CN105017071A - 2-戊烯腈的氢氰化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于氢氰化的方法,所述方法包括:在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下,使2-戊烯腈与氰化氢在约0℃至约150℃的范围内的温度接触,其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自由式I和式II表示的组的成员中的二齿亚磷酸酯配体,其中所有相同的参考符号具有相同的含义,除非另外有明确限制,所述式I和式II中,R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中;并且R2、R3、R、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
Description
本申请是PCT国际申请日为2007年07月13日,PCT国际申请号为PCT/US2007/073414、中国国家申请号为200780024014.5的发明名称为《2-戊烯腈的氢氰化》的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请涉及在2006年7月14日提交的申请号为60/830,864、60/830,869、60/830,970、60/830,865和60/830,986的共同转让申请。
技术领域
本发明涉及制备己二腈和其它二腈的2-戊烯腈的氢氰化。更具体地,本发明涉及使用催化剂前体组合物使2-戊烯腈氢氰化的方法,该催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体。
背景技术
氢氰化催化剂体系,特别是属于烯烃的氢氰化的氢氰化催化剂体系在本领域中是熟知的。例如,用于氢氰化1,3-丁二烯以形成3-戊烯腈(3PN),以及随后氢氰化3PN以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物将烯烃氢氰化在现有技术中已被充分证明。参见,例如,美国专利3,496,215;3,631,191;3,655,723和3,766,237;以及Tolman,C.A.,McKinney、R.J.,Seidel,W.C.,Druliner,J.D.以及Stevens,W.R.的Advances in Catalysis,第33卷,第1页(1985)。还公开了使用某些多齿亚磷酸酯配体改进烯属不饱和化合物的零价镍催化的氢氰化。在例如美国专利5,821,378;5,981,772;6,020,516;以及6,284,865中描述了这些改进。
活化烯烃比如共轭烯烃(例如,1,3-丁二烯和苯乙烯)和有张力的(strained)烯烃(例如,降冰片烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸助催化剂的情况下以有利的速率进行。然而,未活化烯烃比如1-辛烯和3PN的氢氰化需要使用至少一种路易斯酸助催化剂以分别得到对于直链腈比如正辛基氰化物和己二腈的生产在工业上有利的速率和收率。
在例如美国专利3,496,217中公开了助催化剂在氢氰化反应中的使用。该专利公开了将选自大量的作为镍催化剂助催化剂的金属阳离子化合物中的助催化剂与多种抗衡离子一起使用以改进氢氰化。美国专利3,496,218公开了使用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物在内的各种含硼化合物促进的镍氢氰化催化剂。美国专利4,774,353公开了在零价镍催化剂和三有机锡助催化剂的存在下,由包括戊烯腈(PN)的不饱和腈制备包括ADN的二腈的方法。而且,美国专利4,874,884公开了在根据ADN合成的所需反应动力学所选择的助催化剂的协同组合的存在下,通过戊烯腈的零价镍催化的氢氰化制备ADN的方法。而且,还公开了对促进戊烯腈在使用具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂的情况下进行氢氰化以制备ADN的路易斯酸的使用。参见,例如,美国专利5,512,696;5,723,641;5,959,135;6,127,567;以及6,646,148。
上述催化剂体系和方法的公认缺点是不能使共轭的2-戊烯腈同分异构体2PN氢氰化。美国专利3,564,040描述了在氢氰化过程中3PN缓慢地异构化为2PN,并且这样制备的2PN是作为收率损失处理的。而且,已经表明2PN随着浓度的增加既是催化剂抑制剂又是催化剂毒物。为了减轻这种中毒效应,通常在将回收的戊烯腈再循环到反应器中之前分离2PN。
为了解决2PN的负面影响,美国专利3,564,040描述了基于存在于反应混合物中的腈将2PN的稳态浓度保持低于5摩尔%的方法。由于它们接近的相对挥发度,难以通过蒸馏将反式-2PN从3PN和4PN的混合物中分离,因此所公开的方法包括将反式-2PN催化异构化为顺式-2PN,随后将PN同分异构体的混合物分馏以除去更易挥发的顺式-2PN同分异构体。用于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的催化剂体系是也用于将PN氢氰化为ADN的那些,特别是,如美国专利3,496,217和3,496,218中所述的由单齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂。
在美国专利3,852,325和3,852,327中公开了用于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的备选催化剂体系。这里所述的催化剂体系的主要优点在于避免了PN同分异构体中的明显的碳-碳双键移位,这允许将反式-2PN异构化为顺式-2PN,而没有显著地将3PN进一步异构化为2PN。在美国专利3,852,325中描述的催化剂是通式R3C-X的化合物,比如三苯基甲基溴,其中R是含至多18个碳原子的芳基,并且-X选自由-H、-Cl、-Br、-I、-SH、-B(C6H5)4、-PF6、-AsF6、-SbF6和-BF4组成的组中,而在美国专利3,852,327中所述的催化剂体系是路易斯酸/路易斯碱的组合物,比如氯化锌与三苯基膦的组合。
在美国专利3,865,865中公开了从含有3PN和4-戊烯腈(4PN)的PN同分异构体的混合物中移除2PN的不同方法。通过将腈混合物与含有亚硫酸根和亚硫酸氢根离子以及铵或碱金属阳离子的处理试剂的水溶液接触,以产生含有2PN和/或2M2BN的亚硫酸氢盐加合物的水相以及含有3PN和4PN,基本上没有2PN或2M2BN的有机相,可以从含有3PN和4PN的PN同分异构体的混合物中选择性地分离2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)。回收的有机相可以提供用于进一步氢氰化的PN的进料原料,从而产生己二腈,同时不需要的副产物2PN的量大大降低,副产物2PN对催化剂效率是有害的。
最近,已经描述了一类由零价镍和二齿亚磷酸酯配体组成的氢氰化催化剂,该氢氰化催化剂通常比由单齿亚磷酸酯和镍组成的氢氰化催化剂更有活性。作为结果,这类催化剂可以以低得多的浓度并且在更宽的反应条件范围内有效地使用。美国专利5,688,986表明,这类催化剂中的至少一个成员能够使与氰共轭的烯烃例如2PN氢氰化。然而,我们已经发现,这种能力不是这类催化剂的一般特征。因此,需要确定可以对2PN的抑制和中毒效应有抵抗力的氢氰化催化剂体系。还需要的是使用这样的催化剂体系由2PN制备有价值产物3PN、4PN和/或AND的方法,比如通过将2PN异构化以形成3PN和/或4PN,以及通过将2PN氢氰化以形成ADN。
发明内容
在第一方面中,本发明可以提供一种用于氢氰化的方法,所述方法包括:在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下,使2-戊烯腈与氰化氢在约0℃至约150℃的范围内的温度接触,其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和选自由式I和式II表示的组中成员的至少一种二齿亚磷酸酯配体,其中所有相同的参考符号具有相同的含义,除非另外有明确限制:
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中;以及R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述路易斯酸助催化剂包含至少一种选自由ZnCl2和FeCl2组成的组或这些成员的组合中的化合物。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中反应温度在约25℃至约80℃的范围内。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中存在于反应中存在的路易斯酸助催化剂与镍的摩尔比在约1∶10至约10∶1的范围内。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自选自由式I和式II表示的组中的成员,其中R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基;R2是H或甲基;R3是H或C1至C4烃基;R4是H或甲基;R5是甲基、乙基或异丙基;并且R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员,其中R1、R4和R5是甲基;R2、R6、R7和R8是H;并且R3是C1至C4烃基。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员,其中R1是异丙基;R2是H;R3是C1至C4烃基;R4是H或甲基;R5是甲基或乙基;R6和R8是H或甲基;并且R7是H、甲基或叔丁基。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于氢氰化的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式II表示的组中的成员,其中R1是异丙基或环戊基;R5是甲基或异丙基;并且R2、R6、R7和R8是H。
