CN104640872A - 稳定的配体混合物及用于制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在包含水的氢氰化反应环境中使二齿或三齿磷系亚磷酸酯配体或其混合物稳定的方法，其中所述配体或配体混合物包含下列各项中的一项或多项：(i)式(III)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X24-P(X22-R22)(X23-R23)的二齿二亚磷酸酯配体，或(ii)式(IIIA)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X32-P(X34-R34)-(X33-Y2-R24-P(X23-R23)-(X22-R22)的三齿三亚磷酸酯配体，其中每个X是氧或键，并且每个Y是任选取代的C6-C20亚芳基，所述方法包括：在氢氰化反应环境中在水的存在下，将所述二齿和/或三齿与稳定量的一种或多种式P(X1-R1)(X2-R2)(X3-R3)的单齿亚磷酸酯配体混合，其中每个X是氧或键，其中所述单齿配体的水解速率大于二齿或三齿配体的水解速率，并且由此保持所述一种或多种二齿和/或三齿配体在配体共混物中的浓度和比例。

Description

稳定的配体混合物及用于制备其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,648的优先权权益。本申请通过引用将该临时申请整体结合于此。
发明领域
本发明涉及在己二腈(ADN)的大规模商业合成中丁二烯(BD)的氢氰化中使用的结合包含亚磷酸酯键的磷系配体的稳定的镍催化剂配合物，己二腈(ADN)为可用于形成膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中的一种重要的中间体。
发明背景
美国专利号6,169,198描述了用于制备ADN的BD的氢氰化方法(与HCN反应)，并且解释了该方法通常可以分为三个步骤。首先，通过HCN与BD的反应形成单腈如3-戊烯腈(3-PN)连同其他腈，包括在随后的步骤中必须被异构化以获得所需的直链ADN作为最终产品的异构体。第二是物种如2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化。第三是用于产生所需ADN的戊烯腈的第二氢氰化。
美国专利号5,981,722描述并且示例出用于这种转变的新类型的催化剂，其利用用于氢氰化和异构化的二亚磷酸酯镍配合物。这种类型的催化剂的特征在于，更高的催化活性和对源自HCN的降解反应的抗性。
美国专利号7,470,805描述了在包含过渡金属和单齿和多齿有机磷配体的催化体系的存在下，二烯烃的氢氰化。据此，单齿和多(二和/或三)齿两种配体的混合物的使用使得多齿配体能够保持在反应环境中。
在用于反应如氢氰化的过渡金属-有机磷催化剂的制备中，可以使用分别被描绘为式(7)和(8)以及(3)的单齿和二齿磷系配体，结构在美国专利7,629,484中定义。
USPN 7,629,484的单齿配体实例
USPN 7,629,484的二齿配体实例
美国专利号7,659,422描述了通过控制i)2-戊烯腈与全部不饱和腈的总进料摩尔比和ii)HCN与全部不饱和腈的总进料摩尔比由BD生产ADN的氢氰化方法。以包含路易斯酸助催化剂(FeCl2)和被描绘为与以上化合物(3)相同的二齿配体B的反应混合物，给出一个实例。
美国专利号7,977,502描述了用于生产3-PN、精制3-PN和精制2M3BN的联合的连续方法，所述方法包括在反应区中接触进料流，维持转化约95％以上的HCN的停留时间，蒸馏以产生多种流。
美国已公开专利申请号2011/0196168描述了包含来源于碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体，在形成可以用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈的镍金属配合物中，所述含镍固体具有与单齿和二齿含磷配体二者的高反应性。
发明概述
可以辅助利用具有包含至少一个亚磷酸酯键的单齿、二齿和/或三齿磷系配体的过渡金属催化剂(例如，镍)配合物的氢氰化反应方法，并且通过使用包含至少一个亚磷酸酯键的单齿磷系配体使催化剂更有效，以捕获工艺流中不成比例共享的水，并且由此保持二齿和/或三齿配体完整。用于镍-配体催化剂的氢氰化配体池(pools)可以包括与稳定量的一种或多种单齿配体混合的二齿和/或三齿配体，如可以在二齿或三齿配体的合成中生产的，或者如可以有意地加入至用于催化剂金属-配合物形成的配体共混物。此类单齿配体可以具有比二齿或三齿配体大的水解速率，其在反应环境中充当水的清除剂，并且由此抑制配体池中更有效的一种或多种二齿和/或三齿配体的分解。
尽管并非通过理论的引述限制本发明，但是一种与这种发现一致的可能解释是，向反应流中混合一种或多种单齿有机磷配体抑制了来源于含磷配体或来源于由配体形成的催化剂或二者的一种或多种产物的形成，所述产物可能会导致催化剂混合物的催化活性降低。催化剂混合物可以是从氢氰化反应区的反应区流出物中再循环的，或者可以是由从戊烯腈氢氰化反应的氢氰化反应区的反应区流出物中再循环的磷系配体混合物形成的催化剂混合物，或者可以是由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂。
本发明可以提供一种用于在包含水的氢氰化反应环境中稳定式(III)的磷系二齿配体或式(IIIA)的磷系三齿配体或其混合物的方法，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体与所述二齿和/或所述三齿配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下混合，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
本发明还可以提供一种在包含水的氢氰化反应环境中使反应混合物稳定的方法，所述反应混合物由在式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化方法中得到，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下加入到所述氢氰化之前或期间的所述反应混合物，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
本发明还可以提供一种反应混合物，所述反应混合物由在包含水的氢氰化反应环境中的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化反应方法得到，所述反应混合物包含式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且还包含一定量的式(IV)的一种或多种单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中与所述催化氢氰化反应开始之前存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例相比，存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例较小。
因此，本发明可以提供为调节在用于氢氰化反应的过渡金属配合物中使用的配体共混物中的磷系配体比例的问题的技术方案，如当在甚至痕量或受控量的水的存在下进行氢氰化反应时。提供调节配体共混物中单齿相对于二齿和/或三齿磷系配体的水平的解决方案，这使得能够形成催化剂，例如，具有共混物的配体的镍配合物，其具有用于氢氰化反应的有利性能。提供用于包含金属-配体配合物如镍-亚磷酸酯配合物的氢氰化催化剂的配体共混物或池，其中使用含有至少一个亚磷酸酯键的单齿配体清除在含有至少一个亚磷酸酯键的二齿和/或三齿配体的存在下的氢氰化反应环境中的水，从而牺牲了单齿配体，因为与更有价值的二齿和/或三齿配体相比，它们与水的反应速率更高。通过使用本发明的方法，由此可以维持有利的二齿/三齿配体的更高相对浓度。因此保持更加有价值和更加有效的二齿和/或三齿配体免于降解，使得这些更加的二齿和/或三齿配体的补充更少。
附图简述
图1示出了由在式(XIII)和(XIV)的单亚磷酸酯的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物的水解的结果。
图2示出了由在式(XIII)和(XIV)的单亚磷酸酯的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物的水解的结果。
图3示出了由含有式(V)的配体、基本不含其他亚磷酸酯的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物的水解的结果。
图4示出了由在大约1％(重量)的式(IVA)的亚磷酸酯的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物的水解的结果。
