CN101484417A - 降低收率损失的氢氰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于生产己二腈和其它含6个碳原子的二腈的氢氰化方法，所述方法包括：a)通过将含5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂前体组合物连续进料，在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂前体组合物；b)通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且在约0.5/1至约0.99/1的范围内选择Z值，控制X和Z，使得商Q(I)的值在约0.2至约10的范围内，其中X是2－戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且式(I)中，3PN为3－戊烯腈，并且4PN为4－戊烯腈；以及c)提取含有己二腈的反应产物混合物；其中在所述反应混合物中，2－戊烯腈的浓度与3－戊烯腈的浓度的比率为约0.2/1至约10/1；其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体；并且其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由本文中描述的式I和II表示的组中的成员。Q＝X/([(进料中的3PN+4PN的摩尔量)/(进料中的所有不饱和腈的摩尔量)]－Z) (I)
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及在2006年7月14日同时提交的申请号为60/830,864、60/830,869、60/830,970、60/830,865和60/830,986的共同转让申请。
技术领域
本发明涉及将含5个碳原子的烯键式不饱和腈进行氢氰化以生产己二腈(ADN)和其它二腈。更具体地，本发明涉及在至少一种路易斯酸助催化剂的存在下，使用催化剂前体组合物将3-戊烯腈(3PN)和/或4-戊烯腈(4PN)以及任选的2-戊烯腈(2PN)氢氰化的方法，所述催化剂前体组合物含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体。
背景技术
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂体系已经被描述过。例如，可用于将1，3-丁二烯(BD)氢氰化以形成戊烯腈(PN)同分异构体以及随后将戊烯腈进行氢氰化以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。
CH2＝CHCH＝CH2+HCN→CH3CH＝CHCH2CN+CH2＝CHCH2CH2CN (1)
1，3-丁二烯 戊烯腈
CH3CH＝CHCH2CN+CH2＝CHCH2CH2CN+HCN→
NCCH2CH2CH2CH2CN (2)
己二腈
现有技术中，论述了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物将烯键式不饱和化合物进行氢氰化。参见例如美国专利3,496,215；3,631,191；3,655,723；和3,766,237，以及Tolman等的Advances in Catalysis(催化进展)，1985，33，1。还公开了使用某些多齿亚磷酸酯配体对烯键式不饱和化合物进行零价镍催化的氢氰化的改进。这些改进在例如美国专利5,821,378；5,981,772；6,020,516；和6,284,865中有描述。
在不使用路易斯酸助催化剂的情况下，活化烯键式不饱和化合物比如共轭的烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和扭曲(strained)的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化以有用的速率进行。然而，非活化的烯键式不饱和化合物比如1-辛烯和3PN的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂，以分别获得对生产直链腈比如正辛腈和ADN的有用速率和收率。
在例如美国专利3,496,217中公开了在氢氰化反应中使用助催化剂。该专利公开了使用选自大量具有多种抗衡离子的金属阳离子化合物中的助催化剂作为镍催化剂助催化剂来改善氢氰化。美国专利3,496,218公开了一种使用各种含硼化合物，包括三苯基硼和碱金属硼氢化物助催化的镍氢氰化催化剂。美国专利4,774,353公开了一种用于在零价镍催化剂和三有机锡助催化剂的存在下，从包括戊烯腈的不饱和腈制备二腈，包括ADN的方法。而且，美国专利4,874,884公开了在根据ADN合成的所需反应动力学所选择的助催化剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化的氢氰化生产ADN的方法。而且，还公开了使用路易斯酸对采用具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂氢氰化戊烯腈以制备ADN进行助催化。参见，例如，美国专利5,512,696；5,723,641；5,959,135；6,127,567；以及6,646,148。
在现有技术中，据报导，伴随将3PN和4PN氢氰化以制备ADN的是，可能发生3PN至顺式-和反式-2PN的一些异构化。然而，在使用由单齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂，比如Ni[P(OC6H5)3]4将3PN和4PN进行氢氰化的过程中，美国专利3,564,040认为，即使在低浓度下，顺式-或反式-2PN的存在对催化剂效率也是有害的，并且2PN的产生是不宜的，因为它们构成了收率损失以及催化剂的毒物。
为了解决这个问题，美国专利3,564,040描述了一种将2PN的稳定态浓度保持低于5摩尔％的方法，该百分比是以反应混合物中存在的腈为基准的。因为反式-2PN由于其接近的相对挥发度难于通过蒸馏从3PN和4PN的混合物中分离出来，因此所公开的方法包括：将反式-2PN催化异构化为顺式-2PN，之后通过将戊烯腈同分异构体的混合物分馏以移除更多的挥发性的顺式-2PN同分异构体。如在美国专利3,496,217和3,496,218中所述，用于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的催化剂体系是那些还被用于将戊烯腈氢氰化为ADN的催化剂体系，尤其是由单齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂。
在美国专利3,852,325和3,852,327中，公开了用于将反式-2PN异构化为顺式-2PN的备选催化剂体系。在其中描述的催化剂体系的主要优点是避免在戊烯腈同分异构体中明显的碳-碳双键移位，这使得反式-2PN异构化为顺式-2PN，而3PN基本上不再异构化为2PN。在美国专利3,852,325中描述的催化剂是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴，其中R是具有至多18个碳原子的芳基，并且-X选自由-H、-Cl、-Br、-I、-SH、-B(C6H5)4、-PF6、-AsF6、-SbF6和-BF4构成的组，而在美国专利3,852,327中描述的催化剂体系是路易斯酸/路易斯碱组合物，比如氯化锌和三苯基膦的组合。