在又一个方面,本发明可以提供一种用于制备己二腈的方法,所述方法包括:在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下,使2-戊烯腈与氰化氢在约0℃至约150℃的范围内的温度接触,其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自由式I和式II表示的组中成员的二齿亚磷酸酯配体,其中所有相同的参考符号具有相同的含义,除非另外有明确限制:
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中;和R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述路易斯酸助催化剂包含选自由ZnCl2和FeCl2组成的组或这些成员的组合中的至少一种化合物。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中反应温度在约25℃至约80℃的范围内。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中存在于反应中的路易斯酸助催化剂与镍的摩尔比在约1∶10至约10∶1的范围内。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I和式II表示的组中的成员,其中R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基;R2是H或甲基;R3是H或C1至C4烃基;R4是H或甲基;R5是甲基、乙基或异丙基;并且R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员,其中R1、R4和R5是甲基;R2、R6、R7和R8是H;并且R3是C1至C4烃基。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I表示的组中的成员,其中R1是异丙基;R2是H;R3是C1至C4烃基;R4是H或甲基;R5是甲基或乙基;R6和R8是H或甲基;并且R7是H、甲基或叔丁基。
在另一个方面,本发明可以提供如上公开的用于制备己二腈的方法,其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式II表示的组中的成员,其中R1是异丙基或环戊基;R5是甲基或异丙基;并且R2、R6、R7和R8是H。
具体实施方式
本发明提供一种在至少一种路易斯酸和规定的催化剂前体组合物的存在下,将2PN氢氰化的方法。2PN可以以非共轭的不饱和腈的混合物的形式存在。另外,本发明提供一种在至少一种路易斯酸和规定的催化剂前体组合物的存在下,由2PN制备ADN的方法。而且,已经发现,本发明的催化剂前体组合物具有改变顺式-和反式-2PN的比率的能力以及在HCN的存在下将2PN异构化为3PN和4PN的能力。
本发明的方法可以包括使用一种催化剂前体组合物,该催化剂前体组合物可以经得起共轭的戊烯腈同分异构体2PN的抑制和中毒效应。在美国专利6,127,567以及6,171,996中已经公开了将更宽泛种类的催化剂用于3PN的氢氰化,在所述更宽泛种类的催化剂中,这些二齿亚磷酸酯配体和催化剂前体组合物是亚组(subset)的催化剂。
ADN是特别令人兴趣的,原因是它在可用于形成膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是商业化的多用途和重要的中间体。
如这里所用,术语“2PN”指的是2-戊烯腈和2-戊烯腈类,并且包括顺式-2-戊烯腈(顺式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN),除非有另外指出。类似地,术语“3PN”指的是3-戊烯腈和3-戊烯腈类,并且包括顺式-3-戊烯腈(顺式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN),除非有另外指出。术语“4PN”指的是4-戊烯腈。术语“非共轭的不饱和腈”指除2PN以外的不饱和腈,并且包括3PN、4PN以及非共轭的甲基丁烯腈。术语“不饱和腈”包括2PN、3PN、4PN以及甲基丁烯腈。
本发明中可用的2PN可以通过氰化氢与1,3-丁二烯(BD)的反应制备。
CH2=CHCH=CH2+HCN→
1,3-丁二烯
CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH(CH3)CN (1)
反式-和顺式-3-戊烯腈 2-甲基-3-丁烯腈
使用具有单齿亚磷酸酯的过渡金属配合物(例如,美国专利3,496,215;3,631,191;3,655,723;和3,766,237)和具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂(例如,美国专利5,821,378;5,981,772;6,020,516;和6,284,865),由BD的氢氰化形成的主要戊烯腈产物是反式-3PN。如在现有技术中所述,使用用于BD氢氰化的相同催化剂组合物,可以将支链的BD氢氰化产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)异构化为反式-3PN。参见,例如,美国专利3,536,748和3,676,481。由BD的氢氰化和2M3BN的异构化得到的主要反式-3PN产物还含有更少量的4PN、顺式-3PN、反式-2PN、顺式-2PN和2-甲基-2-丁烯腈。
如现有技术中所述,在将3PN和/或4PN氢氰化以形成AND的过程中,相比其它二腈,有益于本发明的2PN可以由同时发生3PN至2PN的异构化较大量地制备。如本领域中公开,通过PN同分异构体的混合物的分馏将顺式-2PN同分异构体分离可以提供用于本发明的单独的2PN源。参见,例如,美国专利3,852,327。还可以使用由不同方法制备的或者在单独的生产设备中制备的2PN。
催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自由式I和式II表示的组中成员的二齿亚磷酸酯配体,其中所有相同的参考符号具有相同的含义,除非另外有明确限制:
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中,并且R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
应当认识到,式I和式II是三维分子的二维表示,并且在分子中可以产生围绕化学键的旋转以得到与所示那些不同的构型。例如,分别围绕式I和式II的联苯和八氢联萘的桥联基团的2-和2’-位置之间的碳-碳键的旋转可以使每个式中的两个磷原子相互更靠近,并且可以使亚磷酸酯配体以二齿形式结合到单个镍原子上。术语“二齿”在本领域中是熟知的,并且是指配体的磷原子结合到单个镍原子上。
术语“烃基”在本领域中是熟知的,并且表示已经从其上除去至少一个氢原子的烃分子。这些分子可以含有单、双或三键。
术语“芳基”在本领域中是熟知的,并且表示已经从其上除去至少一个氢原子的芳族烃分子。
适合的芳基的实例包括含6至10个碳原子的那些,它们可以是未取代,或者单或多取代的。适合的取代基包括例如,C1-C4烃基或卤素比如氟、氯或溴或卤化烃基,比如三氟甲基或芳基比如苯基。
有益于本发明的每一种催化剂前体组合物可以被认为是“前体”组合物,原因是在某些点的零价镍变成与二齿亚磷酸酯配体结合,并且可能性很大地在氢氰化过程中进一步发生另外的反应,例如,初始催化剂组合物配位到烯键不饱和化合物上。
如这里所用,术语“催化剂前体组合物”在其意义范围内还包括再循环的催化剂,即,在本发明的方法中使用的包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物返回或者可以返回到所述工艺中,并且再次使用。
催化剂前体组合物还可以包含至少一种单齿亚磷酸酯配体,条件是单齿亚磷酸酯配体不降低本发明的有益方面。如美国专利6,069,267中公开,单齿亚磷酸酯配体可以以来自二齿亚磷酸酯配体的合成中的杂质形式存在;或者可以将单齿亚磷酸酯配体以催化剂前体组合物的另外组分的形式添加。
催化剂前体组合物还可以包含至少一种路易斯酸助催化剂。
二齿亚磷酸酯配体选自由式I和式II表示的组中的成员,其中所有相同的参考符号具有相同的含义,除非另外有明确限制:
其中
R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中和R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。例如,二齿亚磷酸酯配体可以选自由式I和式II表示的组中成员,其中
R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基;
R2是H或甲基;
R3是H或C1至C4烃基;
R4是H或甲基;
R5是甲基、乙基或异丙基;和
R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
作为另外的实例,二齿亚磷酸酯配体可以选自由式I表示的组中成员,其中R1、R4和R5是甲基;并且R2、R6、R7和R8独立地选自H,并且R3是C1至C4烃基。备选地,二齿亚磷酸酯配体可以选自由式I表示的组中成员,其中R1是异丙基;R2是H;R3是C1至C4烃基;R4是H或甲基;R5是甲基或乙基;R6和R8是H或甲基;而R7是H、甲基或叔丁基;或者二齿亚磷酸酯配体可以选自由式II表示的组中成员,其中R1是异丙基或环戊基;R5是甲基或异丙基;并且R6、R7和R8是H。
通过本领域中已知的任何适合的合成方法,例如如美国专利6,171,996、5,512,696、6,069,267和2004/0106815(这些专利全都通过引用结合在此)中所述的方法,可以制备出有益于在用于本发明的催化剂前体组合物中的二齿亚磷酸酯配体。例如,两当量的邻位取代的苯酚与三氯化磷反应得到相应的氯亚磷酸酯(phosphorochloridite)。该氯亚磷酸酯与所需的取代联苯酚或八氢联萘酚在三乙胺的存在下的反应得到二齿亚磷酸酯配体。可以通过美国专利6,069,267中所述的方法产加工(work up)粗制的二齿亚磷酸酯配体。如这里公开,二齿亚磷酸酯配体产物混合物通常可以含有选择性为约70%至约90%的所需产物,以及其它的亚磷酸酯副产物,比如构成产物混合物的余量的单齿亚磷酸酯。二齿亚磷酸酯配体本身或这些二齿/单齿亚磷酸酯配体混合物适用于本发明。
