CN102655936A - 衍生自碱式碳酸镍的镍金属组合物和镍配合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含镍金属固体，所述含镍金属固体包括用于制备镍金属配合物。所述含镍金属固体通过还原碱式碳酸镍制备。通过改变碳酸盐和碳酸氢盐相对于镍盐的摩尔比率，该方法提供产生优越含镍金属固体的碱式碳酸镍，所述含镍金属固体更有效地与含磷配体反应。含磷配体可以是单齿和二齿含磷配体。

Description

衍生自碱式碳酸镍的镍金属组合物和镍配合物
相关申请
本申请要求于2009年12月18日提交的美国临时申请号61/287,757和于2010年9月7日提交的美国临时申请号61/380,445的权益，将其两者全文通过引用结合在本文中。
发明领域
本发明涉及用于制备镍催化剂配合物的镍金属组合物，具体地涉及包含衍生自碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体以及其制备方法。可以将含镍固体用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物。
技术背景
氢氰化催化剂体系，具体地涉及烯键式不饱和化合物的氢氰化，是本领域中已知的。例如，可用于氢氰化1，3-丁二烯(BD)以形成戊烯腈(PN)和在随后的氢氰化戊烯腈以形成己二腈(ADN)中的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。
现有技术记载了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物来氢氰化烯键式不饱和化合物。见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，和Tolman等，Advances in Catalysis(催化剂进展)，1985,33,1。活化的烯键式不饱和化合物，如采用共轭的烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情形中进行，而未活化的烯键式不饱和化合物，如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，已经描述了在路易斯酸助催化剂的存在下，使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体来氢氰化单烯键式不饱和化合物的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5,512,696；5,723,641和6,171,996中。
美国专利号3,903,120描述了Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有至多18个碳原子的烷基或芳基基团并且可以是相同或不同的，并且至少一个Z是OR；A是具有2-20个碳原子的单烯烃化合物；Ni(MZ3)2A的给定MZ3的R基团优选地是这样选择的，从而使配体具有至少130°的锥角；其通过使元素镍与单齿MZ3配体在0℃-150℃的范围内的温度，在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应来制备。更快速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。
美国专利号4,416,825还描述了一种通过相对于单齿配体的量控制反应温度并且在氯离子和有机腈如己二腈存在下进行反应，用单齿有机膦化合物(配体)来制备包含零价镍配合物的氢氰化催化剂的改善的连续方法。
存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是在镍双(1，5-环辛二烯)[NI(COD)2]和亚磷酸酯配体之间的反应；然而这种方法不是非常经济的，因为Ni(COD)2成本高。另一种方法包括在亚磷酸酯配体的存在下，用锌粉原位还原无水氯化镍。为了使该反应成功，镍金属必须与含磷配体以充足的比率反应以产生镍配合物。
美国专利号6,171,996描述了包含按照本领域公知的技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如例如在美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120中所述。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以在反应中充当零价镍的来源。认为适合的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。认为适合的还原剂包括金属硼氢化物，金属铝氢化物，烷基金属，Zn，Fe，Al，Na，或H2。元素镍，优选镍粉，当与卤化催化剂组合时，如在美国专利号3,903,120中所述，也是零价镍的适合来源。