图5示出了由含有式(V)的配体、基本不含其他亚磷酸酯的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物的水解的结果。
发明详述
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文明确地另外指出。
如在本文中所使用的术语“约”，当指代数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的变化，例如，在所述数值的或范围的所述界限的10％内或5％内。
所有百分数组成以重量百分数给出，除非另外说明。
除非另外指出，本公开的方面使用化学技术等，它们在本领域的技能内。在文献中充分地解释了此类技术。除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
如在本文中所使用的短语如“在适合提供……的条件下”或“在足以产生……的条件下”等在合成方法的上下文中是指反应条件如时间、温度、溶剂、反应物浓度等，其在实验者的常规技术内改变，提供反应产物的有用数量或产率。所需的反应产物不必是唯一的反应产物，或者起始材料不必完全消耗，只要能够分离或另外进一步使用所需的反应产物即可。
通过“化学上可行的”，意指在其中不违背一般理解的有机结构规则的结合排列方式或化合物；例如在某些情况下将包含不会自然存在的五价碳原子的权利要求的定义内的结构应理解为不在权利要求内。在本文中所公开的结构意在仅包括“化学上可行的”结构，并且在本文中不意图公开或要求保护任何叙述的非化学上可行的结构，例如在示出具有可变原子或基团的结构中。
当将取代基指定为指定身份的一个或多个原子、“或键”时，当取代基是“键”时指代这样的构型：与指定取代基直接相邻的基团以化学上可行的键合构型彼此直接连接。
结构的所有手性的、非对映的、外消旋的形式是预期的，除非具体指定特定的立体化学或异构形式。在多个实例中，尽管在特别要求保护的化合物中描述了个别立体异构体，但是立体化学名称并非意味着备选的异构形式是次优选的、不希望的、或不要求保护的。如从描述中显而易见的，本发明中使用的化合物可以在任一或所有非对称原子处以任何富集程度包含富集的或拆分的光学异构体。可以分离或合成外消旋的和非对映的混合物二者以及单独的光学异构体，从而基本不含其对映体或非对映体伙伴，并且这些全部在本发明的范围内。
如在本文中所使用的，术语“稳定化合物”和“稳定结构”意指表示足够强以至于可以经受从反应混合物中分离为可用纯度的程序并且形成为有效治疗剂的化合物。本文仅考虑稳定化合物。
作为在本文中使用的术语的“有机自由基”或“有机基团”是指能够结合至另一个原子的一部分或片段或部分(moiety)，其中所述基团是碳系的。借助“碳系”意指基团的至少一部分包含至少一个碳原子，其可以与其他能够共价结合的原子如氢、氮、氧、卤素、硫、磷等结合，如在本领域内公知的。
当在没有对基团中原子数任何限制的情况下提及基团例如“烷基”或“芳基”时，应理解的是，在烷基的大小方面限定并限制权利要求，其借助以下两者：借助定义；即，基团如烷基所具有的大小(碳原子数)是有限的数量，其受本领域普通技术人员理解的约束以使基团的大小对于分子实体来说是合理的；并且借助官能度，即基团如烷基的大小受该基团安置于含有该基团的分子上的官能性如在水性或有机液体介质中的溶解度的约束。因此，叙述“烷基”或其他化学基团或部分的权利要求是受限的并且受约束的。
可以在本文中使用如在本领域内公知的用于化学基团的标准缩写，并且其在常识范围内；例如，Me＝甲基、Et＝乙基、i-Pr＝异丙基、Bu＝丁基、t-Bu＝叔丁基、Ph＝苯基、Bn＝苄基、Ac＝乙酰基、Bz＝苯甲酰基等。
通常，“取代的”是指如在本文中定义的有机基团，在其中一个或多个连接包含在其中的氢原子的键被一个或多个连接非氢原子的键代替，如，但不限于，所述非氢原子如卤素(即，F、Cl、Br、和I)；基团如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)、羧基(包括羧酸、羧酸盐、和羧酸酯)中的氧原子；基团如硫醇基、烷基硫醚基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基、和磺酰胺基中的硫原子；基团如胺、羟胺、腈基、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物、和烯胺中的氮原子；以及多种其他基团中的其他杂原子。可以连接至取代的碳(或其他)原子的取代基J的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR’、OC(O)N(R’)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R’、O(氧代基)、S(硫羰基)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R’)2、SR’、SOR’、SO2R’、SO2N(R’)2、SO3R’、C(O)R’、C(O)C(O)R’、C(O)CH2C(O)R’、C(S)R’、C(O)OR’、OC(O)R’、C(O)N(R’)2、OC(O)N(R’)2、C(S)N(R’)2、(CH2)0-2N(R’)C(O)R’、(CH2)0-2N(R’)N(R’)2、N(R’)N(R’)C(O)R’、N(R’)N(R’)C(O)OR’、N(R’)N(R’)CON(R’)2、N(R’)SO2R’、N(R’)SO2N(R’)2、N(R’)C(O)OR’、N(R’)C(O)R’、N(R’)C(S)R’、N(R’)C(O)N(R’)2、N(R’)C(S)N(R’)2、N(COR')COR’、N(OR’)R’、C(＝NH)N(R’)2、C(O)N(OR’)R’、或C(＝NOR')R’，其中R’可以是氢或碳系部分，并且其中碳系部分本身可以是被进一步取代的；例如，其中R’可以是氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基，其中任何烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基、或R’可以独立地被J单取代或多取代；或者其中结合至一个氮原子或至多个相邻的氮原子的两个R’基团可以与所述一个或多个氮原子一起形成杂环基，其可以被J单取代或独立地多取代。
取代基J可以独立地为卤代、硝基、氰基、OR、NR2、或R，或者为C(O)OR、C(O)NR2、OC(O)OR、OC(O)NR2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)NR2或其硫代/硫羰基类似物。对于含有O的基团而言，借助“其硫代/硫羰基类似物”意指，基团中的任何一个或全部O原子可以被S原子代替；例如，对于C(O)OR来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括C(S)OR、C(O)SR、和C(S)SR；例如，对于基团OC(O)NR2来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括SC(O)NR2、OC(S)NR2、和SC(S)NR2；等等。
当取代基是单价，如，例如，F或Cl时，其结合至通过单键取代的原子。当取代基大于单价，如二价的O时，其可以结合至通过多于一个键取代的原子，即二价取代基通过双键结合；例如，被O取代的C形成羰基，C＝O，其还可以记作“CO”、“C(O)”或“C(＝O)”，其中C和O是双键结合的。当碳原子被双键结合的氧(＝O)基团取代时，氧取代基被称为“氧代基”。当二价取代基如NR双键结合至碳原子时，所得到的C(＝NR)基团被称为“亚氨基”。当二价取代基如S双键结合至碳原子时，所得到的C(＝S)基团被称为“硫代羰基”或“硫羰基”。
备选地，二价取代基如O或S可以通过两个单键连接至两个不同的碳原子。例如，二价取代基O可以结合至两个相邻碳原子中的每一个以提供环氧基，或者O可以在相邻的或非相邻的碳原子之间形成被称为“氧基”的桥连醚基，例如桥连环己基的1，4-碳以形成[2.2.1]-氧杂双环体系。此外，任何取代基均可以通过接头，如(CH2)n或(CR'2)n，与碳或其他原子结合，其中n是1、2、3、或更多个，并且独立地选择每个R’。
烷基包括具有1至约20个碳原子、并且典型地1至12个碳或1至8个碳原子的直链和支链烷基以及环烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。支链烷基的实例包括，但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和2，2-二甲基丙基。如在本文中所使用的，术语“烷基”包括正烷基、异烷基、和反异烷基(anteisoalkyl)基团以及其他支链形式的烷基。代表性的取代的烷基可以被以上列出的任何基团取代一次或多次，以上列出的任何基团如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团。