理想地,用于该方法的催化剂前体组合物应当基本上没有一氧化碳、氧和水,并且可以根据本领域中熟知的技术进行或者制备。催化剂前体组合物可以通过将二齿亚磷酸酯配体与具有易取代的配体的零价Ni配合物接触而形成。这些零价镍配合物的实例包括Ni(COD)2(COD是1,5-环辛二烯)、Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3和Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4),所有这些在本领域中都是已知的,其中1,5-环辛二烯(COD),亚磷酸三(邻-甲苯基)酯[P(O-o-C6H4CH3)3],以及乙烯(C2H4)是容易取代的配体。备选地,可以将二价镍化合物与还原剂组合,以在式I或式II的二齿亚磷酸酯配体的存在下用作反应中的零价镍源。适合的二价镍化合物包括式NiZ2的化合物,其中Z是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。适合的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Li、Na、K、Zn或H2。参见,例如,美国专利6,893,996。在催化剂前体组合物中,二齿亚磷酸酯配体在给定的时间可以以超过在理论上能够配位到镍上的量的量存在。
本发明的方法可以在至少一种路易斯酸助催化剂的存在下进行,所述至少一种路易斯酸助催化剂影响催化剂体系的活性和选择性。助催化剂表现出路易斯酸性,其由它们配位到含金属氰化物的配合物或有机腈上的能力表示,这是通过归属于在与助催化剂配位时金属氰化物或有机腈的红外谱带的位移进行光谱测量的。在Advances in Catalysis,第33卷(1985),12-13页中预先描述了这种对于具有镍-氰化物(Ni-CN)物种的可溶性助催化剂的光谱上被观察到位移的实例。路易斯酸助催化剂可以包含无机或有机金属化合物,其中阳离子选自本领域中熟知的下列阳离子组成的组中:钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。路易斯酸助催化剂的实例包括但不限于BPh3、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl2、TiCl4(THF)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl,、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5、SnCl2、Ph3Sn(O3SC6H5CH3)和R9SnO3SCF3,其中R9是烷基或芳基,并且Ph是苯基)或它们的组合。优选的助催化剂包括FeCl2和ZnCl2。存在于反应中的助催化剂与Ni的摩尔比可以在例如约1∶10至约10∶1的范围内。
催化剂前体组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物混溶的溶剂中。合适的溶剂可以包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃,以及包括腈溶剂比如乙腈。备选地,可以使用3PN、异构戊烯腈的混合物、异构甲基丁烯腈的混合物、异构戊烯腈和异构甲基丁烯腈的混合物、或在前反应活动的反应产物,以溶解催化剂前体组合物。
本发明的方法可以在使用或不使用溶剂的情况下进行。当使用溶剂进行时,溶剂应当在反应温度和压力下为液体,并且应当对2PN和催化剂是惰性的。这些溶剂的实例包括烃,比如苯或二甲苯或腈比如3PN、乙腈或苄腈。
本发明的方法通常可以在约0℃至约150℃,例如约25℃至约80℃的范围内进行。
尽管大气压力适于进行本发明的方法,但是可以使用更高和更低的压力。在这点上,可以使用约0.05至约10大气压(约5.0至约1013kPa)的压力。在需要时,可以使用高达10,000kPa以上的较高压力,但是考虑到这些操作增加成本,不可以认为由此可得到的任何益处都是正当的。
HCN与零价镍的总进料摩尔比可以在例如约100∶1至约3000∶1的范围内,例如在约300∶1至约2000∶1的范围内。在反应器启动时,反应容器可以部分地填充有例如催化剂前体组合物在底物戊烯腈中的溶液,或者来自之前的反应活动的反应器产物(reactor product),随后开始所有的反应器进料。一旦在一个或多个反应容器中确定所需的液面,可以开始连续移出反应器产物。
可以将基本上没有一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或这两种的混合物的形式引入到反应中。作为备选方案,可以使用羟氰作为HCN源。参见,例如,美国专利3,655,723。
可以通过比如搅拌或晃动来搅拌反应介质。备选地,可以通过本领域中熟知的提供足以在反应混合物中避免高和/或低的反应物浓度区的质量传递的任何方法实现反应物和反应混合物的混合。通过本领域中已知的常规技术,例如,通过美国专利6,936,171中所公开的液-液萃取,以及通过蒸馏,可以回收反应产物和催化剂前体组合物的组分。反应可以以间歇、半连续或连续的方式进行。
2PN在的HCN存在下异构化为3PN和4PN可以是有用的,原因是它可以提供所需的能够氰氢化以形成ADN的3PN和4PN同分异构体。另外,2PN异构化为其它PN同分异构体可以是有利的,原因是降低了抑制2PN的量。通过实现顺式-2PN从戊烯腈混合物中的清除来改变顺式-2PN与反式-2PN的比率的这种变化也可以是有利的。以这种方式,可以将2PN从3PN、4PN以及再循环到氢氰化反应器中的催化剂混合物中清除,并且避免2PN的积累。
考虑下列非限制性实施例,可以进一步理解落入本发明范围的实施方案。
实施例
顺式-2PN在其用于氢氰化反应之前可以用下列步骤进行处理。可以从Sigma-Aldrich化学公司商购由1,3-丁二烯和3PN氢氰化方法制备的顺式-2-戊烯腈(98%)。氢过氧化物杂质在这种试剂中可能是常见的,并且通常对氢氰化催化剂性能有害。必要时,可以通过用例如三苯基膦滴定测量并且减少顺式-2PN中的氢过氧化物杂质,之后通过蒸馏纯化。可以采用在氮气氛下的蒸馏,以通过取得例如在蒸馏过程中的前馏分(Forecut)和中间馏分来除去大部分的氧、水、过氧化物以及重的沸腾物。可以将中间馏分的经纯化的顺式-2PN转移到充满惰性气体比如氮气的干燥箱中,并且可以在3A分子筛(已经预先干燥并且在氮气下脱气)上干燥。
对下表I中所示的每一个实验,使用下列的实验方案。
通过将Ni(COD)2(0.039g)溶解在甲苯(2.79g)中以制备Ni(COD)2(COD=1,5-环辛二烯)溶液。将式I或式II的配体的甲苯溶液(0.230mL,0.21mol配体/L的甲苯)用Ni(COD)2溶液(0.320mL)处理,并且充分混合以提供催化剂前体溶液。通过溶解ZnCl2(在1.02g顺式-2PN中为0.017g)以制备顺式-2-戊烯腈(顺式-2PN)/ZnCl2溶液。将催化剂溶液(0.100mL)的样品用顺式-2PN/ZnCl2溶液(0.025mL)处理;并且将该混合物加热至50℃。从在室温下为液体、未受抑制的无水HCN样品中,将HCN蒸气连续输送至反应混合物中,持续时间为16小时。在冷却至环境温度之后,将反应混合物用乙腈(0.125mL)处理,并且通过气相色谱分析所生成的己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的量。表I报道了转化为二腈(ADN+MGN+ESN)的顺式-2PN的百分比。在每一种情况下,ADN包含大于90%所生成的二腈。在表中,n-C3H7为正丙基,i-C3H7为异丙基,n-C4H9为正丁基,n-丁基为正丁基,sec-C4H9为仲丁基,并且t-C4H9为叔丁基。表I
实施例48-69
对下表II中所示的每一个实验,使用下列的实验方案。
通过将Ni(COD)2溶解在甲苯中以制备Ni(COD)2(COD=1,5-环辛二烯)溶液。将式I或式II的配体的甲苯溶液用Ni(COD)2溶液处理,并且充分混合以提供催化剂前体溶液。通过将适合的助催化剂溶解在顺式-2PN中以制备顺式-2PN/助催化剂溶液。将催化剂溶液的样品用顺式-2PN/助催化剂处理,并且将该混合物调节至反应温度。在下列列举的反应时间期间,从在室温下为液体、未受抑制的无水HCN样品中,将HCN蒸气连续输送至2PN催化剂溶液中。在反应时间期间保持规定的温度。在反应终止之后,将混合物用乙腈处理,并且通过气相色谱分析所生成的己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的量。表II报道了转化为二腈(ADN+MGN+ESN)的顺式-2PN的百分比。在每一种情况下,ADN都包含大于90%所生成的二腈。
对于实施例48-51,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶200。助催化剂与Ni的摩尔比为3∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在25℃进行95小时。
对于实施例52-55,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶67。助催化剂与Ni的摩尔比为1∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在50℃进行6小时。
对于实施例56,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶67。助催化剂与Ni的摩尔比为3∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在25℃进行70小时。
对于实施例57,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶200。助催化剂与Ni的摩尔比为1∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在50℃进行70小时。