在美国专利3,865,865中公开了将2PN从含有3PN和4PN的戊烯腈同分异构体的混合物中移除的不同方法。通过将含有3PN和4PN的戊烯腈同分异构体的混合物与含有亚硫酸根和亚硫酸氢根离子以及铵或碱金属阳离子的处理剂的水溶液接触，以产生含有2PN和/或2M2BN的亚硫酸氢盐加合物的水相和含有3PN和4PN，并且基本上没有2PN和2M2BN的有机相，可以选择性地将2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)从所述的腈混合物中分离出。被回收的有机相可以提供用于进一步氢氰化以生产ADN的戊烯腈的原料，同时大幅降低了对催化剂效率有害的不适宜的副产物2PN的量。
美国专利6,127,567公开了由二齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂前体组合物，以及用于将单烯键式不饱和化合物氢氰化的方法，该方法比使用由单齿亚磷酸酯得到的镍催化剂的现有方法更快速、更有选择性、更有效率并且更稳定。美国专利5,688,986公开了这类催化剂中的至少一个成员能够将共轭的烯烃氢氰化为腈，比如2PN。本发明提供使用在美国专利6,127,567中描述的某些催化剂前体组合物，将戊烯腈进行氢氰化以生产二腈，尤其是ADN的新方法。这些方法可以克服2PN对催化剂效率的有害作用，并且可以大幅降低或消除在戊烯腈氢氰化反应中生成2PN所致的收率损失。
发明内容
在第一方面中，本发明提供了一种生产己二腈和其它含6个碳原子的二腈的氢氰化方法，所述方法包括：a)通过将含5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂前体组合物连续进料，在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含烯键式不饱和腈、氰化氢(HCN)和催化剂前体组合物；b)通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且在约0.5至约0.99的范围内选择Z值，控制X和Z，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，其中X是2-戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且其中
其中3PN为3-戊烯腈，并且4PN为4-戊烯腈；以及c)提取包含己二腈的反应产物混合物；其中所述反应混合物中2-戊烯腈的浓度与3-戊烯腈的浓度的比率在约0.2/1至约10/1的范围内；其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I和II表示的组中的成员，在所述式I和II中，所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另有明确限制：
式I
式II
其中
每一个R1独立地选自由甲基、乙基和含3至6个碳原子的伯烃基组成的组中；
每一个R2独立地选自由含1至6个碳原子的伯和仲烃基组成的组中；并且
每一个R11、R12、R13、R21、R22和R23独立地选自由H、芳基和含1至6个碳原子的伯、仲或叔烃基组成的组中。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所选择的X值在约0.01至约0.25的范围内，并且所选择的Z值在约0.70至约0.99的范围内；并且其中Q的值在约1至约5的范围内；并且其中在反应混合物中，2-戊烯腈的浓度与3-戊烯腈的浓度的比率为约1/1至约5/1。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中通过添加在单独的工艺中生产的2-戊烯腈，或通过在所述方法中将来自所述反应产物混合物的2-戊烯腈直接再循环，控制2-戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述2-戊烯腈由戊烯腈的氢氰化工艺产生。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述3-戊烯腈由1，3-丁二烯的氢氰化工艺产生。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中将戊烯腈与二腈的摩尔比为约0.01至约2.5的反应产物混合物进料到液-液萃取工艺中。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述2-戊烯腈由液-液萃取工艺的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸馏产生。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述至少一种二齿亚磷酸酯配体选自由下列化合物组成的组中的成员：
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，具中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R11＝甲基，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝乙基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；以及
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝叔丁基，每一个R13＝H
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述路易斯酸助催化剂包含选自由氯化锌、氯化铁(II)、氯化锰(II)以及它们的混合物组成的组中的至少一种化合物。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中将所述反应混合物的温度保持在约20℃至约90℃。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中将所述反应混合物的温度保持在约35℃至约70℃。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中至少一种二齿亚磷酸酯配体选自由下列化合物组成的组中的成员：
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；以及
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H。
通过使用上述催化剂前体组合物，现在已经发现，在将含5个碳原子的烯键式不饱和腈进行氢氰化反应以制备ADN和其它含6个碳原子的二腈的过程中，通过将反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率控制在约0.2/1至约10/1，可以降低或消除由3PN同时生成2PN所引起的收率损失。
通过控制“X”，即2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且控制“Z”，即HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，可以实现对反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率的控制。通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且通过在约0.5至约0.99的范围内选择Z值，可以控制X和Z，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，其中