环烷基是环状烷基如，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。环烷基可以具有3至约8-12个环成员，或者环碳原子的数量范围为3至4、5、6、或7。环烷基还包括多环环烷基如，但不限于，降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基、和蒈烯基，以及稠合环如，但不限于，十氢化萘基等。环烷基还包括被如以上定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2，2-，2，3-，2，4-2，5-或2，6-二取代的环己基或单取代的、二取代的或三取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团取代。术语“环烯基”单独或组合表示环状烯基。
(环烷基)烷基，也被表示为环烷基烷基，是如以上所定义的烷基，其中烷基的氢或碳键被如以上所定义的环烷基的键代替。
术语“烷氧基”是指连接至包括以上定义的环烷基在内的烷基的氧原子。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可以包含一个至约12-20个结合至氧原子的碳原子，并且还可以包含双键或三键，并且还可以包含杂原子。例如，烯丙基氧基是在本文的含义内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是在本文的含义内的烷氧基，如在上下文中的亚甲二氧基，其中结构的两个相邻原子被其取代。
芳基是在环中不含杂原子的环状芳族烃。因此芳基包括，但不限于，苯基、奥基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、亚联苯基、蒽基、和萘基。芳基可以在基团的环部分含有约6至约14个碳。如以上定义的，芳基可以是未取代的或取代的。代表性的取代的芳基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2-、3-、4-、5-、或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，它们可以被碳或非碳基团如以上列出的那些取代。芳基还可以带有在本文的含义内的稠合环，如稠合的环烷基环。例如，四氢萘基环是在本文的含义内的芳基的实例。因此，芳基环包括，例如，部分氢化的体系，其可以是未取代的或取代的，并且包括被基团如烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烷基烷基、环烷氧基烷基等取代并且还与例如环烷基环稠合的一种或多种芳基环。
有机磷化合物包括其中存在一个或多个磷原子并且还存在一个或多个有机基团或部分的分子实体。有机磷化合物还可以包含其他元素如氧、卤素、氢、氮等。用于多种类型的有机磷化合物的常用用途中的一些术语包括“瞵”(PR3)、“氧化膦”(P(O)R3)、“次亚瞵酸酯”(P(OR)R2)、“亚膦酸酯”(P(OR)2R)、“次膦酸酯”(ROP(O)R2)、“亚磷酸酯”(P(OR)3)、“膦酸酯”(RP(O)(OR)2)、和“磷酸酯”(P(O)(OR)3)，其中P是磷原子并且R表示通过碳-磷键与磷原子结合的有机部分。
作为在本文中使用的术语的“磷系配体”是指含有至少一个磷原子的配体，其适用于具有过渡金属如镍的配合物的形成，其中配合物可以具有用于有机反应的催化活性，所述有机反应如烯烃的氢氰化反应，如用于获得戊烯腈的丁二烯的氢氰化，或用于获得己二腈的戊烯腈的氢氰化。术语“磷系”是指含有至少一个磷原子的有机化合物，无论其是否具有催化活性。
“单齿”磷系配体每分子含有一个磷原子，其可以与金属原子如镍配合。“二齿”磷系配体每分子含有两个磷原子，这二个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。“三齿”磷系配体每分子含有三个磷原子，全部三个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。
如在本文中所使用的术语“将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体到加入与此的所述氢氰化之前或期间的所述反应混合物”是指，当在不移除作为过程杂质存在的单齿配体的情况下制备和使用二齿和/或三齿配体时，有意地加入所述一种或多种式(IV)的单齿配体，或者不移除在合成式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或二者的反应的合成反应产物中存在的所述一种或多种式(IV)的单齿配体。
如果将必须为整数的变量，例如烷基中的碳原子数或环上取代基的数量的值描述为范围，例如0-4，则意指该值可以是0和4(含)之间的任何整数，即0、1、2、3、或4。
化合物或化合物的组，如在本发明的方法中使用的，可以是在本文中所述的要素的任何组合和/或子组合中的任一个。
提供了如在任一实施例中或示例性化合物中所示的化合物。
限制性条件可以适用于公开的类目，其中可以从这些类目中排除其他以上公开的类目或物种中的任何一个或多个。
丁二烯的氢氰化
由美国专利7,977,502；和7,659,422以及美国已公开申请2009/0182164和2010/0267990证实，用于直接或间接通过中间体用如下给出的新式含磷催化剂的异构化和/或额外氢氰化获得ADN的BD的氢氰化是在本领域内公知的。各种变更可以单独或组合使用，以利用所选择的反应组分获得所需的效率。因此，可以调节分离步骤、温度、精制、蒸馏、异构化区域、压力、成分沿着路径的移除、柱尺寸和构造、流速度、再循环、和其他过程变量，以按需改变整个ADN生产。
催化剂组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物混溶的溶剂中。适合的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶剂如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构化戊烯腈的混合物、异构化甲基丁烯腈的混合物、异构化戊烯腈和异构化甲基丁烯腈的混合物、或来自之前反应阶段的反应产物，以溶解催化剂组合物中。
在可以在对于本领域技术人员已知的任何适合的设备中包含的反应区中，使含HCN进料、含BD进料、和催化剂组合物接触。常规设备的一个或多个部件可以用于提供反应区，例如连续搅拌槽反应器、环型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管状反应器、或它们的组合，任选具有用于移除至少一部分反应热量的装置。
典型地将反应温度维持在约80℃至约140℃的范围内，例如在约100℃至约130℃的范围内。通常，反应压力应该足以将试剂维持在液态，其中这种压力至少部分地是反应混合物中存在的未反应的BD的量的函数。
尽管本发明不受压力的上限的限制，但是出于实际目的，通常压力范围为约15psia至约300psia(约103kPa至约30 2068kPa)。
可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或其混合物形式引入到反应中。作为备选方案，可以使用羟氰作为HCN源。参见，例如，美国专利号3,655,723。
进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比在约0.90∶1.00至约1.04∶1.00的范围内，例如在约0.92∶1.00至约0.98∶1.00的范围内。
与BD相对于HCN明显过量的那些40相比，这种摩尔比的范围可以是有利的，原因是可以将更少的未反应的BD回收并且再循环到工艺中，并且可以降低成为2-甲基戊二腈(MGN)和成为BD二聚物、低聚物和相关的物种的收率损失。进料中的零价镍与进料中的BD的摩尔比在约0.00005∶1.00至约0.0050∶1.00的范围内，例如在约0.0001∶1.00至约0.0010∶1.00的范围内。
在反应区中的停留时间(例如，对于组合进料置换连续搅拌槽反应器(CSTR)中的一个反应器容积所需的时间)典型地根据用于将2M3BN浓度维持在反应混合物总质量的约15重量百分数以下(例如，等于或低于反应混合物总质量的10重量百分数)的需要来确定，并且还与催化剂浓度和反应温度有关。通常停留时间将会在约0.5至约15小时的范围内，例如在约1至约10小时的范围内。
水可以存在于可商购的BD中。水在氢氰化工艺中可能会是不希望的，因为其与含磷配体反应产生对所需的氢氰化和异构化反应较低活性或非活性的水解产物。配体水解产物还可能会促进不希望的副反应。
