且还存在一个或多个有机基团或部分的分子实体。有机磷化合物还可以包含其他元素如氧、卤素、氢、氮等。用于多种类型的有机磷化合物的常用用途中的一些术语包括“膦”(PR3)、“氧化膦”(P(O)R3)、“次亚膦酸酯”(P(OR)R2)、“亚膦酸酯”(P(OR)2R)、“次膦酸酯”(ROP(O)R2)、“亚磷酸酯”(P(OR)3)、“膦酸酯”(RP(O)(OR)2)、和“磷酸酯”(P(O)(OR)3)，其中P是磷原子并且R表示通过碳-磷键与磷原子结合的有机部分。
作为在本文中使用的术语的“磷系配体”是指含有至少一个磷原子的配体，其适用于具有过渡金属如镍的配合物的形成，其中配合物可以具有用于有机反应的催化活性，所述有机反应如烯烃的氢氰化反应，如用于获得戊烯腈的丁二烯的氢氰化，或用于获得己二腈的戊烯腈的氢氰化。术语“磷系”是指含有至少一个磷原子的有机化合物，无论其是否具有催化活性。
“单齿”磷系配体每分子含有一个磷原子，其可以与金属原子如镍配合。“二齿”磷系配体每分子含有两个磷原子，这二个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。“三齿”磷系配体每分子含有三个磷原子，全部三个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。
如果将必须为整数的变量，例如烷基中的碳原子数或环上取代基的数量的值描述为范围，例如0-4，则意指该值可以是0和4(含)之间的任何整数，即0、1、2、3、或4。
化合物或化合物的组，如在本发明的方法中使用的，可以是在本文中所述的要素的任何组合和/或子组合中的任一个。
提供了如在任一实施例中或示例性化合物中所示的化合物。
限制性条件可以适用于公开的类目，其中可以从这些类目中排除其他以上公开的类目或物种中的任何一个或多个。
丁二烯的氢氰化
由美国专利7,977,502；和7,659,422以及美国已公开申请2009/0182164和2010/0267990证实，用于直接或间接通过中间体用如下给出的新式含磷催化剂的异构化和/或额外氢氰化获得己二腈(ADN)的丁二烯(BD)的氢氰化是在本领域内公知的。各种变更可以单独或组合使用，以利用所选择的反应组分获得所需的效率。因此，可以调节分离步骤、温度、精制、蒸馏、异构化区域、压力、成分沿着路径的移除、柱尺寸和构造、流速度、再循环、和其他过程变量，以按需改变整个ADN生产。
催化剂组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物混溶的溶剂中。适合的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶剂如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构化戊烯腈的混合物、异构化甲基丁烯腈的混合物、异构化戊烯腈和异构化甲基丁烯腈的混合物、或来自之前反应阶段的反应产物，以溶解催化剂组合物中。
在可以在对于本领域技术人员已知的任何适合的设备中包含的反应区中，使含HCN进料、含BD进料、和催化剂组合物接触。常规设备的一个或多个部件可以用于提供反应区，例如连续搅拌槽反应器、环型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管状反应器、或它们的组合，任选具有用于移除至少一部分反应热量的装置。
典型地将反应温度维持在约80℃至约140℃的范围内，例如在约100℃至约130℃的范围内。通常，反应压力应该足以将试剂维持在液态，其中这种压力至少部分地是反应混合物中存在的未反应的BD的量的函数。
尽管本发明不受压力的上限的限制，但是出于实际目的，通常压力范围为约15psia至约300psia(约103kPa至约302068kPa)。
可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或其混合物形式引入到反应中。作为备选方案，可以使用羟氰作为HCN源。参见，例如，美国专利号3,655,723。
进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比在约0.90∶1.00至约1.04∶1.00的范围内，例如在约0.92∶1.00至约0.98∶1.00的范围内。
与BD相对于HCN明显过量的那些40相比，这种摩尔比的范围可以是有利的，原因是可以将更少的未反应的BD回收并且再循环到工艺中，并且可以降低成为2-甲基戊二腈(MGN)和成为BD二聚物、低聚物和相关的物种的收率损失。进料中的零价镍与进料中的BD的摩尔比在约0.00005∶1.00至约0.0050∶1.00的范围内，例如在约0.0001∶1.00至约0.0010∶1.00的范围内。
在反应区中的停留时间(例如，对于组合进料置换连续搅拌槽反应器(CSTR)中的一个反应器容积所需的时间)典型地根据用于将2M3BN浓度维持在反应混合物总质量的约15重量百分数以下(例如，等于或低于反应混合物总质量的10重量百分数)的需要来确定，并且还与催化剂浓度和反应温度有关。通常停留时间将会在约0.5至约15小时的范围内，例如在约1至约10小时的范围内。
水可以存在于可商购的BD中。水在氢氰化工艺中可能会是不希望的，因为其与含磷配体反应产生对所需的氢氰化和异构化反应较低活性或非活性的水解产物。配体水解产物还可能会促进不希望的副反应。
在其用于氢氰化之前，可以将BD纯化以移除杂质如TBC和水。可以通过多种技术从BD中移除TBC，例如通过蒸馏或通过使液体BD通过吸收剂床如氧化铝。还可以使用蒸馏以从BD中移除其他杂质，例如4-乙烯基-1-环己烯。可以通过多种技术从BD中移除水，例如通过使液体BD通过具有小于10埃单位的孔径的分子筛或者通过使其与氧化铝接触。
路易斯酸助催化剂
用于使3-戊烯腈氢氰化以制备己二腈的反应优选在用于促进这种反应的助催化剂的存在下发生。助催化剂可以是路易斯酸，如无机化合物、有机金属化合物、或它们的组合，其中路易斯酸的阳离子选自由下列各项组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽、和锡。然而，在用于使1，3-丁二烯氢氰化的第一反应区和在用于使2-甲基-3-丁烯腈异构化的第二反应区发生的反应优选在不存在或基本不存在这种助催化剂的情况下发生。
可以在第一反应区中通过3-戊烯腈(3PN)或2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与HCN的反应产生二腈。路易斯酸能够促进第一反应区中二腈的形成。路易斯酸优选不以可检测的量引入至第一反应区中。然而，可以将可检测的量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是使二腈形成最小化。例如，可以将可检测的量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是当没有将路易斯酸引入至第一反应区中时所产生的二腈的量增加不大于5重量％。
作为装置扰动(unit upset)或操作员失误的结果，路易斯酸可以被无意引入至第一反应区中。然而，可以维持3-戊烯腈的连续生产，条件是至少95％的在3-戊烯腈生产过程期间第一反应区中Ni的原子当量与路易斯酸的摩尔数的比率小于10∶1。
可以使在第一和第二反应区中产生的3-戊烯腈与氰化氢在第一和第二反应区下游的第三反应区中反应以产生包含己二腈的二腈。催化剂和路易斯酸助催化剂可以连同反应物和产物流过第三反应区。典型地将反应温度维持在约25℃至约80℃的范围内，例如在约40℃至约70℃的范围内。优选地，从第三反应区流出的路易斯酸助催化剂都未流入第一反应区中。然而，可能的是从第三反应区流出的路易斯酸助催化剂中的一部分流入中第一反应区中，条件是，如以上所讨论的，使第一反应中二腈的不需要产生最小化。
水解催化剂
可以在实施本发明的方法中使用的水解催化剂是式(I)的水解催化剂
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环。
R11可以独立选择的(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基均是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；相互直接结合，从而任一对与它们所结合的磷原子一起形成环。
例如，各自独立选择的R11可以是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
式(I)的所述水解催化剂可以是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