其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4-戊烯腈。当反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率被控制为例如约1/1至约5/1时，通过在约0.01至约0.25的范围内选择X值，并且通过在约0.70至约0.99的范围内选择Z值，可以控制X和Z，使得商Q的值在约1至约5的范围内。
通过使用上述催化剂前体组合物，这种生产ADN的新的戊烯腈氢氰化方法可以克服现有技术中保持2PN的稳态浓度低于5摩尔％(基于反应混合物中存在的腈)的局限性，所述催化剂前体组合物可以预计比在单烯键式不饱和化合物的氢氰化中使用的由单齿亚磷酸酯配体得到的现有催化剂更加快速、更有选择性、更有效率并且更稳定。有利地，可以使用单一的零价镍催化剂体系以及少得多的工艺设备将2PN转化成有价值的产品3PN、4PN和ADN。本发明的方法还允许通过在该方法中将来自反应产物混合物的2PN直接再循环，或通过添加在单独工艺中生产的2PN，控制2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。这种方法的潜在的优点可以包括免除了对顺式-2PN蒸馏塔(参见美国专利3,564,040的附图中的塔8，其中将来自塔5的流9直接进料到戊烯腈的氢氰化反应器2)的投资，以及相关的用于操作所述塔的可变或固定成本。
具体实施方式
本发明提供一种用于将含5个碳原子的烯键式不饱和腈进行氢氰化以生产ADN和其它含6个碳原子的二腈的方法。ADN是令人特别感兴趣的，因为它在可用于形成膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是商业上多用途和重要的中间体。
如此处所用，术语“含5个碳原子的烯键式不饱和腈”是指戊烯腈和甲基丁烯腈。如此处所用，术语“不饱和腈”也是指戊烯腈和甲基丁烯腈。
如此处所用，术语“2PN”、“2-戊烯腈”和“2-戊烯腈类”包括顺式-2-戊烯腈(顺式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)，除非另有说明。类似地，术语“3PN”、“3-戊烯腈”和“3-戊烯腈类”包括顺式-3-戊烯腈(顺式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN)，除非另有说明。术语“4PN”是指4-戊烯腈。
含5个碳原子的烯键式不饱和腈可以通过氰化氢(HCN)与1，3-丁二烯(BD)的反应而制备。使用具有单齿亚磷酸酯的过渡金属配合物(例如，美国专利3,496,215；3,631,191；3,655,723；和3,766,237)和具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂(例如，美国专利5,821,378；5,981,772；6,020,516；和6,284,865)，通过BD的氢氰化而形成的主要直链戊烯腈产物是反式-3PN。
CH2＝CHCH＝CH2+HCN→
1，3-丁二烯
CH3CH＝CHCH2CN+CH2＝CHCH(CH3)CN (3)
反式-和顺式-3-戊烯腈 2-甲基-3-丁烯腈
如现有技术中所述，使用用于BD氢氰化的相同催化剂组合物，可以将支链的BD氢氰化产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)主要异构化为反式-3PN。参见例如，美国专利3,536,748和3,676,481。来自BD的氢氰化和2M3BN的异构化的主产物反式-3PN还可能包含少量的4PN、顺式-3PN、2PN和2M2BN同分异构体。
CH2＝CHCH2CH2CN+CH3CH2CH＝CHCN+CH3CH＝C(CH3)CN (4)
4PN 反式-2PN和顺式-2PN (E)-2M2BN和(Z)-2M2BN
如现有技术中所述，可以在将3PN和/或4PN氢氰化以形成ADN及其它二腈的过程中，由同时发生的3PN至2PN的异构化更大量地制备可用于本发明的2PN。如本领域中所公开，通过将戊烯腈同分异构体的混合物分馏而分离出富含的顺式-2PN同分异构体流，可以提供在本发明中使用的单独的2PN源。参见例如，美国专利3,852,327和3,564,040。备选地，不需要将顺式-2PN从戊烯腈同分异构体的混合物中分离出来。通过本领域中的已知方法，例如，通过真空蒸馏，可以将含有2PN、3PN和4PN的2PN混合物从包含未反应戊烯腈、ADN和其它6个碳的二腈、催化剂和助催化剂的戊烯腈氢氰化反应产物中分离出来。然后，可以将2PN混合物以蒸馏塔的侧流或塔顶馏出物(overhead make)的形式直接再循环到戊烯腈氢氰化工艺中。备选地，本发明的氢氰化反应方法可以在戊烯腈的足够高的转化率下进行操作，以能够将戊烯腈氢氰化反应产物直接进料到在美国专利6,936,171中描述的液-液萃取工艺中，所述的戊烯腈氢氰化反应产物包含未反应的戊烯腈、ADN和其它6个碳的二腈、催化剂和助催化剂，其中戊烯腈与二腈的摩尔比为约0.01至约2.5。例如通过这些液-液萃取工艺的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸馏而回收的含有2PN、3PN和4PN的2PN混合物也可以再循环到本发明的戊烯腈氢氰化工艺中。
使用含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物，在至少一种路易斯酸的存在下，进行生产ADN和其它含6个碳原子的二腈的氢氰化方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I和II表示的组中的成员，在所述式I和II中，所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另有明确的限制：
式I
式II
其中
每一个R1独立地选自由甲基、乙基和含3至6个碳原子的伯烃基组成的组中；
每一个R2独立地选自由含1至6个碳原子的伯和仲烃基组成的组中；以及
每一个R11、R12、R13、R21、R22和R23独立地选自由H、芳基和含1至6个碳原子的伯、仲或叔烃基组成的组中。
应当认识到，式I和式II是三维分子的二维表示，并且在分子中可以发生围绕化学键的旋转，从而产生不同于所示那些的构型。例如，分别围绕式I和式II的联苯和八氢联萘的桥联基团的2-和2’-位置之间的碳-碳键的旋转可以使每一个式中的两个磷原子彼此更靠近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿形式结合到单一镍原子上。术语“二齿”是本领域中熟知的，并且是指配体中的两个磷原子结合到单一镍原子上。
术语“烃基”是本领域中熟知的，并且指的是从中除去至少一个氢原子的烃分子。这样的分子可以包含单键、双键或三键。
术语“芳基”是本领域中熟知的，并且指的是从中除去至少一个氢原子的芳族烃分子。
合适芳基的实例包括含有6至10个碳原子那些芳基，这样的芳基可以不被取代或被单取代或多取代。合适的取代基包括例如，C1-C4烃基或卤素比如氟、氯或溴，或卤代烃基，比如三氟甲基，或芳基比如苯基。
可用于本发明的各种催化剂前体组合物都可以被认为是“前体”组合物，因为零价镍在某些点结合到二齿亚磷酸酯配体上，并且很大可能地在氢氰化过程中进一步发生另外的反应，比如初始催化剂组合物与烯键式不饱和化合物的配位。