对于实施例58-60,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶67。助催化剂与Ni的摩尔比为3∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在25℃进行72小时。
对于实施例61-64,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶67。助催化剂与Ni的摩尔比为3∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在25℃进行72小时。
对于实施例65,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶200。助催化剂与Ni的摩尔比为1∶1。配体与Ni的摩尔比为2∶1。反应在50℃进行6小时。
对于实施例66-69,Ni与顺式-2PN的摩尔比为1∶67。助催化剂与Ni的摩尔比为3∶1。配体与Ni的摩尔比为3∶1。反应在25℃进行72小时。表II
尽管已经在上述说明书中描述了本发明的具体实施方案,但是本领域技术人员应当理解,在不偏离的本发明的精神或基本属性的情况下,本发明能够进行许多修改、替换和重排。当表示本发明的范围时,应当参考后附权利要求,而非上述说明书。
Claims (5)
1.一种用于氢氰化的方法,所述方法包括:
在至少一种路易斯酸助催化剂和催化剂前体组合物的存在下,使2-戊烯腈与氰化氢在0℃至150℃的范围内的温度接触,其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种选自以下各项的二齿亚磷酸酯配体:
其中
R1是甲基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是甲基并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2;或者
R1是甲基、R2是H、R3是正丁基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是甲基、R2是甲基、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2、ZnBr2、FeBr2、CoCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是叔丁基并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是甲基,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是甲基并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是乙基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是乙基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是正丙基、R4是甲基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2;或者
R1是异丙基、R2是H、R3是甲基、R4是甲基、R5是甲基、R6是甲基、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是FeCl2;或者
其中
R1是异丙基、R5是异丙基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2;或者
R1是环戊基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是ZnCl2或FeCl2;或者
R1是异丙基、R5是甲基、R6是H、R7是H并且R8是H,并且所述路易斯酸助催化剂是FeCl2。
2.权利要求1所述的方法,其中所述反应温度在25℃至80℃的范围内。
3.权利要求1所述的方法,其中存在于所述反应中的所述路易斯酸助催化剂与所述镍的摩尔比在1∶10至10∶1的范围内。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法,所述方法用于制备己二腈。
5.权利要求1所述的方法,其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
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DE1807088C3 (de) | 1967-11-06 | 1978-05-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril |
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US3522288A (en) * | 1967-11-06 | 1970-07-28 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
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US3564040A (en) * | 1968-06-14 | 1971-02-16 | Du Pont | Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile |
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US3766231A (en) | 1971-08-02 | 1973-10-16 | Du Pont | Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles |
US3766237A (en) | 1972-01-25 | 1973-10-16 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
US3773809A (en) | 1972-06-28 | 1973-11-20 | Du Pont | Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins |
US3853754A (en) | 1972-07-20 | 1974-12-10 | Du Pont | Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions |
US3818067A (en) * | 1972-07-20 | 1974-06-18 | Du Pont | Preparation of organic dinitriles |
GB1429651A (en) | 1972-07-31 | 1976-03-24 | Ici Ltd | Manufacture of organic nitriles |
GB1429169A (en) * | 1972-09-07 | 1976-03-24 | Ici Ltd | Manufacture of organic nitriles |
US3818068A (en) * | 1973-01-19 | 1974-06-18 | Du Pont | Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid |
US3865865A (en) | 1973-02-15 | 1975-02-11 | Du Pont | Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile |
US3852327A (en) | 1973-08-29 | 1974-12-03 | Du Pont | Selective cis/trans isomerization of 2-pentenenitrile in a solution of pentenenitrile isomers |
US3852325A (en) | 1973-08-29 | 1974-12-03 | Du Pont | Selective isomerization of pentenenitriles |
JPS5058324U (zh) | 1973-09-26 | 1975-05-30 | ||
US3850973A (en) | 1973-09-26 | 1974-11-26 | Du Pont | Hydrocyanation of conjugated diolefins |
US3846474A (en) | 1973-10-02 | 1974-11-05 | Du Pont | Process for hydrocyanation of olefinic compounds |
JPS5059324U (zh) | 1973-10-09 | 1975-06-02 | ||
JPS5059326U (zh) | 1973-10-09 | 1975-06-02 | ||
GB1482909A (en) | 1973-10-31 | 1977-08-17 | Ici Ltd | Manufacture of organic nitriles |
US3947487A (en) * | 1974-01-17 | 1976-03-30 | Imperial Chemical Industries Ltd. | Manufacture of organic nitriles |
US3864380A (en) * | 1974-01-17 | 1975-02-04 | Du Pont | Hydrocyanation of Olefins |
DE2512839A1 (de) | 1974-04-04 | 1975-10-30 | Du Pont | Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen |
US3927056A (en) | 1974-04-04 | 1975-12-16 | Du Pont | Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes |
US3920721A (en) | 1974-09-18 | 1975-11-18 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
JPS517649A (ja) | 1974-07-08 | 1976-01-22 | Otis Elevator Japan | Shokokitsuriaiomorino datsureerukenshutsusochi |
GB1429621A (en) | 1975-01-20 | 1976-03-24 | Mcmullin T A | Display systems |
JPS5547031Y2 (zh) | 1975-03-20 | 1980-11-05 | ||
US4146555A (en) * | 1975-08-26 | 1979-03-27 | Du Pont Of Canada Limited | Process for purifying adiponitrile |
US4045495A (en) * | 1975-11-12 | 1977-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of triarylboranes |
US4046815A (en) | 1975-11-12 | 1977-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of triarylborane |
US4076756A (en) * | 1975-11-12 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of triarylborane |
FR2338253A1 (fr) | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
GB1565443A (en) | 1977-03-28 | 1980-04-23 | Ici Ltd | Manufacture of organic nitriles |
GB1594694A (en) | 1977-04-04 | 1981-08-05 | Ici Ltd | Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins |
EP0001506A1 (en) | 1977-10-11 | 1979-04-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of organic nitriles |
EP0001899B1 (en) | 1977-11-07 | 1982-03-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Reactivation of spent catalysts |
GB2007521B (en) | 1977-11-07 | 1982-06-23 | Ici Ltd | Reactivation of spent catalysts |
US4177215A (en) | 1978-07-17 | 1979-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of triarylboranes |
JPS5916132B2 (ja) | 1979-09-21 | 1984-04-13 | 株式会社日立製作所 | ランナ−軸振動低減装置 |
US4251468A (en) * | 1979-12-21 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of triarylboranes |
US4328172A (en) * | 1981-02-24 | 1982-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
US4330483A (en) * | 1981-02-24 | 1982-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
JPS6129611Y2 (zh) | 1981-03-26 | 1986-09-01 | ||
JPS57156454U (zh) | 1981-03-26 | 1982-10-01 | ||
US4339395A (en) * | 1981-04-15 | 1982-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of olefin hydrocyanation products |
JPS57179144U (zh) | 1981-05-11 | 1982-11-13 | ||
US4385007A (en) * | 1981-09-24 | 1983-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of zerovalent nickel complexes |
US4382038A (en) | 1981-10-01 | 1983-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
JPS5867658U (ja) | 1981-10-30 | 1983-05-09 | 日産自動車株式会社 | 締付治具 |
US4416824A (en) | 1981-12-21 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds |
US4371474A (en) * | 1982-01-13 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
US4416825A (en) | 1982-02-23 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Preparation of zerovalent nickel complexes |
JPS58126892U (ja) | 1982-02-23 | 1983-08-29 | 株式会社タイト− | 時計付電子ゲ−ム盤 |
JPS58159452U (ja) | 1982-04-20 | 1983-10-24 | セイレイ工業株式会社 | 温水器の管凍結破損防止装置 |
JPS5912303U (ja) | 1982-07-16 | 1984-01-25 | 技研発泡工業株式会社 | 躯体一体化装置 |
US4434316A (en) * | 1983-03-25 | 1984-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Separation of alkenes from alkadienes |
JPS6044295A (ja) | 1983-08-15 | 1985-03-09 | ナスコ株式会社 | 往復走行制御装置 |
US4539302A (en) | 1984-04-30 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of zerovalent nickel complexes |
US4749801A (en) * | 1986-06-04 | 1988-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use |
US4774353A (en) | 1986-06-05 | 1988-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation |
JPS639819A (ja) | 1986-06-30 | 1988-01-16 | Yokogawa Electric Corp | 変位変換装置 |
US4705881A (en) | 1986-11-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter |
JPS63135363U (zh) | 1987-02-27 | 1988-09-06 | ||
JPH01251521A (ja) | 1987-12-16 | 1989-10-06 | Yazaki Corp | グロメット |
JPH01209830A (ja) | 1988-02-17 | 1989-08-23 | Sony Corp | データ通信装置 |
US4874884A (en) | 1988-03-31 | 1989-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation |
CA1324613C (en) | 1988-03-31 | 1993-11-23 | Ronald J. Mckinney | Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation |
JPH0412248Y2 (zh) | 1988-11-10 | 1992-03-25 | ||
JPH03205587A (ja) | 1990-01-06 | 1991-09-09 | Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho | 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法 |
JPH03285878A (ja) | 1990-03-30 | 1991-12-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 軽量コンクリート板の製造方法 |
US4990645A (en) | 1990-06-27 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process |
JPH04166155A (ja) | 1990-10-30 | 1992-06-12 | Toto Ltd | 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造 |
