JP5393701B2 - ニトリル官能基を有する化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有する化合物のヒドロシアン化によって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法に関する。
特に、本発明は、ゼロの酸化状態を有するニッケル（以下、Ｎｉ（０）という。）と少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系及びルイス酸群に属する助触媒の存在下でシアン化水素と非共役不飽和を有する有機化合物との反応を実施する製造方法に関するものでもある。
このような方法は長年にわたって知られており、特に重要な化学中間体であるアジポニトリルの製造のために産業上利用されている。この化合物は、特に、ポリアミドの製造、またジイソシアネート化合物を合成する際の中間体の製造に重要な単量体であるヘキサメチレンジアミンの製造に使用されている。
例えば、ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ社は、ブタジエンの二重ヒドロシアン化によりアジポニトリルを製造する方法を開発し利用してきた。この反応は、概して、ニッケル（０）と有機リン配位子との錯体を含む触媒系によって触媒される。また、この系は、第２ヒドロシアン化工程、すなわちニトリル官能基を有する不飽和化合物のヒドロシアン化、例えば、ペンテンニトリルのジニトリル化合物へのヒドロシアン化において、助触媒も含む。
多くの助触媒が特許文献において提案されているところ、これらは、一般には、ルイス酸群に属する化合物である。この助触媒又は促進剤の役割は、副生成物の生成を制限し、それによって分岐ジニトリルの形成と比較して直鎖ジニトリル化合物の形成を促進させることである。
すなわち、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫又は臭化第一錫といった多くのハロゲン化物が、例えば米国特許第３４９６２１７号で既に提案されている。塩化亜鉛が好ましい助触媒である。
トリフェニルホウ素などの有機ホウ素化合物、又は米国特許第３８６４３８０号及び米国特許第３４９６２１８号に記載されるような２個のホウ素原子を有する化合物、又は米国特許第４８７４８８４号のような有機錫化合物も提案されている。
これらの助触媒は異なる特性を有し、かつ、アジポニトリルなどの様々な直鎖ジニトリルに対する選択性を得ることを可能にする。これらの助触媒のいくつかには、反応媒体から抽出するのが困難であることに関わる欠点や、この助触媒の存在下で触媒系又はニッケル（０）配位子を抽出してリサイクルすることの可能性及び容易さに関わる欠点がある。
許容できるレベルの、使用するのが容易な直鎖ジニトリルに対する選択性を得るために、新規な助触媒を見出す要望が依然として存在する。
米国特許第３４９６２１７号明細書 米国特許第３８６４３８０号明細書 米国特許第３４９６２１８号明細書 米国特許第４８７４８８４号明細書
本発明の目的の一つは、ペンテンニトリルヒドロシアン化反応において好適なアジポニトリル選択性レベルを与える、相性のよい新規な助触媒群を提供することである。
これを達成するために、本発明は、少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒系と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
Figure 0005393701
 （式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、分岐若しくは非分岐脂肪族有機基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基又はハロゲン原子を表し、
Ｍ1、Ｍ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ亜鉛、ホウ素、アルミニウム、カドミウム、ガリウム、インジウム及び錫よりなる群から選択される、原子価ｍ1、ｍ2の元素を表し、ここで、Ｍ1及びＭ2は、同時にホウ素を表すことが可能であるものとし、
Ｘは、酸素、炭素、窒素、珪素、硫黄及び燐よりなる群から選択される、原子価ｘの元素であり、
ｎは、ｍ1−１に等しい整数であり、
ｐは、ｍ2−１に等しい整数であり、
ｔは、ｘ−２に等しい整数である。）
に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法を提供する。
好ましい実施形態によれば、元素Ｍ1及びＭ2は、ホウ素、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選択される。
好ましくは、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表す。さらに好ましい実施形態では、Ｍ2はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ1はホウ素又はアルミニウムを表し、Ｘは酸素を表す。
本発明の別の特徴によれば、基Ｒ1及びＲ3は、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
ヒドロシアン化方法における触媒として使用できる化合物は、例えば
Figure 0005393701
 （式中、
ｉＢｕはイソブチル基を表し、
ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
である。
本発明に従って触媒として使用される化合物は、独立した分子の状態で存在することができ、或いは配位結合のような非共有結合によって凝集した形態で存在することができ、そのため２量体、３量体又は４量体を形成することができる。
例として、化合物（ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2は、通常、２量体［（μ−ｍｅｓ）2−Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ2Ｈ5）2］2の状態で存在する。明確にする理由から、本明細書においては、各化合物の単純な分子しか言及しないが、ただし、それによって本発明をこの単純な形態に限定するものではない。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の触媒系は、本発明に従う助触媒を０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０の、ニッケル原子の原子に対する助触媒のモル比で含有する。