与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与在上述参考文献中所述的镍金属反应。适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末(Chemical Abstract Service registry number(化学文摘服务社登记号)7440-02-0)，其来自羰基镍在升高的温度下的分解。
可以通过在升高的温度下用氢还原来将许多镍盐转化为镍金属。潜在的来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍(BNC)。BNC制备已经由R.M.Mallya，等.在the Journal of the Indian Institute ofScience(印度科学研究所杂志)1961，卷43，44-157页和M.A.Rhamdhani，等，Metallurgical and Materials Transactions B 2008，卷39B，第218-233页和234-245页中公开。
发明概述
可以将二齿配体转化为镍催化剂，所述镍催化剂与包含单齿配体的镍催化剂相比具有一些优势，尤其是作为烯烃氢氰化催化剂。不幸的是，INCO型123镍金属粉末与这些二齿配体中的一些具有不充分的反应性。因此，具有与二齿磷配体充分反应性的镍金属粉末和制备该镍金属粉末的方法是合乎需要的。
碱式碳酸镍(BNC)是廉价的可商购镍源。然而，来自不同矿和化学品供应商的BNC样品的评价已经揭示不同的可获得的BNC原料使镍金属具有与含磷配体形成镍配合物的宽范围反应性。
本文公开的发明提供了衍生自碱式碳酸镍的含镍固体，其在形成镍金属配合物时与单齿和二齿含磷配体具有高度反应性。还公开了制备碱式碳酸镍的方法，因为还已经发现用于制备碱式碳酸镍的沉淀条件影响得到的镍金属的活性。可将得到的镍金属用于形成镍金属配合物，其用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈。
在一个方面中，公开了一种制备包含镍金属的含镍固体的方法。所述方法包括：(i)提供镍组合物(composition)；和(ii)用还原剂还原步骤(i)的镍组合物的至少一部分，以形成包含镍金属的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成含磷配体的镍配合物，并且进一步其中所述镍组合物通过下述制备：(i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中：(a)碳酸氢盐离子和水；(b)碳酸盐离子和水，和(c)其混合物；并且进一步地，其中碳酸氢盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比率介于0∶1至2∶1之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于0∶1至1.6∶1之间。
在另一个方面中，公开了一种从包含氧的气体或液体中去除氧的方法。所述方法包括：(i)使所述气体或液体与上述公开的含镍固体接触；和(ii)制备氧化镍。
在再一个方面中，公开了一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括：(i)提供如上公开的含镍固体；和(ii)使含镍固体与含磷配体反应，以制备含磷配体的镍配合物。
在又另一个方面中，公开了一种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的上述公开的含镍固体，其中所述含镍固体包含从公开的镍组合物还原的零价镍。含磷配体可以是单齿或二齿配体。
在又再一个方面中，公开了一种在上述镍配合物的存在下氢氰化1，3-丁二烯以形成3PN的方法。所述方法包括使上述公开的镍配合物与1，3-丁二烯和HCN在反应区中接触。
在又再另一个方面中，公开了一种制备ADN的方法。所述方法包括在反应区中，在路易斯酸助催化剂的存在下，使上述公开的镍配合物与HCN和3PN接触。
发明详述
定义
单齿：可以与单个镍原子结合以形成镍配合物的单个磷原子。
二齿：可以与单个镍原子结合以形成镍配合物的两个磷原子。
亚磷酸酯：包含与三个氧原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。
亚膦酸酯：包含与两个氧原子和一个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。
次亚膦酸酯：包含与一个氧原子和两个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。
膦：包含与三个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。