因此水解催化剂可以是这样的化合物，其中n是0(H3PO3，亚磷酸)，n＝1((R11X11)P(OH)2)，一种二元酸，或者n＝2((R11X11)2POH)，一种一元酸。催化剂包含至少一个酸性P-O-H基团。
在本领域内公知的是，可以将此类磷化合物在结构上描述为三价或五价形式。可以认为所讨论的实际化合物是互变异构体，其中在磷中心电子轨道再次杂化的情况下发生从氧向磷的质子转移。更具体地，当n＝1时或当n＝2时，可以如以下方案1中所示描述式(I)的化合物。
方案1：
n＝1：
n＝2
如在本文中所使用的，这些结构的三价或五价的描述意在表明两种形式之一或二者，无论X11是氧或X11是键。在式(IA)中，当X11是键时，化合物被称为亚膦酸酯，当X11是氧时，化合物被称为亚磷酸单酯。在式(IB)中，根据通常的用法，当两个X11基团各自为键时，化合物被称为次亚膦酸酯，当两个X11基团各自为氧时，化合物被称为亚磷酸二酯，并且当一个X11是键并且另一个X11是氧时，化合物被称为亚膦酸酯。所有这些子类属包括在式(I)的水解催化剂的定义内，如同亚磷酸，H3PO3。
各自独立选择的R11可以是芳基，包括未取代的芳基如苯基或萘基，或取代的芳基，例如甲基取代的芳基如甲苯基或二甲苯基。各自独立选择的R11基团可以是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。非氢取代基可以仅存在于芳基的一个邻位上，并且另一个邻位带有氢原子。
因此，邻位取代基R45是非氢取代基，如烷基或烷氧基。在式(II)的R11基团中，仅单个邻位带有非氢取代基，尽管间位和对位可以如在本文中所描述的取代。例如，R45可以是甲基、乙基或异丙基，或者可以是甲氧基、乙氧基、或异丙氧基。例如，所有R46、R47和R48可以都是H。例如，对位取代基R47也可以是烷基或烷氧基，如甲基或甲氧基。更具体地，式(II)的基团可以是2，4-二甲苯基，即其中R45和R47各自为甲基，并且R46和R48各自为氢。例如，对于式(I)的催化剂来说，每个X11可以是氧并且每个R11可以是苯基、甲苯基、或二甲苯基。
水解催化剂可以具有式(IA1)：
或者可以具有式(IB1)：
或者是其混合物；
其中R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
例如，对于式(IA1)、(IB1)、或二者的水解催化剂来说，R45可以是甲基、乙基或异丙基；另外，R46可以是氢，并且R47和R48可以独立地选自H或甲基。不带有R45的苯基环的邻位带有氢原子。
更具体地，水解催化剂可以具有式(IA2)：
或者可以具有式(IB2)：
或者可以是其混合物。
式(I)的水解催化剂可以在水的存在下在含有具有至少一个可用作用于催化过渡金属配合物的配体的亚磷酸酯键的磷系化合物的反应混合物中产生，或者可以将其加入至亚磷酸酯配体共混物，或二者。催化剂的产生可以发生在包含配体共混物、过渡金属如镍、水、和至少一种有机组分的氢氰化反应环境中。例如，有机组分可以包括由丁二烯的氢氰化产生的戊烯腈，如3-戊烯腈，或者由戊烯腈的氢氰化产生的己二腈。因此，在甚至痕量或受控量的水的存在下的烯烃的氢氰化期间，水解催化剂的至少一部分本身可以是磷系配体的水解降解产物。可以有意地加入额外的水解催化剂，以使配体共混物的组分中的一种或多种发生水解，如在包含式(III)和/或式(IIIA)以及式(IV)二者的配体的配体共混物中，在例如式(III)的二齿配体或例如式(IIIA)的三齿配体的存在下，例如式(IV)的单齿配体的选择性水解。
磷系配体
如在本领域中已知的，其水解可以由在进行本发明的方法中的式(I)的水解催化剂催化的经历水解的磷系配体(即，含有至少一个亚磷酸酯键)可以是氢氰化催化剂的组分，如当与过渡金属如镍结合时。配体可以是，例如，亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、或混合磷系配体或此类成员的组合，条件是配体含有至少一个可水解P-O-C键，其中P是磷原子(其额外带有其他取代基)，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基。
磷系配体可以是单齿或多齿的，例如，二齿或三齿的。术语“单齿”是在本领域内公知的，并且意指配体的每个配体分子具有单个磷原子(例如，式(IV)的化合物)，其可以与单个金属原子结合。术语“二齿”是在本领域内公知的，并且意指每个配体分子具有两个磷原子(例如，式(III)的化合物)，并且配体的两个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“三齿”意指每个配体分子具有三个磷原子(例如，式(IIIA)的化合物)，并且配体上的全部三个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“二齿”和“三齿”还本领域中已知为螯合物配体。
如在本文中所使用的，术语“混合磷系配体”意指包含选自由下列各项组成的组的至少一种组合的磷系配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦、和次亚膦酸酯-膦或此类成员的组合，条件是存在至少一个P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基，其在酸催化下经历水解。
如可以用于实施本发明的方法的式(I)的水解催化剂可以来源于磷系配体的水解，如通过单齿磷系配体的水解。在氢氰化反应环境中存在的条件下，在甚至痕量或受控量的水的存在下，可以发生这种水解以产生水解催化剂。
对于过渡金属如镍的配合物来说，适合的磷系配体可以选自由下列各项组成的组：式(III)、式(IIIA)、和式(IV)的化合物，或它们的组合。
二齿和三齿配体可以分别具有式(III)和(IIIA)，因此包括
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
X12、X13、X14、X22、X23X24、X32、X33、和X34可以各自为氧。在这种情况下，例如，对于式(III)或(IIIA)来说，桥连基团Y、Y1、和/或Y2与亚磷酸酯基结合。或者，X12和X13可以各自为氧并且X14为单键，或者X12和X13各自为氧并且X14为单键。并且，X22、X23和X24可以各自为氧，或者X22和X24可以各自为氧并且X23为单键，或者X22和X23可以各自为氧并且X24为单键，或者X23可以为氧并且X22和X24各自为单键，等等。式(III)、(IIIA)、或(IV)的化合物中的每个磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，优选亚膦酸酯或亚磷酸酯的中心原子。
然而，式(III)、(IIIA)、和(IV)中的每一个的X基团中的至少一个是氧原子，以提供在酸性条件下经历水解的P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基。桥连基团Y、Y1、或Y2可以各自独立地为(C6-C20)亚芳基，其每个环是未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；尤其是，与同其结合的X基团组合的Y、Y1、和/或Y2可以是焦儿茶酚、双(苯酚)或双(奈酚)。借助“亚芳基”意指包含一个或多个(C6-C20)芳基环的双官能基团，其每个环可以是未取代的，或者被1-4个独立选择的下列各项取代：例如，(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素，如氟、氯、溴；卤代烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基或其他未取代或取代的芳基。
在式(III)或(IIIA)的配体，即分别为二齿和三齿配体中的任一个中，R基团可以是如在本文中所描述的；例如，对于式(III)来说的R12、R13、R22、R23以及对于式(IIIA)的配体来说的R12、R13、R22、R23、和R34各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、((C3-C10)环烷基C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13相互直接结合，或者R22和R23相互直接结合，或者二者，从而R12X12和R13X13基团、或R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成环。