如此处所用，术语“催化剂前体组合物”在其意义上还包括再循环的催化剂，即，将已经在本发明的方法中使用的含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物返回，或可以返回到所述工艺中并且再次使用。
催化剂前体组合物还可以包含至少一种单齿亚磷酸酯配体，条件是单齿亚磷酸酯配体不减损本发明的有益方面。单齿亚磷酸酯配体可以以来自二齿亚磷酸酯配体的合成中的杂质的形式存在，或单齿亚磷酸酯配体可以作为催化剂前体组合物的附加组分被添加。
催化剂前体组合物还可以包含至少一种路易斯酸助催化剂。
二齿亚磷酸酯配体选自由式I和II表示的组中的成员，在式I和II中所有相同的标记符号都具有相同的含义，除非另外有明确的限制：
式I
式II
其中
每一个R1独立地选自由甲基、乙基和含3至6个碳原子的伯烃基组成的组中；
每一个R2独立地选自由含1至6个碳原子的伯和仲烃基组成的组中；以及
每一个R11、R12、R13、R21、R22和R23独立地选自由H、芳基和含1至6个碳原子的伯、仲或叔烃基组成的组中。可用于本发明的催化剂前体组合物的配体在美国专利6,171,996和5,512,696中有总的描述，并且由如上述限定的式I和式II在上面所示。在一种优选的式I配体(本发明的实施例中的配体“A”)中，每一个R1都是甲基，每一个R2都是异丙基，每一个R11、R12、R13和R21是氢，并且每一个R22和R23都是甲基。在第二种优选的式I配体(在实施例中的配体“B”)中，每一个R1都是甲基，每一个R2都是异丙基，每一个R11、R13和R21都是氢和每一个R12、R22和R23都是甲基。在一种优选的式II配体(实施例中的配体“C”)中，每一个R1都是甲基，每一个R2都是异丙基和每一个R11、R12和R13都是氢。
可用于在本发明中使用的催化剂前体组合物的配体的合成在美国专利6,171,996中有描述，该美国专利通过引用结合在此。对于配体“A”，例如，2当量的邻-甲酚与三氯化磷的反应产生相应的氯亚磷酸酯(phosphorochloridite)。氯亚磷酸酯与3，3’-二-异丙基-5，5’，6，6’-四-甲基-2，2’-联苯酚在三乙胺存在下的反应产生配体“A”。粗制的二齿亚磷酸酯配体可以通过在美国专利6,069,267中描述的方法加工，该美国专利通过引用结合在此。如本文中所公开，二齿亚磷酸酯配体产物的混合物可以典型地包含选择性为约70％至约90％的所需产物，而其它亚磷酸酯副产物，比如单齿亚磷酸酯构成产物混合物的余量。二齿亚磷酸酯配体本身或这些二齿/单齿亚磷酸酯配体的混合物适合于在本发明中使用。
理想地，用于这种方法的催化剂前体组合物应当基本上不含一氧化碳、氧和水，并且可以根据本领域中熟知的技术原位预制或制备，这种技术在美国专利6,171,996中也有描述。通过将二齿亚磷酸酯配体与具有容易被有机亚磷酸酯配体取代的配体的零价镍化合物接触，可以形成催化剂前体组合物，所述零价镍化合物比如有Ni(COD)2、Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3和Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，所有这些都是本领域中熟知的，其中1，5-环辛二烯(COD)、三(邻-甲苯基(亚磷酸酯)[P(O-o-C6H4CH3)3]和乙烯(C2H4)都是容易被取代的配体。如在美国专利3,903,120中所述，当与卤代催化剂组合时，元素镍，优选镍粉，也是合适的零价镍源。备选地，二价镍化合物可以与还原剂在有机亚磷酸酯配体的存在下组合，以用作可用于本发明的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。合适还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。参见，例如，美国专利6,893,996。在催化剂前体组合物中，二齿亚磷酸酯配体可以在给定时间内以超过理论上可以与镍配位的量存在。催化剂前体组合物的性质使得配体与镍可以以任意摩尔比形成有效催化剂，但是配体与镍的摩尔比的优选范围为约1/1至约4/1。
在本发明中实施的戊烯腈氢氰化方法可以在至少一种路易斯酸助催化剂的存在下进行，这种路易斯酸助催化剂同时影响催化剂体系的活性和选择性。如现有技术中所述，助催化剂可以是其中阳离子选自如下的无机或有机金属化合物：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。实例包括但不限于BPh3、ZnCl2、CoI2、SnCl2、PhAlCl2、Ph3Sn(O3SC6H5CH3)和Cu(O3SCF3)2。优选的助催化剂包括氯化锌ZnCl2、氯化铁(II)FeCl2和氯化锰(II)MnCl2以及它们的混合物。美国专利4,874,884描述了如何选择助催化剂的协同组合以增加催化剂体系的催化活性。在反应中存在的助催化剂与镍的摩尔比可以是例如在约0.1/1至约10/1的范围内，例如在约0.5/1至约1.2/1的范围内。
催化剂前体组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物混溶的溶剂中。合适的溶剂可以包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶剂比如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构化戊烯腈的混合物、异构化甲基丁烯腈的混合物、异构化戊烯腈和异构化甲基丁烯腈的混合物、或来自前续反应活动的反应产物，以溶解催化剂前体组合物。
为了使戊烯腈氢氰化比率最大，同时使活性镍被HCN氧化的催化剂消耗量最小，本发明的氢氰化反应应当在这样的反应器系统中进行，所述反应器系统提供了戊烯腈、HCN和催化剂的有效率的传质和反应热的有效率移除。这样的反应器系统在本领域中是已知的。在至少一个实施方案中，本发明的氢氰化反应可以在连续搅拌的罐式反应器中有效地实施，在该罐式反应器中，将反应产物与反应混合物充分地反混。在这样的反应器系统中，氢氰化反应的动力学可以预期主要受到反应产物的组成的控制。在另一个合适的实施方案中，本发明的氢氰化反应可以在美国专利4,382,038中公开的反应器系统中实施。在这种反应器系统中，第一反应区包括多个串联的级，其中来自一个级的产物被连续地引导到后续级，并且向每一个级添加HCN。然后，将来自第一反应区并且包含零价镍催化剂、未反应戊烯腈、未反应HCN和二腈产物的流出物送往第二反应区，在第二反应区中，可以控制其温度并且不向流出物中添加HCN。
例如，可以在约20℃至约90℃之间，例如在约35℃至约70℃的范围内进行连续的氢氰化反应。
尽管大气压对于实施本发明是合适的，但是可以使用更高和更低的压力。在这点上，可以使用例如约0.5至约10个大气压(约50.7至约1013kPa)的压力。必要时，可以使用高达20,000kPa以上的更高压力，但是考虑到这些操作增加的成本，由此可以获得的任何益处可以不被认为是合理的。
可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或这两者的混合物形式引入到反应中。作为备选方案，可以使用羟腈作为HCN源。参见，例如，美国专利3,655,723。
HCN与零价镍的总进料摩尔比可以在例如约100/1至约3000/1的范围内，例如在约300/1至约2000/1的范围内。在反应器启动时，反应容器可以部分地被例如催化剂前体组合物在基体戊烯腈中的溶液或来自前续反应活动的反应产物填充，之后所有反应器开始进料。在反应容器内建立所需的液面时，可以开始连续移除反应产物。未反应的戊烯腈、ADN和其它6个碳的二腈反应产物和催化剂前体组合物的组分可以通过比如本领域中已知的常规技术，例如通过在美国专利6,936,171中公开的液一液萃取以及通过蒸馏回收。