在其用于氢氰化之前，可以将BD纯化以移除杂质如TBC和水。可以通过多种技术从BD中移除TBC，例如通过蒸馏或通过使液体BD通过吸收剂床如氧化铝。还可以使用蒸馏以从BD中移除其他杂质，例如4-乙烯基-1-环己烯。可以通过多种技术从BD中移除水，例如通过使液体BD通过具有小于10埃单位的孔径的分子筛或者通过使其与氧化铝接触。
用于氢氰化催化剂的磷系配体
如在本领域中已知的，含有至少一个亚磷酸酯键的磷系配体可以是氢氰化催化剂的组分，如当与过渡金属例如镍结合时。金属，如镍，可以是零价的，即金属形式的。金属与配体的反应可以使配合物在某些有机溶剂中可溶。配体可以是，例如，亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、或混合磷系配体或此类成员的组合，条件是配体含有至少一个可水解P-O-C键，其中P是磷原子(其额外带有其他取代基)，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基，如在本文中所描述的。
磷系配体可以是单齿或多齿的，例如，二齿或三齿的。术语“单齿”是在本领域内公知的，并且意指配体的每个配体分子具有单个磷原子(例如，式(IV)的化合物)，其可以与单个金属原子结合。术语“二齿”是在本领域内公知的，并且意指每个配体分子具有两个磷原子(例如，式(III)的化合物)，并且配体的两个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“三齿”意指每个配体分子具有三个磷原子(例如，式(IIIA)的化合物)，并且配体上的全部三个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“二齿”和“三齿”还本领域中已知为螯合物配体。
如在本文中所使用的，术语“混合磷系配体”意指包含选自由下列各项组成的组的至少一种组合的磷系配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦、和次亚膦酸酯-膦或此类成员的组合，条件是存在至少一个P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基，其在酸催化下经历水解。
对于过渡金属如镍的配合物来说，适合的磷系配体可以选自由下列各项组成的组：式(III)和/或式(IIIA)的二齿和/或三齿配体，和式(IV)的单齿配体，或它们的组合。
二齿和三齿配体
二齿和三齿配体可以分别具有式(III)和(IIIA)，因此包括
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
X12、X13、X14、X22、X23X24、X32、X33、和X34可以各自为氧。在这种情况下，例如，对于式(III)或(IIIA)来说，桥连基团Y、Y1、和/或Y2与亚磷酸酯基结合。或者，X12和X13可以各自为氧并且X14为单键，或者X12和X13各自为氧并且X14为单键。并且，X22、X23和X24可以各自为氧，或者X22和X24可以各自为氧并且X23为单键，或者X22和X23可以各自为氧并且X24为单键，或者X23可以为氧并且X22和X24各自为单键，等等。式(III)、(IIIA)、或(IV)的化合物中的每个磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，优选亚膦酸酯或亚磷酸酯的中心原子。
式(III)、(IIIA)、和(IV)中的每一个的X基团中的至少一个是氧原子，以提供P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基。桥连基团Y、Y1、或Y2可以各自独立地为(C6-C20)亚芳基，其每个环是未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C1-C10)烷基(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C10)环烷氧基、(C1-C10)烷氧基(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
尤其是，与同其结合的X基团组合的Y、Y1、和/或Y2可以是焦儿茶酚、双(苯酚)或双(奈酚)。借助“亚芳基”意指包含一个或多个(C6-C20)芳基环的双官能基团，其可以是未取代的，或者被下列各项取代：例如，(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C1-C10)烷基(C3-C10)环烷氧基、和(C1-C10)烷氧基(C3-C10)环烷氧基；卤素，如氟、氯、溴；卤代烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基或其他未取代或取代的芳基。
在式(III)或(IIIA)的配体(即分别为二齿和三齿配体)中的任何一种中，R基团可以是如在本文中所描述的；例如，对于式(III)或式(IIIA)的配体来说，各个相应的R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
可用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体，即以上式(III)的化合物的实例是具有以下所示的式(V)的配体。
可用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括具有以下所示的式(VI)至(IX)的那些，其中对于每个式来说，R17可以选自由甲基、乙基或异丙基组成的组，并且R18和R19可以独立地选自H或甲基。或者R17、R18、和R19中的每一个可以独立地为高级烷基，或环烷基，烷氧基，或环烷氧基
可用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的额外的实例包括选自由式(X)和(XI)表示的组的成员的配体，其中所有类似的参考符号具有相同的含义，除了如另外明确限定的：
其中，
R41和R45可以独立地选自由下列各项组成的组：C1-C10烷基或C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、或C3-C10环烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由H和C1-C10烷基或C3-C10环烷基组成的组。
例如，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式(X)和式(XI)表示的组的成员，其中
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1-C10烷基或C3-C10环烷基，或C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由下列各项组成的组：H和C1-C10烷基或C3-C10环烷基，或C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基。
作为额外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式(X)表示的组的成员，其中
R41、R44、和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1-C10烷基或C3-C10环烷基，或C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
或者
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1-C10烷基或C3-C10环烷基，或C1-C10烷氧基或C3-C10环烷氧基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或者二齿亚磷酸酯配体可以选自由式XI表示的组的成员，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47、和R48是H。
作为又一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由式(X)表示，其中R41是异丙基；R42、R46、和R48是H；R43、R44、R45、和R47是甲基。
作为另一个实例，式(III)的配体可以具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
更具体地，例如，对于式(XII)的配体来说，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
应认识到的是，式(V)至(XII)是三维分子的二维表示，并且在分子中可以出现绕化学键的旋转以给出与所示的那些不同的结构。例如，分别绕式(V)至(XII)的联苯基、八氢联萘基、和或联萘桥连基的2-和2’-位之间的碳-碳键的旋转，可以使每个式的两个磷原子彼此更紧密接近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式结合至镍。此外，对于R41来说，光学活性部分如仲丁基的使用可以产生光学活性催化剂。