公开了衍生自碱式碳酸镍的镍组合物的新的包含镍金属的含镍固体，以及其制备方法。所述镍组合物可以通过如下来制备：使沉淀剂溶液与镍溶液在沉淀反应器中接触以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物，其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中：(a)碳酸氢盐离子和水，(b)碳酸盐离子和水，和(c)其混合物。在所述进料结束时，碳酸氢盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比可以在0∶1至2∶1的范围内，包括从约0∶1至约1.6∶1的范围，从约0∶1至约1.2∶1的范围，从约1.0∶0至约1.9∶1的范围，从约1.2∶1至约1.9∶1的范围，从约0.8∶1至约1.4∶1的范围，从约1.0∶1至约1.8∶1的范围，从约1.0∶1至约1.6∶1的范围，从约1.0∶1至约1.4∶1的范围，从约0.8∶1至约1.4∶1的范围，和从约0.8∶1至约1.2∶1的范围。在所述进料结束时，碳酸盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比可以在从0∶1至1.6∶1的范围内，包括从约0∶1至约1.4∶1的范围，从约1.0∶0至约1.2∶1的范围，从约0.8∶1至约1.4∶1的范围，从约1.0∶1至约1.6∶1的范围，从约1.0∶1至约1.6∶1的范围，从约1.0∶1至约1.4∶1的范围，从约0.8∶1至约1.4∶1的范围，和从约0.8∶1至约1.2∶1的范围。碳酸氢盐和碳酸盐的掺合物也可以用在沉淀剂溶液中。如在下面更详细描述的，所述摩尔比对得到的镍金属与磷配体反应的有效性具有出人意料的效果。
沉淀反应器可以是任何适合的容纳容器如槽或管。此外，反应混合物可以在镍组合物沉淀之前和/或在沉淀过程中进行搅动。例如，搅动可以通过机械搅拌、泵送的循环回路、流通静态混合物或超声来进行。镍组合物可以在从约0℃至约90℃的温度范围内沉淀，所述温度范围包括从约20℃至约90℃，从约20℃至约70℃，从约20℃至约50℃，从约50℃至约90℃，从约60℃至约80℃，和从约65℃至约75℃。此外，在添加的二氧化碳的存在下，镍组合物可以从反应混合物中沉淀。例如，可以将二氧化碳加入沉淀反应器中，加入镍溶液中，加入沉淀剂溶液中，或加入反应混合物中，及其任何组合中。此外，可以将沉淀剂溶液在从约30分钟至约60分钟的时期中进料到沉淀反应器中，并且可以以半持续或持续方式进行。此外，可以以半连续或连续方式，例如逐渐添加，将沉淀剂溶液添加到沉淀反应器中的镍溶液中。
在使沉淀剂溶液与镍溶液接触后，还可以通过将反应混合物在约50℃至约90℃之间加热约0.25小时至约24小时的时期来消化反应混合物。其它适合的温度范围包括从约60℃至约80℃和从约65℃至约75℃。其它适合的时间时期范围可以从约2小时至约24小时，包括从约4小时至约20小时，从约6小时至约16小时，和从约8小时至约12小时。
公开的镍组合物方法还可以包括，在沉淀步骤后，用水洗涤沉淀的镍组合物；和部分干燥沉淀的镍组合物。例如，来自反应混合物的沉淀的镍组合物通过过滤或倾析从反应混合物中分离，将得到的沉淀镍组合物通过过滤或倾析用水洗涤，并且将得到的沉淀镍组合物通过在60℃至100℃之间的水蒸发进行干燥。干燥可以在环境压力下或在真空下并且在惰性气体如氮气的存在下进行。
包含镍(II)离子和水的镍溶液可以通过将镍(II)盐溶解于水中制备。镍盐可以是可溶于水的任何盐，例如NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2。包含碳酸氢盐离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸氢盐例如NaHCO3和NH4HCO3溶解于水中进行制备或通过已知方法将CO2和碱金属氢氧化物或氨溶解于水中原位制备。类似地，包含碳酸盐离子的沉淀剂溶液可以通过溶解碳酸盐如Na2CO3制备或通过已知方法将CO2和碱金属氢氧化物溶解于水中原位制备。可以选择镍盐的阴离子和碳酸氢盐或碳酸盐的阳离子，使得从沉淀中产生的盐，包括来自反应混合物的阳离子和阴离子两者(例如NaCl)，可溶解在反应混合物的水中。这样的选择提供从沉淀的镍组合物中分离所述盐产物的方法。
此外，公开了一种制备包含镍金属的含镍固体的方法。所述方法包括：(i)提供如上公开的镍组合物；和(ii)用还原剂还原步骤(i)的镍组合物的至少一部分，以形成包含镍金属的含镍固体，其中所述含镍固体适用于有效地与二齿含磷配体反应以形成含磷配体的镍配合物。所述含镍固体与由其他方法制备的含镍固体如INCO型123镍金属粉末、氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍相比，与含磷配体更具反应性。高反应性部分地是由于上述公开的BNC方法以及还原方法所导致的。还原剂可以是氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氢，仅举数例非限制性的适合还原剂的实例。