US5107012A (en) * | 1991-04-24 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins |
TW226345B (zh) | 1991-06-10 | 1994-07-11 | Carrier Corp | |
JPH0725841Y2 (ja) | 1991-08-30 | 1995-06-07 | 日本マランツ株式会社 | カセットテープレコーダ |
JP2996564B2 (ja) | 1991-11-08 | 2000-01-11 | シャープ株式会社 | 液晶パネルの駆動方法 |
US5302756A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonolysis of nylon |
US5312959A (en) * | 1993-07-12 | 1994-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile |
FR2711987B1 (fr) | 1993-11-03 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
WO1995014659A1 (en) * | 1993-11-23 | 1995-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
US5512695A (en) * | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
JP3519410B2 (ja) | 1994-04-14 | 2004-04-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モノオレフィン類のヒドロシアン化用二座ホスファイトとニッケル触媒の組成物 |
US5543536A (en) | 1994-04-26 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation |
CN1035312C (zh) | 1994-06-21 | 1997-07-02 | 许伸光 | 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置 |
US5512696A (en) * | 1995-07-21 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
TW315370B (zh) * | 1994-10-07 | 1997-09-11 | Du Pont | |
US5449807A (en) | 1994-11-18 | 1995-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
JPH08157795A (ja) | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系粘着剤組成物 |
US5821378A (en) | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
IN187044B (zh) | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
US5523453A (en) * | 1995-03-22 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation |
JP3923107B2 (ja) | 1995-07-03 | 2007-05-30 | 株式会社Sumco | シリコンウェーハの製造方法およびその装置 |
FR2736637B1 (fr) | 1995-07-12 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Fibres & Polymer | Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote |
US5773637A (en) * | 1995-09-20 | 1998-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use |
FR2739378B1 (fr) | 1995-09-29 | 1997-10-31 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
CN1149400A (zh) | 1995-10-30 | 1997-05-14 | 莱阳科技城集团公司 | 脑黄金速溶奶粉及其制备方法 |
US6320582B1 (en) | 1995-12-07 | 2001-11-20 | Sega Enterprises, Ltd. | Image generation apparatus, image generation method, game machine using the method, and medium |
FR2743010B1 (fr) | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
US5709841A (en) * | 1996-02-23 | 1998-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Waste stream treatment |
CN1047044C (zh) | 1996-03-06 | 1999-12-01 | 潘之凯 | 一种遥控和通讯的方法 |
EP1621531B1 (en) | 1996-04-02 | 2007-03-14 | INVISTA Technologies S.à.r.l. | Catayzed vapor-phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
IN191521B (zh) | 1996-04-02 | 2003-12-06 | Du Pont | |
DE19636765A1 (de) | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
KR100193851B1 (ko) | 1996-11-05 | 1999-06-15 | 윤종용 | 휴대용 무선기기의 소형 안테나 |
DE19652273A1 (de) | 1996-12-16 | 1998-06-18 | Basf Ag | Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP3512142B2 (ja) | 1997-06-10 | 2004-03-29 | 松下電器産業株式会社 | 映像信号処理装置 |
ZA986374B (en) * | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
ZA986369B (en) | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
US5959135A (en) | 1997-07-29 | 1999-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof |
MY124170A (en) * | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
US6121184A (en) | 1997-07-29 | 2000-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported bis(phosphorus) ligands |
US5847191A (en) | 1997-07-29 | 1998-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel |
US6069267A (en) * | 1997-07-29 | 2000-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective synthesis of organodiphosphite compounds |
DE19733682A1 (de) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex |
DE19740180A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
DE19825212A1 (de) | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US6090987A (en) | 1998-07-06 | 2000-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
DE19850826A1 (de) | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Basf Ag | Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper |
FR2787446B1 (fr) | 1998-12-22 | 2001-02-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques |
US6284865B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles |
DE19953058A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Basf Ag | Phosphite |
US6307109B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