单齿配体
单齿配体可以具有式(IV)
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)     (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；式(IV)的配体可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯等，条件是在配体中存在至少一个经历酸催化水解的亚磷酸酯键，例如，P-O-C键。
R1、R2和R3可以独立地为烷基、环烷基、烷氧基、或环烷氧基，烷基优选具有1至10个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，并且环烷基优选具有3至10个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基、和环己基；芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、或2-萘基，优选具有6至20个碳原子，如1，1’-联苯基、1，1’-联萘基。R1、R2和R3基团可以直接结合在一起，即不单独通过中心磷原子结合。R1、R2和R3基团可以选自由苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基组成的组。R1、R2和R3基团中的最多两个可以是苯基。或者，R1、R2和R3基团中的最多两个可以是邻甲苯基。
可以使用的特定化合物是以下式(IVa)的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP
式(IVA)
其中w、x、y、z各自为自然数并且满足下列条件：w+x+y+z＝3并且z＝小于或等于2。
此类化合物(IVa)的实例包括：(邻甲苯基-O-)3P、(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P，或此类化合物的混合物。
式(IVA)的配体的特征可以为下式的化合物
其中每个R独立地为甲基并且每个n独立地为0、1、或2。此类式(IVA)的化合物的混合物可以被用作本发明的方法中的单齿配体。
可用于实施本发明的方法的单齿配体包括下列式(XIII)和(XIV)的亚磷酸三酯：
本发明的方法和反应混合物通过应用一种或多种单齿配体而稳定，所述单齿配体尤其是作为用于用作氢氰化反应中催化剂的镍配合物的二齿或三齿磷系配体的合成的副产物产生的那些。具体地，作为用于制备二齿和/或三齿配体的合成方法的副产物的一种或多种单齿配体，可以具有比作为合成产物的磷系二齿和/或三齿配体大的水解速率。例如，副产物单齿配体可以具有是目标产物二齿或三齿配体的水解速率至少约1.5或2.0倍的水解速率，从而当在氢氰化反应环境中使混合物经历水解条件时，与目标产物二齿或三齿配体的水解相比，单齿配体副产物的水解可以更迅速地发生。这可以用于清除反应环境中存在的水，并且由此，相对于不存在式(IV)的单齿配体的情况下将会发生的这些配体的水解的量，降低所发生的二齿(式(III))或三齿(式(IIIA))配体的水解的量。二齿配体和在二齿配体形成中作为合成副产物产生的、可以用于保护二齿配体免于水解的相关单齿配体的组的具体实例包括，作为二齿配体的式(V)的配体
以及式(XIII)和(XIV)的单齿配体：
如可以看到的，在式(V)的二齿亚磷酸酯的形成中，各种亚磷酸酯交换反应和副反应可以获得作为副产物的式(XIII)和(XIV)的单齿亚磷酸酯。在2，4-二甲苯基和取代的联萘基的亚磷酸酯中心的交换可以产生来自在(V)的合成中使用的前体或来自(V)本身的这些结构。
在氢氰化反应环境中使用的单齿配体的量或比例以及其相对于二齿和/或三齿配体的量或比例将会根据特定的相对水解速率和所选择的反应参数而变化。尤其是，稳定单齿配体的量将会例如在特定的氢氰化反应中的磷系二齿和/或三齿配体的活性或使用寿命产生可定量差异。例如，与式(III)的二齿配体混合的式(XIII)或式(XIV)或式(IVA)的单齿配体的摩尔比可以是至少0.01，并且范围可以是至多2。
路易斯酸助催化剂
用于使3-戊烯腈氢氰化以制备己二腈的反应优选在用于促进这种反应的助催化剂的存在下发生。助催化剂可以是路易斯酸，如无机化合物、有机金属化合物、或它们的组合，其中路易斯酸的阳离子选自由下列各项组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽、和锡。然而，在用于使1，3-丁二烯氢氰化的第一反应区和在用于使2-甲基-3-丁烯腈异构化的第二反应区发生的反应优选在不存在或基本不存在这种助催化剂的情况下发生。
可以在第一反应区中通过3-戊烯腈(3PN)或2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与HCN的反应产生二腈。路易斯酸能够促进第一反应区中二腈的形成。路易斯酸优选不以可检测的量引入至第一反应区中。然而，可以将可检测的量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是使二腈形成最小化。例如，可以将可检测的量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是当没有将路易斯酸引入至第一反应区中时所产生的二腈的量增加不大于5重量％。
作为装置扰动(unit upset)或操作员失误的结果，路易斯酸可以被无意引入至第一反应区中。然而，可以维持3-戊烯腈的连续生产，条件是至少95％的在3-戊烯腈生产过程期间第一反应区中Ni的原子当量与路易斯酸的摩尔数的比率小于10∶1。
可以使在第一和第二反应区中产生的3-戊烯腈与氰化氢在第一和第二反应区下游的第三反应区中反应以产生包含己二腈的二腈。催化剂和路易斯酸助催化剂可以连同反应物和产物流过第三反应区。优选地，从第三反应区流出的路易斯酸助催化剂都未流入第一反应区中。然而，可能的是从第三反应区流出的路易斯酸助催化剂中的一部分流入中第一反应区中，条件是，如以上所讨论的，使第一反应中二腈的不需要产生最小化。
实施例
实施例1-式(XIII)的单齿配体的合成
在氮气氛下为250mL圆底烧瓶配备搅拌棒和冷凝器。反应烧瓶通过冷凝器的顶部排放至用于吸收来自反应的副产物HCl的容纳有氢氧化钠水溶液的吸收剂系统。注意，吸收剂系统应当含有适当的安全性设计，如中间阱(intermediate trap)，以防止反应器内含物与吸收剂溶液的直接接触。反应产生三摩尔当量的副产物HCl，其通过含有10摩尔％过量的氢氧化钠的吸收剂溶液。用2，4-二甲基苯酚(36.6g，0.3mol)和PCl3(13.7g，0.1mol)填充反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌一小时，之后在数小时内缓慢加热至100℃直到不再有气体逸出，并且通过31P NMR仅观察到单个峰(132ppm)。之后通过高真空蒸馏将残留物纯化。在近似190℃的塔顶温度下在1mm Hg下将产物蒸馏。收集清澈且粘性的产物以提供90％收率(35g)。产物纯度超过99％，借助31P NMR(Tol-D8)：132.6ppm；LC/MS：m/z＝395(M+H)+。
实施例2-式(XIV)的单齿配体的合成
通过使式(V)的化合物与三氯化磷首先反应形成相应的氯代亚磷酸酯接着其与2，4-二甲基苯酚反应，制备式(XIV)的化合物。对于两个反应步骤来说，用实施例1中描述的吸收剂洗涤HCl废气。在冷却至室温之后，固体沉淀并且作为白色粉末滤出，mp.140-142℃；P NMR(Tol-D8)：135.9ppm；LC/MS：m/z＝477(M+H)。
实施例3-式(V)、(XIII)和(XIV)的相对水解速率的测定
式(V)＝1.0
式(XIII)＝1.8
式(XIV)＝2.5
此结果意指，作为二齿配体(V)的配体合成的副产物或者通过操作员的无意加入而进入氢氰化工艺的单齿配体(XIII)和(XIV)将会消耗工艺流中不成比例共享的水并且由此降低式(V)QPU或其他配体的QPU，其中QPU被定义为每单位产物的量(Quantity Per Unit of product)，即每千克产生的己二腈所消耗的以克计的式(V)的配体的量。
实施例4-式(IVA)的单齿配体的合成：
式(IVA)的化合物具有下式
其中每个R是甲基，并且每个n独立地为0、1、或2。
在氮气氛下为250mL圆底烧瓶配备搅拌棒和冷凝器。反应烧瓶通过冷凝器的顶部排放至用于吸收来自反应的副产物HCl的容纳有氢氧化钠水溶液的吸收剂系统。注意，吸收剂系统应当含有适当的安全性设计，如中间阱(intermediate trap)，以防止反应器内含物与吸收剂溶液的直接接触。反应产生三摩尔当量的副产物HCl，其通过含有10摩尔％过量的氢氧化钠的吸收剂溶液。用苯酚(12g，0.13mol)、间甲酚(37.4g，0.35mol)、对甲酚(30.6g，0.28mol)和PCl3(34.6g，0.25mol)的混合物填充反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌一小时，之后在数小时内缓慢加热至120℃直到不再有气体逸出，并且根据X射线荧光光谱法，氯含量为低于100ppm。