如前述指出，相对于装入的镍(II)离子而进料的碳酸氢盐或碳酸盐离子的量极大影响了得到的含镍固体与含磷配体形成镍配合物的反应性。因为镍的成本高，BNC-型镍组合物的生产者会加入过量的沉淀剂溶液从而尽经济上可行多地回收的镍。然而，出人意料地发现使用过量的沉淀剂产生对于磷配体配合物反应具有低反应性的镍金属。当使用降低水平的沉淀剂时，产生了高度反应性的镍，并且允许可能更多的镍(II)离子在得到的反应混合物的水中保持溶解。
还已经发现，使用碳酸氢盐离子制备的沉淀镍组合物比使用碳酸盐离子制备的沉淀的镍组合物过滤和洗涤要快得多。此外，过滤的使用碳酸氢盐离子制备的沉淀的镍组合物干燥成为软粉末，具有较小的收缩量。因为这些原因，使用碳酸氢盐离子制备含镍固体为干燥的沉淀镍组合物的下游处理和操作提供了更合乎需要的性质。
用还原剂还原镍组合物以形成含镍固体可以在从约150℃至约700℃的范围内的温度进行，所述范围包括从约300℃至约500℃和从约350℃至约450℃。在另一个方面中，还原温度是从约350℃至约1500℃，包括从约350℃至约450℃。还原压力的范围可以是从约0.01个大气压至约100个大气压。即使每摩尔镍组合物一摩尔的氢是还原所需要的理论和化学计量的量，使用化学计算过量的还原剂，如氢，还原也可以在至少约30分钟的时期进行。例如，使用2∶1摩尔比率的氢与镍组合物，还原时期可以在约1至约2小时之间。
公开的含镍固体可以与含磷配体反应以制备含磷配体的镍配合物。这些配合物可以用作用于至少一个下述反应的催化剂前体：(1)使1，3-丁二烯与氰化氢反应以制备2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈；(2)使2-甲基-3-丁烯腈反应以制备3-戊烯腈；(3)使3-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以制备己二腈；和(4)使2-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以制备3-戊烯腈、4-戊烯腈和己二腈。
含磷配体可以是单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、单齿膦、二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯或二齿膦和这些成员的任何组合。此外，含磷配体可以是单齿亚磷酸酯以形成单齿亚磷酸酯的镍配合物，然后单齿亚磷酸酯的镍配合物可以与二齿含磷配体组合。类似地，含磷配体可以是进一步包含单齿亚磷酸酯的二齿亚磷酸酯。
当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，所述二齿亚磷酸酯可以选自由下列各项组成的组中：式Ia、式Ib、式Ic或这些成员的任何组合：
Figure BDA00001778364700081
其中在式Ia、Ib和Ic中，
R1是苯基，其未被取代或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或式A和B的基团、或-(CH2)nOY2取代；或萘基，其未被取代或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或式A和B的基团、或-(CH2)nOY2取代；或5，6，7，8-四氢-1-萘基；
Figure BDA00001778364700082
其中在式A和B中，
Y1独立地选自下述的组中：H、C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y2独立地选自下述的组中：C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y3独立地选自下述的组中：O或CH2，并且n＝1至4；
其中在式Ia、Ib和Ic中，
O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由下述各项组成的组中：结构式II、III、IV、V和VI：
其中在式II和III中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由下述各项组成的组中：H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
其中在式IV和V中，
R20和R30独立地选自由下述各项组成的组中：H、C1至C12烷基、和C1至C12烷氧基、和CO2R13；
R13是C1至C12烷基或C6至C10芳基，其未被取代或被C1至C4烷基取代；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
Figure BDA00001778364700092
并且其中在式VI中，
R15选自由下述各项组成的组中：H、C1至C12烷基、和C1至C12烷氧基和CO2R16；R16是C1至C12烷基或C6至C10芳基，其未被取代或被C1至C4烷基取代。
当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，所述二齿亚磷酸酯可以选自由式VII和VIII组成的组中，