本発明の助触媒は、それらの製造方法と同様に、文献に記載されている化合物である。例えば、これらの化合物の製造方法を記載する文献としては、Ｊ．Ｓｅｒｗａｔｏｗｓｋｉ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，３８，４９３７及びＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３９，５７６３において発表された論文、また、Ｖ．Ｇ．Ｇｉｂｓｏｎ外によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，４０，８２６において発表された論文が挙げられる。
これらの化合物の製造例を以下に与える。
本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、少なくとも１種の有機リン化合物、好ましくは例えばＵＳ３４９６２１５号、ＤＥ１９９５３０５８号、ＦＲ１５２９１３４号、ＦＲ２０６９４１１号、ＵＳ３６３１１９１号、ＵＳ３７６６２３１号若しくはＦＲ２５２３９７４号に記載された亜燐酸トリフェニル又は亜燐酸トリトリルなどの単座化合物又はＷＯ９９０６３５５号、ＷＯ９９０６３５６号、ＷＯ９９０６３５７号、ＷＯ９９０６３５８号、ＷＯ９９５２６３２号、ＷＯ９９６５５０６号、ＷＯ９９６２８５５号、ＵＳ５６９３８４３号、ＷＯ９６１１８２号、ＷＯ９６２２９６８号、ＵＳ５９８１７７２号、ＷＯ０１３６４２９号、ＷＯ９９６４１５５号、ＷＯ０２１３９６４号及びＵＳ６１２７５６７号に記載された有機ホスフィット化合物などの二座化合物との錯体を含む。
また、ニッケル（０）と、ＷＯ０２／３０８５４号、ＷＯ０２／０５３５２７号、ＷＯ０３／０６８７２９号、ＷＯ０４／００７４３５号、ＷＯ０４／００７４３２号、ＦＲ２８４５３７９号及びＷＯ２００４／０６０８５５号に記載された単座又は二座有機ホスフィン化合物、特にＷＯ２００３／０３１３９２号に記載されたＤＰＰＸとの錯体を使用することも可能である。
同様に、本発明の触媒系は、ニッケル（０）と、有機ホスホナイト又は有機ホスフィナイト群に属する単座又は二座有機リン化合物との錯体を含むこともできる。
また、本発明の助触媒を、ＷＯ０３／０１１４５７号及びＷＯ２００４／０６５３５２号に記載されるように有機ホスフィット単座配位子と、有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト又は有機ホスフィンに属する化合物群から選択される二座配位子との混合物で得られるニッケル（０）錯体と共に使用することも可能である。
ヒドロシアン化方法の説明は、上で列挙した特許文献を含めていくつかの特許文献に与えられており、また、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより、ｒｅｖｉｅｗｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３（１９８４）３３（以下参照）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８５）３３−１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ（１９９１）−１２９２及び（１９９１）−８０３において発表された論文にも与えられている。
簡単に説明すると、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物、具体的にはアジポニトリルのようなジニトリル化合物の製造方法は、第１工程において、１，３−ブタジエンのようなジオレフィンとシアン化水素とを、一般には溶媒の非存在下及び触媒系の存在下で反応させることからなる。この反応は、液体媒体となるように加圧下で実施される。不飽和ニトリル化合物は、一連の蒸留により分離される。ペンテンニトリルなどの直鎖ニトリル化合物は、第２ヒドロシアン化工程に送られる。
有利には、第１工程で得られた非直鎖不飽和ニトリルは、これらを直鎖不飽和ニトリルに転化させるための異性化工程に送られ、この直鎖不飽和ニトリルも第２ヒドロシアン化工程に導入される。
この第２ヒドロシアン化工程では、直鎖不飽和ニトリルとシアン化水素とを触媒系の存在下で反応させる。
形成されたジニトリル化合物は、反応媒体から触媒系を抽出した後に、一連の蒸留によって分離される。触媒系を抽出するためのいくつかの方法が、例えば、米国特許第３７７３８０９号、同４０８２８１１号、同４３３９３９５号及び同５８４７１９１号に記載されている。一般に、触媒系は、反応媒体中に含まれるモノニトリル化合物とジニトリル化合物との比率を調節することによって得られる、沈降による２つの相への分離により該媒体から分離できる。この分離は、アンモニアの添加によって改善できる。また、該触媒系を回収及びリサイクルのために沈殿させることも可能であり、又は触媒系を抽出し、そしてこれをニトリル生成物から分離するために無極性溶媒を使用することも可能である。
これらの工程のための温度条件は、１０〜２００℃である。
第１及び第２ヒドロシアン化工程だけでなく、異性化工程でも使用される触媒系は、通常同様のものである。すなわち、これらのものは、同一のニッケル（０）錯体を含有する。しかしながら、ニッケル原子の数と配位子分子の数との比率は、これらの工程のぞれぞれで異なっていてよく、また、媒体中における触媒系の濃度も異なっていてよい。
好ましくは、助触媒は、第２ヒドロシアン化工程のために使用される触媒系にのみ存在する。しかしながら、このものは、異性化工程において存在していてもよい。
この方法の特徴及び性能レベル、すなわち使用する触媒系の特徴及び性能レベルは、導入される化合物、特に第２工程において導入される不飽和モノニトリルの転化率（ＤＣ）と、直鎖ジニトリルに関する直鎖性、すなわち、形成されたジニトリルのモル数に対する直鎖ジニトリルのモル数とによって決定され、かつ、示される。アジポニトリルの製造の場合には、直鎖性は、形成されたジニトリル（ＡｄＮ＋ＥＳＮ＋ＭＧＮ）のモル数に対する、得られたアジポニトリル（ＡｄＮ）のモルのパーセンテージに相当する。
単なる例示としての以下の実施例により、本発明を、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造に関してさらに明確に例示する。これらの例において、３−ペンテンニトリルは市販の化合物である。
これらの例においては、次の略語を使用している：
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＴＴＰ：亜燐酸トリ−ｐ−トリル
・ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
・ＤＥＡＣ：塩化ジエチルアルミニウム
・ＥＡＤＣ：二塩化エチルアルミニウム
・ＴｉＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ｍｅｓ：メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基
・Ｅｔ：エチル基
・ｉＢｕ：イソブチル基
・Ｐｈ：フェニル基
・ＤＰＰＸ：ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，２−ベンゼン
・ＤＣ（Ｙ）：Ｙの転化モル数対Ｙの初期モル数の比率に相当する、ヒドロシアン化される物質の転化率Ｙ
直鎖性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比率
式Ｉの助触媒化合物の合成
様々な化合物の合成を、上で列挙した文献のＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに発表された論文に記載された方法に従って実施した。これらの合成はアルゴン雰囲気下で実施する。
例１：（ｍｅｓ） 2 −Ｂ−Ｏ−Ａｌ−（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 の合成
ＴＥＡのヘキサンモル液１７９ｍｇをボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間保持してからヒドロシアン化試験において触媒として完全に使用する。
例２：
Figure 0005393701
 ＤＥＡＣのヘキサンモル液１７５ｍｇをジメシチルボリン酸（６６ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
例３：（ｍｅｓ） 2 −Ｂ−Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ 2
ＥＡＤＣのヘキサンモル液１８２ｍｇをジメシチルボリン酸（６８ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
例４：（ｍｅｓ） 2 −Ｂ−Ｏ−Ｚｎ−Ｃ 2 Ｈ 5
ＺｎＥｔ2のトルエン１．１モル液２２１ｍｇをジメシチルボリン酸（６７ｍｇ）の無水トルエン（１ｍＬ）溶液に迅速に撹拌しながら添加する。この混合物を撹拌しながら所定の温度で３０分間にわたり保持してからヒドロシアン化試験のために完全に使用する。
例：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
手順は次のとおりである：
次のものをアルゴン雰囲気下で隔壁ストッパーを備えたＳｃｈｏｔｔ型の６０ｍＬガラス管に連続的に装入する：
・配位子［該配位子がＴＴＰのような単座の場合にはＮｉ原子当たり５モル当量の配位子、又は該配位子がＤＰＰＸのように二座の場合にはＮｉ原子当たり２．５モル当量の配位子］、
・１．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ、
・１３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（Ｃｏｄ）2、
・ルイス酸（性質及び量については以下の表Ｉ及びＩＩにおける表示を参照）。
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。アセトンシアノヒドリン（ＨＣＮ発生剤）ををシリンジドライバーにより反応媒体に１時間当たり０．４５ｍＬの流量で注入する。３時間の注入後に、このシリンジドライバーを停止させる。この混合物を周囲温度にまで冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
結果を以下の表Ｉ及びＩＩに与える。
Figure 0005393701
Figure 0005393701

Claims (6)

  1. 少なくとも１個の非共役不飽和を有し２〜２０個の炭素原子を含む有機化合物を、ゼロの酸化状態を有するニッケルと有機ホスフィット、有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト及び有機ホスフィンよりなる群から選択される少なくとも１個の有機リン配位子との錯体を含む触媒と、助触媒との存在下でシアン化水素と反応させることによりヒドロシアン化させることによって、少なくとも１個のニトリル官能基を有する化合物を製造する方法であって、該助触媒が次の一般式Ｉ：
    Figure 0005393701
     （式中、
    基Ｒ 1 及びＲ 3 は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、メチル基で置換されていてよいフェニル基又はハロゲン原子を表し、
    Ｍ 2 はアルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ 1 がホウ素又はアルミニウムを表し、
    Ｘは、酸素であり、
    ｎは、２に等しい整数であり、
    ｐは、１又は２に等しい整数であり、
    ｔは、ゼロである。）
    に相当する有機金属化合物であることを特徴とする方法。
  2. 前記助触媒が次の化合物又はその２量体、３量体若しくは４量体：
    Figure 0005393701
     （式中、
    ｉＢｕはイソブチル基を表し、
    ｍｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基を表す。）
    よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒系が０．１〜１０のＮｉのモルに対する助触媒のモル比を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記有機リン配位子が単座有機リン化合物及び二座有機リン化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. ジニトリル化合物に転化される有機化合物がペンテンニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 少なくとも１個のニトリル官能基を含む化合物がアジポニトリルであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
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