当反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率被保持在约0.2/1至约10/1时，可以实现使用上述催化剂前体组合物进行烯键式不饱和腈的氢氰化的至少一个潜在优点，其中降低了由同时发生的3PN到2PN的异构化引起的收率损失。可以通过以下方式建立在该范围内对反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率的控制：通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值控制X，即2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且通过在约0.5至约0.99的范围内选择Z值控制Z，即，HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，其中
其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4-戊烯腈。类似地，当反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率被保持在约1/1至约5/1时，可以实现由同时发生3PN到2PN的异构化所引起的收率损失的降低。可以通过以下方式建立在该范围内对该比率的控制：通过在约0.01至约0.25的范围内选择X值，并且通过在约0.70至约0.99的范围内选择Z值，控制X和Z，使得Q在约1至约5的范围内。
尽管不限于任何具体的方法，但是可通过至少两种不同的方法和/或它们的组合实现建立2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。例如，通过添加在单独工艺中生产的2PN或通过在所述方法中将来自反应产物混合物的2PN直接再循环，可以控制2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。第一方法包括获得由不同工艺生产或在单独的生产设备中制备的2PN。然后，通过将由此获得的2PN与其它基体戊烯腈同分异构体以合适比例共混，可以实现所需的进料摩尔比。备选地，2PN可以由戊烯腈氢氰化工艺产生。例如，通过真空蒸馏，可以将本发明的反应产物中的2PN与其它未反应不饱和腈一起从二腈产物和催化剂中分离出来。回收的2PN可以再循环并且与其它基体戊烯腈同分异构体以合适比例共混，从而构成到本发明反应中的具有所需摩尔比的进料。所述2PN可以基本上没有其它腈，或2PN可以存在于包含另外的腈的工艺流中。
考虑下列非限制性实施例，可以进一步理解落入本发明范围内的实施方案。
实施例
实施例1的配体“A”可以通过本领域中已知的任何合适的合成手段制备。例如，通过在美国出版的专利申请2003/0100802中公开的方法，可以制备出3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚，所述美国出版的专利申请2003/0100802通过引用结合在此，其中4-甲基百里酚可以在氢氧化氯铜(copper chlorohydroxide)-TMEDA配合物(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)和空气的存在下与取代联苯酚进行氧化偶联。
例如，通过在美国出版的专利申请2004/0106815中公开的方法，可以制备出邻-甲酚的氯亚磷酸酯(C7H7O)2PCI，所述美国出版的专利申请2004/0106815通过引用结合在此。为了选择性形成这种氯亚磷酸酯，可以在温度受控的条件下，将无水三乙胺和邻-甲酚以受控方式分别和同时添加到溶解于合适溶剂中的PCl3中。
例如，根据在美国专利6,069,267中公开的方法，可以进行这种氯亚磷酸酯与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚的反应以形成所需配体“A”，所述美国专利6,069,267通过引用结合在此。也在美国专利6,069,267中所述，该氯亚磷酸酯可以在有机碱的存在下与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚反应以形成配体“A”，该配体“A”可以根据本领域中熟知的技术分离。通过这种方法制备出的配体“A”中的单齿亚磷酸酯杂质具有下列结构。
类似地，可以由3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚和2，4-二甲苯酚的氯亚磷酸酯((C8H9O)2PCl制备配体“B”。通过这种方法制备出的配体“B”中的单齿亚磷酸酯杂质具有下列结构。
类似地，可以由3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚和邻-甲酚的氯亚磷酸酯(C7H7O)2PCl制备配体“C”，所述3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-2，2’-联萘酚由在美国专利申请2003/0100803中描述的方法所制备。通过这种方法制备出的配体“C”中的单齿亚磷酸酯杂质具有下列结构。
在下列实施例中，除非另有说明，否则所有的操作都是在氮气氛下使用干燥箱或标准Schlenk技术进行的。本发明的连续氢氰化方法的实施例是在单级的18-mL玻璃连续搅拌罐式反应器(CSTR)中进行的，所述反应器(CSTR)的一般设计已经在美国专利4,371,474、4,705,881和4,874,884中进行了描述，这些美国专利的全部内容通过引用结合在此。反应器由带卷曲挡板(crimp-baffled)的圆底玻璃容器构成，加有夹套以允许采用来自外部的受控流体加热温度浴的流体流控制反应混合物的温度。所有试剂都通过注射泵经由装配有橡胶隔膜的侧臂引入到反应容器中。反应器装配有溢流臂，通过该溢流臂，反应产物靠重力流入到产物接收器中。反应混合物的搅拌和混合由磁力搅拌提供。不断地对反应器的蒸气空间进行少量氮气的吹扫，以保持惰性气氛。
在下面描述的氢氰化实验中使用的反式-3PN(95重量％)和顺式-2PN(98重量％)由将BD和戊烯腈进行氢氰化的商业化ADN设备产生。由BD和戊烯腈的氢氰化工艺制备的反式-3PN和顺式-2PN还可以从Sigma-Aldrich化学公司商购获得。将每一种戊烯腈在氮气氛下蒸馏，然后储存在充有氮气的干燥箱中。
将到反应器中的无水的未受抑制的HCN进料以戊烯腈(PN)溶液(40重量％HCN)形式进行供给。用于制备进料溶液的PN类的组成由到反应器中的所需PN进料组成决定。在戊烯腈进料溶液中的甲基丁烯腈的量可以忽略。如在美国专利6,120,700中概述，通过Ni(COD)2与稍过量的相应二齿亚磷酸酯配体(约1.2至1.4摩尔当量/镍)在甲苯溶剂中、于环境温度进行反应，合成出配体-Ni催化剂前体组合物。在真空下移除甲苯溶剂和挥发性材料之后，将相应量的无水路易斯酸助催化剂添加到配体-Ni催化剂前体组合物的固体残留物中，并且将全部混合物溶解在相应的戊烯腈混合物中。由此，如下所述，将所得的含有催化剂前体组合物和助催化剂的戊烯腈溶液进料到反应器中。
启动时，反应容器填充有约9mL的含有催化剂前体组合物和助催化剂的戊烯腈溶液。然后，通过打开含有前体组合物和助催化剂的戊烯腈溶液以及HCN溶液的进料，开始连续的氢氰化反应。流入到接收器中的反应产物的周期性取样样品通过气相色谱(GC)分析进行分析，以测定在计算反应转化率和收率中使用的腈产物的组成。