式(III)和(IIIA)的R基团可以是芳基，优选具有6至20个碳原子的那些，其可以是未取代的或单取代的或多取代的，尤其是被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。R12和R13基团可以各自是单独的或桥连的。R22和R23基团也可以各自是单独的或桥连的。以所描述的方式，R12、R13、R22和R23基团可以各自是单独的，一对可以是桥连的并且一对是单独的，或者两对可以都是桥连的。
式(IV)的单齿配体可以是式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环。式(IV)的配体可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯等，条件是在配体中存在至少一个经历酸催化水解的亚磷酸酯键，例如P-O-C键。
R1、R2和R3可以独立地为烷基、环烷基、烷氧基、或环烷氧基，烷基优选具有1至10个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，并且环烷基优选具有3至10个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基、和环己基；芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、或2-萘基，优选具有6至20个碳原子，如1，1’-联苯基、1，1’-联萘基。R1、R2和R3基团可以直接结合在一起，即不单独通过中心磷原子结合。R1、R2和R3基团可以选自由苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基组成的组。或者，R1、R2和R3基团中的两个可以是苯基。或者，R1、R2和R3基团中的两个可以是邻甲苯基。备选地，R1、R2和R3基团中的任一个或全部可以是二甲苯基，如2，4-二甲苯基。
可以使用的特定化合物是以下式(IVa)的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP
式(IVa)
其中w、x、y、z各自为自然数并且满足下列条件：w+x+y+z＝3并且z＝小于或等于2。
此类化合物(IVa)的实例包括：(邻甲苯基-O-)3P、(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P，或此类化合物的混合物。
可用于本发明的方法中的二齿亚磷酸酯配体，即以上式(III)的化合物的实例是具有以下所示的式(V)的配体。
对于式(V)的配体来说，两个相互共价结合的亚磷酸酯的所有取代基是取代的芳基，其带有烷基取代基。
可用于本发明的方法中的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括具有以下所示的式(VI)至(IX)的那些，其中对于每个式来说，R17可以选自由甲基、乙基、和异丙基组成的组，并且R18和R19可以独立地选自H和甲基。或者，R17、R18、和R19中的每一个可以独立地为高级烷基，或环烷基，烷氧基，或环烷氧基。
可用于本发明的方法中的二齿亚磷酸酯配体的额外的实例包括选自由式(X)和(XI)表示的组的成员的配体，其中所有类似的参考符号可以具有相同的含义，或者可以是独立选择的。
其中，每个R41和R45可以独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、和(C3-C10)环烷基。
例如，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式(X)和式(XI)表示的组的成员，其中：
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基。
作为额外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式(X)表示的组的成员，其中：
R41、R44、和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基；
或者其中：
R41是异丙基；
R42是H；
R43是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基、或叔丁基；
或者二齿亚磷酸酯配体可以选自由式XI表示的组的成员，其中：
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47、和R48是H。
作为又一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由式(X)表示，其中R41是异丙基；R42、R46、和R48是H；R43、R44、R45、和R47是甲基。
作为另一个实例，式(III)的配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
更具体地，本发明可以提供这样的方法：其中，对于式(XII)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
应认识到的是，式(V)至(XII)是三维分子的二维表示，并且在分子中可以出现绕化学键的旋转以给出与所示的那些不同的结构。例如，分别绕式(V)至(XII)的联苯基、八氢联萘基、联萘基、或联苯桥连基的2-和2’-位之间的碳-碳键的旋转，可以使每个二齿配体的两个磷原子彼此更紧密接近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式结合至镍。此外，对于R41来说，光学活性部分如仲丁基的使用可以产生光学活性催化剂。
用于本发明的方法的具体的共混物是含有以上式(V)的配体和以下式(XIII)和(XIV)的亚磷酸三酯的那些：
因此，本发明可以提供一种水解用于过渡金属催化剂的磷系配体的方法，其中所述配体包含至少一个亚磷酸酯基；所述方法包括：
i)使式(I)的水解催化剂
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基均是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
与选自由下列各项组成的组的一种或多种磷系配体在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，足以发生所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且
式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；以及其混合物；
以提供水解产物；以及
ii)通过液-液萃取从所述配体中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
R1、R2、R3、R11、R12、R22、R22、R23或R34可以各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34可以是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
Y(在式(III)中的)或者独立选择的Y1或Y2(在式(IIIA)中的)可以是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
关于式(I)的水解催化剂，式(I)的水解催化剂可以是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。尤其是，式(I)的水解催化剂本身可以是式(IV)的单齿配体的水解产物。在氢氰化反应介质或环境中，在其中存在例如丁二烯和氰化氢的反应中可以存在磷系配体共混物、金属、和甚至痕量或受控量的水、或较大量的水。可以存在有机组分，如反应产物，例如戊烯腈(其可以是戊烯腈异构体如2-、3-、和4-戊烯腈的混合物)。还可以存在己二腈。还可以存在另外的组分如溶剂、稀释剂等。此外，可以存在反应辅剂如金属盐(例如，ZnCl2等)作为例如助催化剂等。
可以监测在氢氰化反应中使用的配体共混物，并且根据需要调节其内含物。例如，在其中在二齿和/或三齿配体的存在下水解催化剂使单齿配体发生选择性水解的配体共混物中，可以通过萃取步骤针对配体池(ligandpoo1)同任何酸性水解催化剂一起移除水解的单齿配体产物，即酸性亚磷酸酯配体水解或分解产物。例如，可以通过在流化床反应容器或其他适合的反应装置中执行主要氢氰化反应期间的副过程(side-process)，处理配体池材料流，从而调节各种配体共混物组分的浓度和相对丰度。可以通过萃取过程对由式(I)的水解催化剂的作用产生的酸性配体水解产物连同酸性催化剂本身进行这种分离。例如，所述移除步骤ii)可以借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。非极性溶剂可以包含环己烷。极性溶剂可以是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，包含己二腈，或者二者。借助“萃余相”，意指已经从其中移除或萃取了不需要的组分的组合物，即“已经精制的组合物”。