Figure BDA00001778364700101
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
其中所述含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组中的二齿亚磷酸酯，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
其中所述含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组中的二齿亚磷酸酯，其中，
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
其中所述含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组中的二齿亚磷酸酯，
其中，
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47和R48是H；
并且其中所述含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组中的二齿亚磷酸酯，其中，R41是异丙基；R42、R46和R48是H；并且R43、R44、R45和R47是甲基。
而且，当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，所述二齿亚磷酸酯可以选自由式IX和式X组成的组中
Figure BDA00001778364700111
其中R17是异丙基，R18是氢，并且R19是甲基；
Figure BDA00001778364700112
其中R17是甲基，R18是甲基，并且R19是氢。
在美国专利号6,171,996中公开了另外的二齿配体、配体配合物和它们的制备方法，将所述美国专利通过引用全文结合在本文中。
在包括使含镍固体与单齿含磷配体反应的任何前述方法中，使含镍固体与单齿含磷配体的反应还可以包括至少一种卤代催化剂，其包含选自由PX3、R17pX2、R18OPX2、[R19][R20]PX、[R21][R22O]PX和[R23O][R24O]PX组成的组中的磷-卤化物键；其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自由C1至C18烃基基团组成的组中，并且每个X是独立地选自由氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的卤化物。
二齿含磷配体还可以包含至少一种路易斯酸助催化剂。路易斯酸可以选自由无机或有机金属化合物组成的组中，其中阳离子选自包括下述各项的组中：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。例如，所述至少一种路易斯酸选自由下述各项组成的组中：氯化锌、氯化亚铁，或氯化锌和氯化亚铁的组合。
在含镍固体和含磷配体之间的反应还可以包括有机腈，所述有机腈选自由下述各项组成的组中的一个或多个成员：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈和乙基琥珀腈。
可以如在美国临时申请号61/287,757和下述实施例中所述，进行从单齿和二齿配体与本发明的含镍固体的反应来制备一种镍配合物或多种镍配合物。例如，将还包含路易斯酸如ZnCl2的二齿含磷配体在戊烯腈溶剂中的5wt％溶液(0.5至2.5摩尔路易斯酸/摩尔二齿含磷配体)与本发明的含镍固体(例如，4.0wt％含镍固体)接触。在60℃-80℃之间的温度提供可接受的反应速率。可以用充分的搅动将含镍固体悬浮在该反应混合物中。
实施例
缩写的定义：
ADN＝己二腈；BD＝1，3-丁二烯；hrs＝小时；BNC＝碱式碳酸镍；2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈；MGN＝2-甲基戊二腈；戊烯腈或戊烯腈类＝4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN异构体，除非特别限定；2PN＝2-戊烯腈，包括c2PN和t2PN异构体二者，除非特别限定；3PN＝3-戊烯腈，包括c3PN和t3PN二者，除非特别限定；4PN＝4-戊烯腈；ppm＝按重量计的百万分率；wt％＝重量％。
公开的BNC组合物、含镍固体、含磷的镍金属配合物和它们的制备方法的各个方面可以借助下述非限制性的实施例进一步理解。在下述段落中，将所有的参考文献通过引用结合在本文中。
二齿含磷配体