定义：
PN类＝实验式C5H7N的所有戊烯腈同分异构体，包括实验式C5H7N的所有甲基丁烯腈同分异构体
2PN＝顺式-和反式-2-戊烯腈
3PN＝顺式-和反式-3-戊烯腈
4PN＝4-戊烯腈
DN类＝实验式C6H8N2的所有二腈同分异构体(包括ADN、MGN和ESN)
ADN＝己二腈
MGN＝2-甲基戊二腈
ESN＝乙基丁二腈
g/hr＝克/小时
转化率＝反应摩尔量/进料摩尔量
收率＝生成的摩尔量/反应的(3PN+4PN)摩尔量
DN类的摩尔％＝在反应产物中的摩尔分数DN类/(PN类+DN类)
2PN进料的摩尔％＝在反应器进料中的摩尔分数2PN/(PN类+DN类)
2PN产物的摩尔％＝在反应产物中的摩尔分数2PN/(PN类+DN类)
3PN产物的摩尔％＝在反应产物中的摩尔分数3PN/(PN类+DN类)
线性度＝ADN摩尔量/所产生的(ADN+MGN+ESN)摩尔量
实施例1
使用下面所示的配体“A”以及使用FeCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
配体“A”
目标反应速率＝1.6×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝12.8％
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.29 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 1.01 |
| 2PN | 0.15 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0010 |
| 总的配体b | 0.029 |
| FeCl2助催化剂 | 0.0015 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“A”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.13，并且HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.75。
从连续流动开始之后的92至100小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 86％ |
| DN类的摩尔％ | 73.6％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 14.0％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 11.8％ |
| 2PN收率 | 1.5％ |
| 线性度 | 94.2％ |
| ADN收率 | 92.8％ |
在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约1.2。
实施例2
使用配体“A”并且使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
目标反应速率＝1.6 x 10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝20.6％
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.29 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 0.94 |
| 2PN | 0.25 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0013 |
| 总的配体b | 0.027 |
| ZnCl2助催化剂 | 0.0020 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“A”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.21，而HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.70。
从连续流动开始之后的49至53小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 90.7％ |
| DN类的摩尔％ | 71.9％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 20.3％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 7.2％ |
| 2PN收率 | 0.0％ |
| 线性度 | 95.0％ |
| ADN收率 | 95.0％ |
在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约2.8。
比较例A
下面是使用配体“A”以及使用ZnCl2作为助催化剂，并且不向反应器进料中添加2PN的连续氢氰化反应的比较例。
目标反应速率＝2.3×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝0.1％c
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.38 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 1.63 |
| 2PN | 0.0016 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0018 |
| 总配体b | 0.045 |
| znCl2助催化剂 | 0.0048 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“A”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。c在3PN原料中的2PN杂质。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.001，而HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.70。
从连续流动开始之后的46至54小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 71.1％ |
| DN类的摩尔％ | 68.7％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 2.1％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 28.0％ |
| 2PN收率 | 2.5％ |
| 线性度 | 94.9％ |
| ADN收率 | 92.5％ |
在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约0.08。
实施例3
使用下面所示的配体“B”以及使用FeCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
配体“B”
目标反应速率＝1.6×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝15.4％