可以在本发明的方法中使用的具体二齿磷系配体包括式(III)的配体，其具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
例如，对于式(X)的配体来说，
R41可以是甲基、乙基、异丙基、或环戊基；
R42可以是H或甲基；
R43可以是H或(C1-C4)烷基；
R44可以是H或甲基；
R45可以是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48可以独立地为H或(C1-C4)烷基。
可以在本发明的方法中使用的二齿磷系配体包括式(III)的配体，其具有式(VII)：
其中每个R17独立地为甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
可以在本发明的方法中使用的具体的式(III)的二齿磷系配体是式(V)的配体：
可以在本发明的方法中使用的具体二齿磷系配体可以包括式(III)的配体，其具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
更具体地，本发明可以提供这样的方法：其中对于式(XII)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
在进行如在本文中所公开的和要求保护的本发明的方法中，水解催化剂可以具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物；
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
例如，在式(IA1)、(IB1)、或二者的水解催化剂中，R45可以是甲基、乙基或、异丙基；并且更具体地，在式(IA1)、(IB1)、或二者的水解催化剂中，R45可以是甲基、乙基、或异丙基，R46可以是氢，并且R47和R48可以独立地选自H和甲基。
甚至更具体地，水解催化剂可以具有下式(IA2)：
或者可以具有式(IB2)：
或者可以是其混合物。
这些水解催化剂可以在氢氰化反应环境中通过三(2，4-二甲苯基)亚磷酸酯(式(XIII)，式(IV)的单齿配体)的亚磷酸酯键的水解而原位出现。
如上所述的水解催化剂、单齿磷系配体、和二齿/三齿磷系配体的所有实例还可以用于进行以下描述的本发明的方法。为了简洁，在以下描述中不对他们进行概述，但是显而易见的是，在本文中公开并且要求保护相似的实例。
本发明可以提供一种用于在包含至少两种磷系配体的配体共混物中改变两种用于过渡金属催化剂的磷系配体的相对比例的方法，其中在所述共混物中的每种配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述共混物的第一组分选自由式(III)的二齿磷系配体和式(IIIA)的三齿磷系配体组成的组：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且，
所述共混物的第二组分是式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；所述方法包括：
i)通过使所述共混物与式(I)的水解催化剂在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生所述第二组分的所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触，相对于所述配体共混物的所述第一组分的亚磷酸酯基，选择性地水解所述配体共混物的所述第二组分的亚磷酸酯基
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
以提供水解产物，以及
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
在进行上述本发明的方法中，式(I)的所述水解催化剂可以是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。更具体地，式(I)的水解催化剂可以是式(IV)的单齿配体的水解产物。然而，其也可以通过式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体的水解而出现。
再次，可以将在反应条件下在水解催化剂(其可以是自发生成的，有意地加入的，或二者)的存在下选择性地水解的配体类型的配体降解产物(水解产物)从配体共混物中分离，如，例如，其中移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。如上所述，非极性溶剂可以包含环己烷、或类似的非极性溶剂、或其混合物。如上所述，极性溶剂可以是由如应用至反应环境的萃取过程引起的由丁二烯的氢氰化反应得到的萃余相，包含己二腈，或者二者。例如，可以将经历配体内含物的纯化或调节的工艺流用非极性溶剂萃取，相对于在萃取过程中成为该萃取的萃余相的含有配体共混物的液体介质分离。
配体共混物的组分可以是如以上对于式(III)、(IIIA)、和(IV)的磷系配体所描述的任一种。类似地，式(I)的水解催化剂可以是上述任一种。
更具体地，二齿配体可以具有式(V)，
单齿配体可以具有式(XIII)
或者可以具有式(XIV)：
或者其混合物，
并且所述水解催化剂可以具有式(IA2)：
或者具有(IB2)：
或者可以是其混合物。
反应环境可以包含环己烷和/或甲苯，并且还可以包含一种或多种腈，如戊烯腈(例如，3-戊烯腈)、己二腈、或其混合物。
本发明可以提供一种用于在还包含单齿磷系配体的磷系配体共混物中将磷系二齿配体或磷系三齿配体、或二者的浓度维持在一定浓度范围内的方法，所述磷系配体共混物用于在包含水和至少一种有机液体的氢氰化反应环境中的过渡金属催化配合物，其中在所述共混物中的每种磷系配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述配体共混物包含至少两种磷系配体，所述配体共混物的第一组分是式(III)的二齿磷系配体和/或式(IIIA)的三齿磷系配体：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且，
所述共混物的第二组分是包含式(IV)的单齿磷系配体的配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述方法包括：
i)使在所述氢氰化反应环境中的所述配体共混物与式(I)的水解催化剂接触
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
从而，相对于在所述配体共混物中的式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体的亚磷酸酯基的水解，发生在所述配体共混物中的式(IV)的所述单齿配体的亚磷酸酯基的选择性水解，以提供水解产物；以及，
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物，从而将所述二齿配体的浓度维持在所述浓度范围内。
再次，为了简洁，在以下描述中不对实例具体地进行概述，但是显而易见的是，在本文中公开并且要求保护与上述那些相对应的相似的实例。
在进行将配体浓度维持在一定范围内的本发明的方法，即根据反应例如氢氰化反应的优化反应参数维持有利的配体比例中，式(I)的所述水解催化剂可以是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。尤其是，式(I)的水解催化剂可以是式(IV)的单齿配体的水解产物。可以在整个氢氰化过程中监测配体共混物的各种组分的浓度，并且在连续氢氰化过程中，连续监测配体对于金属-配体催化剂(例如，镍-磷系配体配合物)的相对浓度。可以通过与其他配体共混物组分的比例过量的配体共混物组分的水解和移除(例如，通过萃取)来调节这些相对配体比例。
如上所述，并且在以下实施例中进一步描述的，移除步骤ii)可以借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。可以将不需要的组分移除，直到对于配体共混物组分中的每一种获得有利的浓度。再次，非极性溶剂可以包含环己烷，并且极性溶剂可以是来自反应环境的萃取的由丁二烯的氢氰化反应得到的萃余相，因此可以包含戊烯腈，或者可以包含己二腈，或者二者。