之后通过高真空蒸馏将残留物纯化。在近似190℃的塔顶温度下在1mm Hg下将产物蒸馏。收集粘性、清澈的产物以提供大约90％收率(80g)。产物纯度超过99％，根据31P NMR(Tol-D8)：100-120ppm。
实施例5-由在式(V)的二齿配体的存在下的己二腈制备中丁二烯的 催化氢氰化得到的反应混合物的水解，其中在混合物中存在式(XIII)和式 (XIV)的单齿配体。
在10mL、厚壁、锥形Reacti-VialTM中使用封闭在氮吹扫箱中的温控Reacti-BlockTM铝加热块进行实验。使用三角形磁力搅拌棒完成混合。在手套箱内，用在其中也存在式(XIII)和式(XIV)的配体的式(V)的配体-镍配合物在戊烯腈中的溶液装入Reacti-vialTM中，并且之后一旦在实验开始时转移至加热块即通过微型注射器装入水。初始水浓度是2500ppm，并且将Reacti-BlockTM维持在80℃。之后以所需间隔移除样品用于借助HPLC的分析。在研究结束时，还在所选的样品上得到了31PNMR。对于分析结果数据，参见图1、2和表1。
比较例A-由在式(V)的配体的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化 氢氰化得到的反应混合物的水解：
在10mL、厚壁、锥形Reacti-VialTM中使用温控Reacti-BlockTM铝加热块进行实验。使用三角形磁力搅拌棒完成混合。将加热块封闭在氮吹扫箱中。在手套箱内，用式(V)的配体-镍配合物在戊烯腈中的溶液装入Reacti-vialTM中，并且之后一旦在实验开始时转移至加热块即通过微型注射器装入水。初始水浓度是2500ppm，并且将Reacti-BlockTM维持在80℃。之后以所需间隔移除样品用于借助HPLC的分析。在研究结束时，还在所选的样品上得到了31P NMR。由该比较例得到的数据在图3中给出，并且显示出，如由式(V)和镍的增加的消失速率(相对于实施例5)以及2，4-二甲苯酚的生成(该测试中，其仅可能由式(V)形成)所证实的，在不存在添加的单亚磷酸酯的情况下，式(V)的配体更易受到水解。对于分析结果数据，参见图3和表1。
实施例6-由在式(V)的配体化合物的存在下的己二腈制备中丁二烯 的催化氢氰化得到的反应混合物的水解，其中将式(IVA)的配体化合物混 合：
重复比较例A，但是将含有式(V)的配体(5g)的反应混合物与如在实施例4中制备的式(IVA)的配体混合物(0.05g)混合。
由实施例6得到的数据显示，当混合式(IVA)的单齿配体混合物时，因为式(IVA)的配体代替牺牲性地水解，保护式(V)的配体免于水解。这由下列方面证实：式(V)和镍的降低的消失速率(相对于比较例A)，和2，4-二甲苯酚的降低的生成速率(该测试中，其仅可能由式(V)形成)，和苯酚的生成(其仅可能通过式(IVA)的配体的水解形成)。对于分析结果数据，参见图4和表1。
比较例B-由在式(V)的配体化合物的存在下的己二腈制备中丁二烯 的催化氢氰化得到的反应混合物的水解：
重复比较例A，但是使用式(V)-镍催化剂的更浓样品。对于分析结果数据，参见图5和表1。
表1.游离亚磷酸酯的水解速率和2，4-二甲苯酚的生成(ppm(w)/h)。
这是对于存在的式(V)的对镍过量(摩尔比Ni/式(V)＝0.8)总量的消失速率。苯酚是通过式(IVa)的配体的水解形成的。
表1中给出的数据显示，式(XIII)、(XIV)、和(IVa)的单齿配体的添加保护由己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化得到的反应混合物中的式(V)的二齿配体免于水解，如由下列所证实的：式(V)和镍的降低的消失速率(相对于比较例)，2，4-二甲苯酚的增加的生成速率(显示式(XIII)和(XIV)的配体优先水解)，式(XIII)和(XIV)的配体的大量消耗(实施例5中)，以及实施例6中苯酚的生成(其仅可能通过式(IVA)的配体的水解形成)。
发明陈述
1.一种用于在包含水的氢氰化反应环境中稳定式(III)的磷系二齿配体或式(IIIA)的磷系三齿配体或其混合物的方法，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体与所述二齿和/或所述三齿配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下混合，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)      (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
2.根据陈述1所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体是在用于式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体或二者的生产的合成方法中作为副产物产生的。
3.根据陈述1-2中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者是其混合物。
4.根据陈述1-3中任一项所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01，并且任选地，不大于2。
5.根据陈述1所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基并且每个n独立地为0、1、或2。
6.根据陈述1-5中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
7.根据陈述6所述的方法，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
8.根据陈述1-7中任一项所述的方法，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
9.根据陈述1-8中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
10.根据陈述1-9中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
11.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
12.根据陈述11所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
13.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
14.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
15.根据陈述14所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
16.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
17.一种在包含水的氢氰化反应环境中使反应混合物稳定的方法，所述反应混合物由在式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化方法中得到，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下加入到所述氢氰化之前或期间的所述反应混合物，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
18.根据陈述17所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体是在用于式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体或二者的生产的合成方法中作为副产物产生的。
19.根据陈述17或18所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者是其混合物。
20.根据陈述17-19中任一项所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01。
21.根据陈述17-19中任一项所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比为约0.01至2。
22.根据陈述17-21中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