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.29 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 0.95 |
| 2PN | 0.175 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0013 |
| 总配体b | 0.029 |
| FeCl2助催化剂 | 0.0019 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.15，而HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.80。
从连续流动开始之后的69至78小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 92.3％ |
| DN类的摩尔％ | 77.4％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 15.6％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 6.4％ |
| 2PN收率 | 0.3％ |
| 线性度 | 94.7％ |
| ADN收率 | 94.4％ |
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2.4。
实施例4
使用配体“B”以及使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
目标反应速率＝1.6×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝14.9％
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.29 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 0.96 |
| 2PN | 0.17 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0013 |
| 总配体b | 0.029 |
| znCl2助催化剂 | 0.0020 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.15，并且HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.77。
从连续流动开始之后的66至73小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 90.7％ |
| DN类的摩尔％ | 76.2％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 15.5％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 7.7％ |
| 2PN收率 | 0.7％ |
| 线性度 | 95.4％ |
| ADN收率 | 94.7％ |
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2.0。
比较例B
下面是使用配体“B”以及使用ZnCl2作为助催化剂并且不向反应器进料中添加2PN的连续氢氰化反应的比较例。
目标反应速率＝2.3×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝0.3％c
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.38 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 1.63 |
| 2PN | 0.0049 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0018 |
| 总配体b | 0.049 |
| znCl2助催化剂 | 0.0048 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。c在3PN原料中的2PN杂质。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.003，而HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.70。
从连续流动开始之后的45至48小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 73.9％ |
| DN类的摩尔％ | 71.5％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 2.1％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 25.2％ |
| 2PN收率 | 2.5％ |
| 线性度 | 95.4％ |
| ADN收率 | 93.0％ |
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约0.08。
实施例5
使用下面所示的配体“C”以及使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
配体“C”
目标反应速率＝1.6×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝20.4％
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.29 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 0.94 |
| 2PN | 0.24 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0013 |
| 总配体b | 0.029 |
| znCl2助催化剂 | 0.0020 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“C”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.20，并且HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.73。
从连续流动开始之后的71至79小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 90.0％ |
| DN类的摩尔％ | 70.4％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 21.1％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 7.9％ |
| 2PN收率 | 1.0％ |
| 线性度 | 95.0％ |
| ADN收率 | 94.1％ |
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2.7。
比较例C
下面是使用配体“C”以及使用ZnCl2作为助催化剂，并且不向反应器进料中添加2PN的连续氢氰化反应的比较例。
目标反应速率＝2.3×10-4的HCN摩尔量/升-秒
温度＝50℃
2PN进料的摩尔％＝0.4％c