实施例1至13使用二齿亚磷酸酯配体，即配体A。配体A可以通过本领域已知的任何适合的合成方式进行制备。例如，3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯基双酚可以通过在美国公开的专利申请号2003/0100802中公开的程序进行制备，其中4-甲基百里酚可以在氯代氢氧化铜-TMEDA配合物(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)和空气的存在下进行与取代的联苯基双酚的氧化偶联。例如，可以通过在美国公开的专利申请号2004/0106815中公开的程序制备2，4-二甲苯酚的氯代亚膦酸酯(phosphorochloridite)，[(CH3)2C6H3O]2PCl。为了选择性形成这种氯代亚膦酸酯，可以将无水三乙胺和2，4-二甲苯酚在温度控制的条件下，以受控的方式分别和同时加入到溶解于适合的溶剂中的PCl3中。例如，可以根据在美国专利号6,069,267中公开的方法，进行这种氯代亚膦酸酯与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯基双酚的反应以形成需要的配体A，所述美国专利通过引用结合在本文中。该氯代亚膦酸酯可以与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯基双酚在有机碱的存在下反应以形成配体A，配体A可以根据本领域公开的技术分离，如也在美国专利号6,069,267中所述的。配体A是式I的化合物的一个实例，并且下述在3PN溶剂中的配体A溶液不包含美国专利号3,903,120的任何卤代催化剂。
配体A
实施例16使用不同的单齿亚磷酸酯即配体B的混合物，其来自间甲酚/对甲酚/苯酚混合物与PCl3的反应。配体B是式II化合物的一个实例。
[间-(CH3)C6H4O]x[对-(CH3)C6H4O]y(C6H5O)ZP
配体B
其中x+y+z＝3。
实施例1
将在水中的1摩尔浓度NiCl2溶液(250mL，0.25摩尔NiCl2)装入1升的烧杯中，接着将该溶液磁力搅拌，伴随加热到70℃。在维持该温度的同时，将包含碳酸氢盐离子的沉淀剂溶液(溶解于400mL水中的25.2gm NaHCO3，0.30摩尔NaHCO3)以10mL/min的速率持续进料到烧杯中，同时用CO2气体以100mL/min的速率鼓泡到反应混合物中。在沉淀剂溶液添加结束时，进料的碳酸氢盐离子的总摩尔数/装入的镍离子的摩尔数是1.2∶1。这种添加导致固体产物即包含镍的BNC组合物从反应混合物中沉淀出来。在添加所有的沉淀剂溶液后，接着终止二氧化碳气体向反应混合物中的流动，并且接着将得到的反应混合物浆液在70℃消化2小时。在这种消化时期结束时，接着使用烧结玻璃滤器将这种浆液过滤，并且将固体滤饼用200mL水置换洗涤。接着，在80℃在真空炉中干燥固体滤饼过夜，同时将氮气吹扫通过真空炉。
接着将十五克干燥的固体滤饼放置于反应管内，所述反应管可以在位于实验室通风橱中的电炉内加热。接着，将流向反应管中的氢气流设置在0.2升/分钟(约一个大气压)，其中将来自反应管的任何氢气废气流经鼓泡器。接着，以10℃/分钟的速率提高管式炉的温度到400℃的最终温度，并接着将其在400℃保持一小时，随后使反应管在氢气流下冷却。在反应管温度降到低于50℃后，将流向反应管中的气流变换为氮气以清除反应管中的氢气。接着，关闭在反应管上的阀门以防止得到的包含镍金属的含镍固体暴露在空气中，并且将整个反应管转移到充满氮气的干燥实验室，并且将含镍固体注入到瓶中。这种含镍固体包含镍金属，因为其被磁体吸引。将这些含镍固体暴露于空气中可以减少下述反应的速率和/或导致含镍固体在空气中燃烧以形成氧化镍。
还在这种充满氮气的干燥实验室中，通过将3.2gm这种含镍固体，80gm在3PN中的5wt％配体A溶液和0.50gm无水ZnCl2置于包含磁力搅拌棒的瓶式反应器中，制备镍配合物。所述含镍固体不溶于这种反应混合物中。伴随磁力搅拌，接着将该反应混合物快速加热到80℃，并且在30分钟后将过滤的样品从这种反应混合物中回收，并且作为溶解于3PN中的配体A的镍配合物，根据UV-可见光分析或LC分析发现其包含1460ppm镍。例如，使用校准的吸收法，所述吸收法通过在380纳米的波长的吸收量来检测可溶的二价镍配合物(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2。这种吸收法针对用于总可溶镍的LC分析校准。
实施例2至5
实施例2至5中重复实施例1的通用程序，不同之处在于通过调节在400mL水中溶解的NaHCO3的量来制备沉淀剂溶液，将进料的碳酸氢盐离子的总摩尔数/装入的镍离子的摩尔数从1.6∶1改变为2.0∶1。将得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2反应的结果在表1中提供。
表1.第一摩尔比率，即进料的碳酸氢盐离子摩尔数/装入的镍离子的摩尔数对得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应制备配体A的镍配合物的反应的影响。
Figure BDA00001778364700161
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例1至5举例说明，随着进料的碳酸氢盐离子的量相对于装入的镍离子增加，得到的含镍固体与含磷配体形成可溶性镍配合物的反应性存在下降。即，当该第一摩尔比率，即进料的碳酸氢盐离子摩尔数/装入的镍离子的摩尔数在0.0∶1和2.0∶1之间时，形成更多量的镍配合物。