再次，式(III)、(IIIA)、和/或(IV)的配体共混物的组分可以是上述那些中的任一种，如可以是式(I)的水解催化剂。
配体共混物可以包含多种配体，如下列各项的混合物：
式(V)的配体，
和式(IV)的单齿配体，包括式(XIII)的单齿配体
和式(XIV)的单齿配体：
或者是其混合物；
其中水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
通过使用本发明的方法，可以通过监测、如果需要加入水解催化剂、和移除由(一种或多种)单齿配体在(一种或多种)二齿(或三齿)配体的存在下选择性水解得到的酸性水解产物，控制这些配体的相对比例。反应环境还可以包含环己烷和/或甲苯、和一种或多种腈如3-戊烯腈和/或己二腈。
实施例
材料
可以根据国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、国际申请号PCT/US11/40193中公开的方法，制备二亚磷酸酯二齿配体(V)。配体(V)的溶液是在甲苯中的混合物，其主要组分(不包括溶剂)是(V)，但是还包含(XIII)、(XIV)、并且还包含(V)、(XIII)、或(XIV)的水解产物、以及衍生自用于(V)合成的化合物的其他产物。将一部分甲苯蒸馏并且随后将(V)配体混合物溶解于环己烷中。在表1中给出借助31P NMR的在环己烷中的(V)配体溶液的实例组成作为实施例1，并且在表2中借助HPLC分析。
实施例1：随后将在环己烷中的配体(V)溶液暴露于水和热。
在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用封闭在氮吹扫箱中并且加热至65℃的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行实验。在手套箱内，用配体在环己烷中的溶液填装血清瓶。通过微量注射器加入水至2000或5000ppmw的初始浓度。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC和31P NMR分析(V)、(XIII)、(VIV)、2，4-二甲苯酚和(V)的配体水解产物(LHP-V)产物浓度。以下在表1中提供了结果，参照式(V)(二齿)以及(XIII)和(XIV)(单齿)的配体，并且在表2中，提供了配体(V)的水解率，参见以下。
表1 己二腈洗涤前后配体混合物的 31 P NMR分析
表2：在使配体溶液与己二腈接触的情况下和不接触的情况下的(V) 的水解率。
实施例2：使在环己烷中的(V)配体混合物与己二腈接触并且随后暴露 于水和热。
在分液漏斗中，将配体(20g)与5g的己二腈混合。将下层移除并且加入额外5g己二腈。将下层再次移除并且借助HPLC和31P NMR分析所得到的上层的变化。在表1中，借助31P NMR分析，酸性配体水解产物从3.2减少至1.3摩尔％的磷含量。
用5g的上层溶液填装10ml玻璃血清瓶，并且通过微量注射器加入水至2000或5000ppmw的初始浓度。在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用加热至65℃的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行带水实验。将加热块封闭在氮吹扫箱中。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC分析V、7、8、2，4-二甲苯酚和LHP-V产物浓度。
戊烯腈溶液与配体的反应性。
实施例3：亚磷酸的加入。
将亚磷酸(PO3H3)加入至在环己烷中的配体(V)溶液，以获得在溶液中的800ppmwPO3H3。用1.3g的在环己烷中的800ppmwPO3H3配体(V)溶液、3.7g的戊烯腈异构体混合物、和加入至水对于全部混合物为2000ppmw的浓度的水填装10ml玻璃血清瓶。在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用加热至65℃的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行带水实验。将加热块封闭在氮吹扫箱中。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC分析(V)、(XIII)、(XIV)、2，4-二甲苯酚和LHP-V产物浓度。
实施例4：通过与己二腈接触移除酸性亚磷酸酯基。
将亚磷酸(PO3H3)加入至在环己烷中的配体溶液(V)，以获得在溶液中的800ppmwPO3H3。在分液漏斗中，将20g的在环己烷中的800ppmwPO3H3配体(V)溶液与5g的己二腈混合。将下层移除并且加入额外5g己二腈。将下层再次移除并且借助HPLC和31P NMR分析所得到的上层的变化。如在表1中借助31P NMR的磷分析中所示，萃取导致将下层中的许多酸性配体水解产物移除。在手套箱内，将10ml玻璃血清瓶用以下各项填装：1.3g的上层、和3.7g的戊烯腈异构体的混合物、和水以获得初始浓度2000ppmw。在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用加热至65℃并且封闭在氮吹扫箱中的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行带水实验。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC分析(V)、(XIII)、(XIV)、2，4-二甲苯酚和LHP-V产物浓度。
戊烯腈溶液与配体在75℃的反应性。
实施例5：亚磷酸的加入。
将亚磷酸(PO3H3)加入至在环己烷中的配体(V)溶液，以获得在溶液中的400ppmwPO3H3。用1.3g的在环己烷中的400ppmwPO3H3配体(V)溶液、3.8g的戊烯腈异构体混合物、和加入至水对于全部混合物为6000ppmw的初始浓度的水填装10ml玻璃血清瓶。在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用加热至75℃的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行带水实验。将加热块封闭在氮吹扫箱中。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC分析(V)、(XIII)、(XIV)、2，4-二甲苯酚和式V的一种水解产物(LHP-V)浓度。
实施例6：通过使配体(V)溶液与己二腈接触移除酸性亚磷酸酯基。
将亚磷酸(H3PO3)加入至在环己烷中的配体溶液，以获得在溶液中的400ppmwPO3H3。在分液漏斗中，将20g的在环己烷中的400ppmwPO3H3配体(V)溶液与5g的己二腈混合。将下层移除并且加入额外5g己二腈。再次将下层移除。用1.3g的上层、和3.7g的戊烯腈异构体的混合物填装10ml玻璃血清瓶。通过微量注射器加入水至6000ppmw的初始浓度。在具有矩形搅拌棒并用涂有特氟隆(Teflon)的隔膜密封的10ml玻璃血清瓶中，使用加热至75℃的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行带水实验。将加热块封闭在氮吹扫箱中。以所需的间隔移除样品，以借助HPLC分析(V)、(XIII)、(XIV)、2，4-二甲苯酚和LHP-V产物浓度。结果在以下表3中给出。
表3：实施例6的结果
发明陈述
下面描述本发明的各种陈述。
1.一种水解用于过渡金属催化剂的磷系配体的方法，其中所述配体包含至少一个亚磷酸酯基；所述方法包括：
i)使式(I)的水解催化剂
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
与选自由下列各项组成的组的一种或多种磷系配体在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，足以发生所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
以及式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；以及其混合物
以提供水解产物；以及
ii)通过液-液萃取从所述配体中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
2.根据陈述1所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
3.根据陈述1-2中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