AU2000270441A1 (en) | 2000-07-28 | 2002-02-13 | Anna Borisovna Mulin | Advertising method |
DE10038037A1 (de) | 2000-08-02 | 2002-04-18 | Basf Ag | Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US6461481B1 (en) | 2000-08-31 | 2002-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removing water from organoborane compounds |
DE10049265A1 (de) | 2000-09-28 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren |
DE10050332C2 (de) | 2000-10-11 | 2003-11-27 | Loesche Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen |
FR2815344B1 (fr) | 2000-10-13 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
FR2819250B1 (fr) | 2001-01-05 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
CN1142224C (zh) | 2001-02-23 | 2004-03-17 | 华南理工大学 | 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法 |
US6753440B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
DE10136488A1 (de) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Basf Ag | Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem |
KR20040027935A (ko) | 2001-08-22 | 2004-04-01 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 락톤으로부터의 불포화 니트릴의 합성 |
FR2829763B1 (fr) | 2001-09-18 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles |
FR2830530B1 (fr) | 2001-10-08 | 2004-07-02 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires |
DE10150285A1 (de) | 2001-10-12 | 2003-04-17 | Basf Ag | Phosphonite |
DE10150286A1 (de) * | 2001-10-12 | 2003-04-17 | Basf Ag | Phosphinite |
AR036636A1 (es) * | 2001-10-12 | 2004-09-22 | Basf Ag | Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d |
US20030135014A1 (en) | 2001-11-26 | 2003-07-17 | Radu Nora S. | Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions |
US6893996B2 (en) * | 2001-11-26 | 2005-05-17 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
WO2003046019A1 (en) | 2001-11-26 | 2003-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis |
FR2835833B1 (fr) | 2002-02-13 | 2004-03-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
KR100833228B1 (ko) | 2002-02-21 | 2008-05-28 | 삼성전자주식회사 | 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치 |
US6660877B2 (en) | 2002-03-07 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation |
EP1350788A3 (de) | 2002-03-28 | 2003-11-12 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien |
DE10228028B3 (de) * | 2002-06-24 | 2004-02-19 | Bos Gmbh & Co. Kg | Heckscheibenrollo mit Hubkassette |
MY134370A (en) | 2002-07-10 | 2007-12-31 | Basf Ag | Recycling of a lewis acid |
FR2842195B1 (fr) | 2002-07-15 | 2005-12-02 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique |
US7253298B2 (en) | 2002-07-15 | 2007-08-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds |
FR2842197A1 (fr) | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
FR2842196B1 (fr) | 2002-07-15 | 2006-01-13 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
GB0219474D0 (en) | 2002-08-20 | 2002-10-02 | Wilson Kevin | Improvements to square tea bags |
FR2845379B1 (fr) | 2002-10-04 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
EP1564631A4 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-31 | Fujitsu Ltd | DISPLAY CONTROL DEVICE, DISPLAY CONTROL PROGRAM, AND DISPLAY CONTROL METHOD |
US20040106815A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Ritter Joachim C. | Selective synthesis of organophosphites |
FR2847898A1 (fr) * | 2002-12-02 | 2004-06-04 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
FR2849027B1 (fr) | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
US6936171B2 (en) | 2003-01-08 | 2005-08-30 | Invista North America S.A.R.L. | Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures |
US6897329B2 (en) | 2003-01-14 | 2005-05-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
DE10311122A1 (de) | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung |
US6969267B2 (en) | 2003-03-26 | 2005-11-29 | Intel Corporation | Land grid array socket loading device |
DE10314761A1 (de) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Basf Ag | Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System |
FR2854216B1 (fr) | 2003-04-22 | 2005-06-17 | Valeo Embrayages | Dispositif de diagnostic de l'usure des garnitures de friction d'un embrayage |
JP2005000451A (ja) | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Aruze Corp | 弾球遊技機 |
US6997329B2 (en) * | 2003-06-16 | 2006-02-14 | Garabet Nemer Ohanian | Container lid rack |
FR2857965B1 (fr) | 2003-07-25 | 2005-08-26 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles |
US7385071B2 (en) * | 2003-10-28 | 2008-06-10 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles and/or 2-methyl-3-butenenitrile using promoters obtained from the chlorination of titanium-rich ores |
DE10350999A1 (de) | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Basf Ag | Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
DE10351003A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-05-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen |
DE10351000A1 (de) | 2003-10-30 | 2005-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen |
DE10351002A1 (de) | 2003-10-30 | 2005-05-25 | Basf Ag | Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden |
DE10361071A1 (de) | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Basf Ag | Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten |
CN1266424C (zh) | 2004-01-19 | 2006-07-26 | 上海交通大学 | 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器 |
DE102004004671A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril |
DE102004004682A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien |
DE102004004672A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung |
DE102004004673A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien |
TW200535122A (en) | 2004-01-29 | 2005-11-01 | Basf Ag | Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures |
DE102004004721A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren |
DE102004004683A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen |
DE102004004718A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung |
DE102004004697A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan |
DE102004004724A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien |
DE102004004685A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen |
DE102004004720A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril |
ATE507202T1 (de) | 2004-01-29 | 2011-05-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril |
DE102004004696A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen |
DE102004004717A1 (de) | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril |
DE102004004684A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrocyanierung |
CN1670139A (zh) | 2004-03-20 | 2005-09-21 | Dsmip财产有限公司 | 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法 |
JP2006000451A (ja) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Snk Playmore Corp | スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム |
US7185930B2 (en) * | 2004-07-15 | 2007-03-06 | Helzner Michael D | Brush guard with adjustable rear-view mirrors |
JP4565914B2 (ja) | 2004-07-20 | 2010-10-20 | 隆久 渡邊 | 梱包用パレットおよび梱包装置 |
FR2873696B1 (fr) | 2004-07-30 | 2006-10-13 | Rhodia Chimie Sa | Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles |
US8734951B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-05-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
DE102004049339A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden |
DE102004050935A1 (de) | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Basf Ag | Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung |
CN100360613C (zh) | 2005-03-25 | 2008-01-09 | 浙江工业大学 | 一种温敏复合材料及其制备方法 |
DE102005045373A1 (de) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Siemens Ag | Kathetervorrichtung |
CN100433718C (zh) | 2005-10-31 | 2008-11-12 | 华为技术有限公司 | 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法 |
DE102006006625A1 (de) | 2006-02-14 | 2007-08-16 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak |
EP1825914A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen |
JP2009532419A (ja) | 2006-04-07 | 2009-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ニトリル混合物からニッケル(o)錯体とリン含有配位子とを分離する方法 |
CN1857775A (zh) | 2006-06-05 | 2006-11-08 | 浙江大学 | 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法 |
US7880028B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US7919646B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
US7659422B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-02-09 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
US7709673B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
WO2008028843A1 (de) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von dinitrilen |
DE102006051607B4 (de) | 2006-11-02 | 2008-11-20 | Mühlbauer Ag | Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten |
FR2909088B1 (fr) | 2006-11-24 | 2009-02-13 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants |
-
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