反应组分的目标进料速率如下。
| 试剂 | 进料速率，g/hr |
| HCNa | 0.40 |
| 3，4PN(3PN+4PN) | 1.70 |
| 2PN | 0.0068 |
| Ni催化剂，按Ni金属计算 | 0.0019 |
| 总配体b | 0.051 |
| znCl2助催化剂 | 0.0050 |
注释：a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“C”和相应单齿亚磷酸酯的混合物。c在3PN原料中的2PN杂质。
2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.004，并且HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0.70。
从连续流动开始之后的48至53小时取出的反应产物的平均GC分析表明了下列的稳定状态结果。
| 3，4PN的转化率 | 72.6％ |
| DN类的摩尔％ | 70.3％ |
| 2PN产物的摩尔％ | 2.1％ |
| 3PN产物的摩尔％ | 26.6％ |
| 2PN收率 | 2.4％ |
| 线性度 | 94.9％ |
| ADN收率 | 92.6％ |
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约0.08。
尽管在上面的描述中已经描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神或实质属性的情况下，本发明能够进行大量的修改、替换和重排。至于本发明的范围，应当参考后附的权利要求书，而不是前述的说明书。
Claims (13)
1.一种生产己二腈和其它含6个碳原子的二腈的氢氰化方法，所述方法包括：
a)通过将含5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂前体组合物连续进料，在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含所述烯键式不饱和腈、所述氰化氢和所述催化剂前体组合物；
b)通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且在约0.5至约0.99的范围内选择Z值，控制X和Z，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，
其中X是2-戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，
Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比；并且其中
其中3PN为3-戊烯腈，并且4PN为4-戊烯腈；以及
c)提取包含己二腈的反应产物混合物；
其中在所述反应混合物中，2-戊烯腈的浓度与3-戊烯腈的浓度的比率在约0.2/1至约10/1的范围内；
其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体；并且
其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由式I和II表示的组中的成员，在所述式I和II中，所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另有明确限制：
式I
式II
其中
每一个R1独立地选自由甲基、乙基和含3至6个碳原子的伯烃基组成的组中；
每一个R2独立地选自由含1至6个碳原子的伯和仲烃基组成的组中；并且
每一个R11、R12、R13、R21、R22和R23独立地选自由H、芳基和含1至6个碳原子的伯、仲或叔烃基组成的组中。
2.权利要求1所述的方法，其中所选择的X值在约0.01至约0.25的范围内，并且所选择的Z值在约0.70至约0.99的范围内；并且其中Q值在约1至约5的范围内；并且其中所述反应混合物中2-戊烯腈的浓度与3-戊烯腈的浓度的比率在约1/1至约5/1的范围内。
3.权利要求2所述的方法，其中至少一种二齿亚磷酸酯配体选自由下列化合物组成的组中的成员：
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H；由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，并且每一个R13＝H；由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝甲基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝甲基，
每一个R21＝甲基，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，并且每一个R13＝H；
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝环戊基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝乙基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；以及
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝叔丁基，每一个R13＝H
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基。
4.权利要求2所述的方法，其中至少一种二齿亚磷酸酯配体选自由下列化合物组成的组中的成员：
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；
由式I表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝甲基，每一个R13＝H，
每一个R21＝H，每一个R22＝甲基，并且每一个R23＝甲基；以及
由式II表示的化合物，其中
每一个R1＝甲基，每一个R2＝异丙基，
每一个R11＝H，每一个R12＝H，并且每一个R13＝H。
5.权利要求1所述的方法，其中通过添加在独立工艺中生产的2-戊烯腈，或通过在所述方法中将来自所述反应产物混合物的2-戊烯腈直接再循环，控制2-戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。
6.权利要求3所述的方法，其中所述路易斯酸助催化剂包含选自由氯化锌、氯化铁(II)、氯化锰(II)以及它们的混合物组成的组中的至少一种化合物。
7.权利要求3所述的方法，其中将所述反应混合物的温度保持在约20℃至约90℃。
8.权利要求3所述的方法，其中将所述反应混合物的温度保持在约35℃至约70℃。
9.权利要求1所述的方法，其中所述2-戊烯腈由戊烯腈的氢氰化工艺产生。
10.权利要求1所述的方法，其中所述3-戊烯腈由1，3-丁二烯的氢氰化工艺产生。
11.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
12.权利要求1所述的方法，其中将戊烯腈与二腈的摩尔比为约0.01至约2.5的反应产物混合物进料到液-液萃取工艺中。
13.权利要求1所述的方法，其中所述2-戊烯腈由液-液萃取工艺的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸馏产生。
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