4.根据陈述1-3中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
5.根据陈述1-4中任一项所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
6.根据陈述1-5中任一项所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
7.根据陈述6所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
8.根据陈述6所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，或者所述极性溶剂包含己二腈，或者二者。
9.根据陈述1-8中任一项所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
10.根据陈述9所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
11.根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
12.根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
13.根据陈述12所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
14.根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
15.根据陈述1-14中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物，
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
16.根据陈述15所述的方法，其中对于式(IA1)、或(IB1)、或二者的所述水解催化剂来说，R45是甲基、乙基或异丙基。
17.根据陈述15所述的方法，其中在式(IA1)、或(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为氢或甲基。
18.根据陈述1-17中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者其混合物。
19.一种用于在包含至少两种磷系配体的配体共混物中改变两种用于过渡金属催化剂的磷系配体的相对比例的方法，其中在所述共混物中的每种配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述共混物的第一组分选自由式(III)的二齿磷系配体和式(IIIA)的三齿磷系配体组成的组：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且
所述共混物的第二组分是包含式(IV)的单齿磷系配体的配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述方法包括：
i)通过使所述共混物与式(I)的水解催化剂在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生所述第二组分的所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触，相对于所述配体共混物的所述第一组分的亚磷酸酯基，选择性地水解所述配体共混物的所述第二组分的亚磷酸酯基
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
以提供水解产物，以及
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
20.根据陈述19所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
21.根据陈述19-20中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
22.根据陈述19-21中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
23.根据陈述19-22中任一项所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
24.根据陈述19-23中任一项所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
25.根据陈述24所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
26.根据陈述24-25中任一项所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，包含己二腈，或者二者。
27.根据陈述19-26中任一项所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
28.根据陈述27所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
29.根据陈述19-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
30.根据陈述19-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
31.根据陈述30所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
32.根据陈述19-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
33.根据陈述19-32中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者其混合物，
其中每个R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
34.根据陈述33所述的方法，其中对于式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂来说，R45是甲基、乙基、或异丙基。
35.根据陈述33所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为氢或甲基。
36.根据陈述19-35中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
37.根据陈述19所述的方法，其中式(III)的所述二齿配体是式(V)，
并且所述单齿配体具有式(XIII)
或者具有式(XIV)：
或者是其混合物；
并且所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
38.根据陈述23所述的方法，其中所述反应环境还包含环己烷和/或甲苯。
39.根据陈述23-38中任一项所述的方法，其中所述反应环境还包含一种或多种腈。
40.根据陈述39所述的方法，其中所述腈包括3-戊烯腈。
41.根据陈述39-40中任一项所述的方法，其中所述腈包括己二腈。
42.一种用于在还包含单齿磷系配体的磷系配体共混物中将磷系二齿配体或磷系三齿配体、或二者的浓度维持在一定浓度范围内的方法，所述磷系配体共混物用于在包含水和至少一种有机液体的氢氰化反应环境中的过渡金属催化配合物，其中在所述共混物中的每种磷系配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述配体共混物包含至少两种磷系配体，所述配体共混物的第一组分是式(III)的二齿磷系配体或式(IIIA)的三齿磷系配体，或其混合物：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且，
所述共混物的第二组分是式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述方法包括：
i)使在所述氢氰化反应环境中的所述配体共混物与式(I)的水解催化剂接触
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
从而，相对于在所述配体共混物中的式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体的亚磷酸酯基的水解，发生在所述配体共混物中的式(IV)的所述单齿配体的亚磷酸酯基的选择性水解，以提供水解产物；以及，