23.根据陈述22所述的方法，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
24.根据陈述17-23中任一项所述的方法，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
25.根据陈述17-24中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
26.根据陈述16-24中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
27.根据陈述17-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
28.根据陈述27所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
29.根据陈述17-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
30.根据陈述16-25中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
31.根据权利要求30所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
32.根据陈述17-26中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
33.根据陈述17所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体独立地具有式(IVA)，
其中每个R是甲基，并且每个n独立地为0、1、或2。
34.根据陈述17-32中任一项所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体或其混合物的摩尔比至少为0.01。
35.根据陈述17-33中任一项所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体或其混合物的摩尔比为0.01至2。
36.根据陈述17-35中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述配体或其混合物具有式(XIII)
或者具有式(XIV)
或者是其混合物。
37.根据陈述36所述的方法，其中式(IV)的配体或其混合物是式(XIII)的所述配体和式(XIV)的所述配体的混合物。
38.根据陈述17-37中任一项所述的方法，其中所述反应混合物是间歇或连续过程反应混合物。
39.根据陈述16-38中任一项所述的方法，其中所述混合在所述氢氰化反应过程期间进行。
40.一种反应混合物，所述反应混合物由在包含水的氢氰化反应环境中的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化反应方法得到，所述反应混合物包含式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且还包含一定量的式(IV)的一种或多种单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)      (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中与所述催化氢氰化反应开始之前存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例相比，存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例较小。
41.根据陈述40所述的混合物，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
42.根据陈述40-41中任一项所述的混合物，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01，并且任选地，不大于2。
43.根据陈述40-42中任一项所述的混合物，其中式(IV)的一种或多种单齿配体独立地具有式(IVA)，
其中每个R是甲基，并且每个n独立地为0、1、或2。
44.根据陈述40-43中任一项所述的混合物，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
45.根据陈述40-44中任一项所述的混合物，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
46.根据陈述40-45中任一项所述的混合物，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
47.根据陈述40-46中任一项所述的混合物，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
48.根据陈述40-47中任一项所述的混合物，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
49.根据陈述40-48中任一项所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
50.根据陈述49所述的混合物，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
51.根据陈述40-48中任一项所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
52.根据陈述40-48中任一项所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
53.根据陈述40-48中任一项所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
54.根据陈述53所述的混合物，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
因此，给出前述方面而对任何的所要求保护的发明没有一般性的任何丧失，并且不强加限制于任何的所要求保护的发明。应该理解的是，本公开不限于所描述的特定方面，因为这些方面可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是用于描述特定方面的目的，并且并非意在限制，因为本公开的范围将仅由后附权利要求限制。
在本文中已经宽泛地并且概括地描述了本发明。落在一般公开内容范围内的较窄的物种和子类属分组也构成本发明的一部分。这包括在从所述类属中移除任何主题的条件限制或负面限制的情况下的本发明的一般描述，无论删除的材料是否在本文中具体地叙述。如同对本领域技术人员来说将会是显而易见的，本文所描述和说明的每个单独方面具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地与其它数个实例中的任何一个的特征分离或与其组合而不背离本公开的范围或精神。任何叙述的方法均可以按照所叙述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。
本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用结合在本文中，如同每个单独的出版物或专利被具体地并独立地指出是通过引用结合的并且通过引用结合在本文中以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。申请人保留将来自任何此类引用的专利或出版物的任何及所有材料和信息物理结合至本说明书中的权利。任何出版物的引用以其在申请日之前的公开为准，并且不应被解释为承认本发明没有资格凭借在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与可能需要被独立地证实的实际出版日期不同。在本文中引用或提及的所有专利和出版物还表明本发明所属领域的技术人员的技术水平。

Claims (54)

1.一种用于在包含水的氢氰化反应环境中稳定式(III)的磷系二齿配体或式(IIIA)的磷系三齿配体或其混合物的方法，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体与所述二齿和/或所述三齿配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下混合，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体是在用于式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体或二者的生产的合成方法中作为副产物产生的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01，并且任选地，不大于2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基并且每个n独立地为0、1、或2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