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物，从而将所述二齿配体的浓度维持在所述浓度范围内。
43.根据陈述42所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
44.根据陈述42-43中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
45.根据陈述42-44中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
46.根据陈述42-45中任一项所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
47.根据陈述42-46中任一项所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
48.根据陈述47所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
49.根据陈述47所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，包含己二腈，或者二者。
50.根据陈述42-49中任一项所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
51.根据陈述50所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
52.根据陈述42-49中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
53.根据陈述42-49中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
54.根据陈述53所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
55.根据陈述42-49中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
56.根据陈述42-55中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物；
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
57.根据陈述56所述的方法，其中对于式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂来说，R45是甲基、乙基、或异丙基。
58.根据陈述56所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基、或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为H或甲基。
59.根据陈述42-58中任一项所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
60.根据陈述42所述的方法，其中所述二齿配体具有式(V)，
并且所述单齿配体具有式(XIII)
或者具有式(XIV)：
或者是其混合物；
并且所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
61.根据陈述42所述的方法，其中所述反应环境还包含环己烷和/或甲苯。
62.根据陈述42-61中任一项所述的方法，其中所述反应环境还包含一种或多种腈。
63.根据陈述62所述的方法，其中所述腈包括3-戊烯腈。
64.根据陈述62-63中任一项所述的方法，其中所述腈包括己二腈。
因此，给出前述方面而对任何的所要求保护的发明没有一般性的任何丧失，并且不强加限制于任何的所要求保护的发明。应该理解的是，本公开不限于所描述的特定方面，因为这些方面可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是用于描述特定方面的目的，并且并非意在限制，因为本公开的范围将仅由后附权利要求限制。
在本文中已经宽泛地并且概括地描述了本发明。落在一般公开内容范围内的较窄的物种和子类属分组也构成本发明的一部分。这包括在从所述类属中移除任何主题的条件限制或负面限制的情况下的本发明的一般描述，无论删除的材料是否在本文中具体地叙述。如同对本领域技术人员来说将会是显而易见的，本文所描述和说明的每个单独方面具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地与其它数个实例中的任何一个的特征分离或与其组合而不背离本公开的范围或精神。任何叙述的方法均可以按照所叙述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。
本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用结合在本文中，如同每个单独的出版物或专利被具体地并独立地指出是通过引用结合的并且通过引用结合在本文中以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。申请人保留将来自任何此类引用的专利或出版物的任何及所有材料和信息物理结合至本说明书中的权利。任何出版物的引用以其在申请日之前的公开为准，并且不应被解释为承认本发明没有资格凭借在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与可能需要被独立地证实的实际出版日期不同。在本文中引用或提及的所有专利和出版物还表明本发明所属领域的技术人员的技术水平。

Claims (64)

1.一种水解用于过渡金属催化剂的磷系配体的方法，其中所述配体包含至少一个亚磷酸酯基；所述方法包括：
i)使式(I)的水解催化剂
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
与选自由下列各项组成的组的一种或多种磷系配体在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
以及式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
以提供水解产物；以及
ii)通过液-液萃取从所述配体中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11，相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，或者所述极性溶剂包含己二腈，或者二者。
9.根据权利要求1所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
13.根据权利要求12所述的方法，其中对于式(XII)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物，
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基或异丙基。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为H或甲基。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解催化剂具有下式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
19.一种用于在包含至少两种磷系配体的配体共混物中改变两种用于过渡金属催化剂的磷系配体的相对比例的方法，其中在所述共混物中的每种配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述共混物的第一组分选自由式(III)的二齿磷系配体和式(IIIA)的三齿磷系配体组成的组：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述共混物的第二组分是式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；并且，
所述方法包括：
i)通过使所述共混物与式(I)的水解催化剂在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生所述第二组分的所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触，相对于所述配体共混物的所述第一组分的亚磷酸酯基，选择性地水解所述配体共混物的所述第二组分的亚磷酸酯基
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
以提供水解产物，以及
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
21.根据权利要求19所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
22.根据权利要求19所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
23.根据权利要求19所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，包含己二腈，或者二者。
27.根据权利要求19所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
29.根据权利要求19所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
30.根据权利要求19所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
31.根据权利要求30所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
32.根据权利要求19所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
33.根据权利要求19所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物，
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基、或异丙基。
35.根据权利要求33所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为H或甲基。
36.根据权利要求19所述的方法，其中所述水解催化剂具有下式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
37.根据权利要求19所述的方法，其中式(III)的所述二齿配体是式(V)，
并且所述单齿配体具有式(XIII)
或者具有式(XIV)：
或者是其混合物；
并且所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
38.根据权利要求23所述的方法，其中所述反应环境还包含环己烷和/或甲苯。
39.根据权利要求23所述的方法，其中所述反应环境还包含一种或多种腈。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述腈包括3-戊烯腈。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述腈包括己二腈。
42.一种用于在还包含单齿磷系配体的磷系配体共混物中将磷系二齿配体或磷系三齿配体、或二者的浓度维持在一定浓度范围内的方法，所述磷系配体共混物用于在包含水和至少一种有机液体的氢氰化反应环境中的过渡金属催化配合物，其中在所述共混物中的每种磷系配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述配体共混物包含至少两种磷系配体，所述配体共混物的第一组分是式(III)的二齿磷系配体或式(IIIA)的三齿磷系配体：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；并且，
所述共混物的第二组分是式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述方法包括：
i)使在所述氢氰化反应环境中的所述配体共混物与式(I)的水解催化剂接触
(R11X11)nP(OH)3-n   (I)
其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且
各自独立选择的R11是(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R11的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；
从而，相对于在所述配体共混物中的式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体的亚磷酸酯基的水解，发生在所述配体共混物中的式(IV)的所述单齿配体的亚磷酸酯基的选择性水解，以提供水解产物；以及，
ii)通过液-液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物，从而将所述二齿配体的浓度维持在所述浓度范围内。
43.根据权利要求42所述的方法，其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的一对或多对，或当n＝2时两个R11相互直接结合，从而任一对与相应的X1、X2、X11、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
44.根据权利要求42所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
45.根据权利要求42所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
46.根据权利要求42所述的方法，其中式(I)的所述水解催化剂是式(III)、(IIIA)、或(IV)的所述含磷配体中的至少一个在烯烃的氢氰化的反应环境中产生的水解产物、或是被加入至所述反应环境中的、或是二者。
47.根据权利要求42所述的方法，其中所述移除步骤ii)借助非极性和极性有机溶剂之间的萃取。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述非极性溶剂包含环己烷。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述极性溶剂是来自丁二烯的氢氰化反应的萃余相，包含己二腈，或者二者。
50.根据权利要求42所述的方法，包括的式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
51.根据权利要求50所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
52.根据权利要求42所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
53.根据权利要求42所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
54.根据权利要求53所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
55.根据权利要求42所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
56.根据权利要求42所述的方法，其中所述水解催化剂具有式(IA1)：
或者具有式(IB1)：
或者是其混合物；
其中R45选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
57.根据权利要求56所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基、或异丙基。
58.根据权利要求56所述的方法，其中在式(IA1)、(IB1)、或二者的所述水解催化剂中，R45是甲基、乙基、或异丙基，R46是氢，并且R47和R48独立地为氢或甲基。
59.根据权利要求42所述的方法，其中所述水解催化剂具有下式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
60.根据权利要求42所述的方法，其中式(III)的所述二齿配体是式(V)，
并且所述单齿配体具有式(XIII)
或者具有式(XIV)：
或者是其混合物；
并且所述水解催化剂具有式(IA2)：
或者具有式(IB2)：
或者是其混合物。
61.根据权利要求42所述的方法，其中所述反应环境还包含环己烷和/或甲苯。
62.根据权利要求42所述的方法，其中所述反应环境还包含一种或多种腈。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述腈包括3-戊烯腈。
64.根据权利要求62所述的方法，其中所述腈包括己二腈。
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