9.根据权利要求1所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
15.根据权利要求14所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
16.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
17.一种在包含水的氢氰化反应环境中使反应混合物稳定的方法，所述反应混合物由在式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物的存在下的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化方法中得到，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或独立地被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
所述方法包括：在还任选地包含有机组分的氢氰化反应环境中在水的存在下，将稳定化量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体在足以发生式(IV)的所述单齿配体的水解的浓度、温度、和时间的条件下加入到所述氢氰化之前或期间的所述反应混合物，
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中式(IV)的所述单齿配体的水解速率大于式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或其混合物的水解速率。
18.根据权利要求17所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体是在用于式(III)的所述二齿配体或式(IIIA)的所述三齿配体或二者的生产的合成方法中作为副产物产生的。
19.根据权利要求17所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01。
21.根据权利要求17所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比为约0.01至2。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
24.根据权利要求17所述的方法，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
25.根据权利要求17所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
26.根据权利要求16所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
27.根据权利要求17所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
29.根据权利要求17所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
30.根据权利要求17所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
31.根据权利要求30所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
32.根据权利要求17所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
33.根据权利要求17所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体独立地具有式(IVA)，
其中每个R独立地为甲基或氢，并且每个n独立地为0、1、或2。
34.根据权利要求17所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体或其混合物的摩尔比至少为0.01。
35.根据权利要求17所述的方法，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体或其混合物的摩尔比为0.01至2。
36.根据权利要求17所述的方法，其中式(IV)的所述配体或其混合物具有式(XIII)
或者具有式(XIV)
或者是其混合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中式(IV)的配体或其混合物是式(XIII)的所述配体和式(XIV)的所述配体的混合物。
38.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应混合物是间歇或连续过程反应混合物。
39.根据权利要求17所述的方法，其中所述混合在所述氢氰化反应过程期间进行。
40.一种反应混合物，所述反应混合物由在包含水的氢氰化反应环境中的己二腈制备中丁二烯的催化氢氰化反应方法得到，所述反应混合物包含式(III)或式(IIIA)的磷系配体或其混合物，所述配体具有相应的式：
式(III)的二齿磷系配体
或者，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
并且还包含一定量的式(IV)的一种或多种单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)   (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，任选地，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
其中与所述催化氢氰化反应开始之前存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例相比，存在的式(IV)的所述配体相对于式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物的比例较小。
41.根据权利要求40所述的混合物，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者是其混合物。
42.根据权利要求40所述的混合物，其中与式(III)或式(IIIA)的所述配体或其混合物混合的式(IV)的所述配体的摩尔比至少为0.01，并且任选地，不大于2。
43.根据权利要求40所述的混合物，其中式(IV)的一种或多种单齿配体独立地具有式(IVA)，
其中每个R是甲基并且每个n独立地为0、1、或2。
44.根据权利要求40-43中任一项所述的混合物，其中式(IV)的所述配体具有式(XIII)或(XIV)。
45.根据权利要求40所述的混合物，其中将式(XIII)和式(XIV)的所述配体的混合物混合。
46.根据权利要求40所述的混合物，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
47.根据权利要求40所述的混合物，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、和(C6-C20)芳基。
48.根据权利要求40所述的混合物，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
49.根据权利要求40所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
50.根据权利要求49所述的混合物，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
51.根据权利要求40所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
52.根据权利要求40所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
53.根据权利要求52所述的混合物，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
54.根据权利要求40所述的混合物，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
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