实施例6
重复实施例2，不同之处在于在将碳酸氢钠溶液进料到包含镍离子的1升烧杯中的过程中，没有CO2气体鼓泡通过反应混合物。如在表2中显示，当固体产物在加入的CO2气体的存在下沉淀时，从得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应形成更多量的镍配合物。
表2.在沉淀固体产物过程中加入的CO2气体的存在对得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应产生配体A的镍配合物的反应的影响
Figure BDA00001778364700171
*作为溶解于3PN中的配体A的镍配合物
实施例7和8
重复实施例2，不同之处在于加热的NiCl2溶液的温度，在将沉淀剂溶液持续进料到1升烧杯的过程中的反应混合物的温度和消化时期的温度对于实施例7是50℃，并且对于实施例8是90℃。与实施例2比较(见表3)，当固体产物在70℃而不是50℃或90℃沉淀时，从得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应形成更多量的镍配合物。
表3.沉淀温度对于得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应产生配体A的镍配合物的反应的影响。
实施例   加热的NiCl2溶液   反应混合物   消化时期   ppmNi＊
  2   70℃   70℃   70℃   1390
  7   50℃   50℃   50℃   845
  8   90℃   90℃   90℃   850
*按照分析，作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物
实施例9
重复实施例2，不同之处在于用NiSO4取代NiCl2。即，在70℃，将实施例2的沉淀剂溶液持续进料到在水中的1摩尔浓度NiSO4溶液(250mL，0.25摩尔NiSO4)中。类似于从NiCl2沉淀的固体产物，当固体产物从NiSO4溶液沉淀时，自得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2反应30分钟后，形成等量的镍配合物(1465ppm镍)。
实施例10
将在水中的1摩尔浓度NiSO4溶液(250mL，0.25摩尔NiSO4)装入到1升的烧杯中，接着将该溶液磁力搅拌，伴随加热到70℃。在维持该温度的同时，将包含碳酸盐离子的沉淀剂溶液(溶解于400mL水中的21.2gmNa2CO3，0.20摩尔Na2CO3)以10mL/min的速率持续进料到烧杯中，但是不将CO2气体鼓泡到反应混合物中。在沉淀剂溶液添加结束时，进料的碳酸盐离子的总摩尔数/装入的镍离子的摩尔数是0.8。这种添加也导致固体产物从反应混合物中沉淀。在添加所有的沉淀剂溶液后，接着将得到的反应混合物浆液在70℃消化2小时。在这种消化时期结束时，接着使用烧结玻璃滤器将这种浆液过滤，并且将固体滤饼用200mL水置换洗涤。接着，在80℃在真空炉中干燥固体滤饼，同时将氮气吹扫通过真空炉过夜。
如在实施例1中所述，在升高的温度，将十五克干燥的固体滤饼用氢气流还原。还如在实施例1中所述制备镍配合物。在30分钟后，将过滤的样品从瓶式反应器中的反应混合物中回收，并且作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物，根据UV-可见光分析或LC分析，发现其包含1420ppm镍。
实施例11至13
实施例11至13重复实施例10的通用程序。不同之处在于通过调节溶解在400mL水中的Na2CO3的量来制备沉淀剂溶液，将进料的碳酸盐离子的总摩尔数/装入的镍离子的摩尔数从1.0∶1改变为1.6∶1。在表4中提供得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2反应的结果。
表4.第二摩尔比率，即进料的碳酸盐离子摩尔数/装入的镍离子的摩尔数对得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应产生配体A的镍配合物的反应的影响。
Figure BDA00001778364700191
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物
实施例10至13举例说明，随着进料的碳酸盐离子的量相对于装入的镍离子增加，得到的含镍固体与含磷配体形成可溶性镍配合物的反应性会下降。即，当该第二摩尔比率，即进料的碳酸盐离子摩尔数/装入的镍离子的摩尔数在0.0∶1至1.6∶1之间时，形成更多量的镍配合物。
实施例14
重复实施例5，不同之处在于在1升烧杯中，对于固体沉淀反应，添加顺序相反。即，将1摩尔浓度NiCl2溶液添加到沉淀剂溶液中来沉淀固体产物。在消化、过滤、置换洗涤、干燥、在400℃在反应器管中用氢气还原，随后将得到的含镍固体与在3PN中的配体A溶液和ZnCl2反应之后，发现从反应混合物回收的过滤样品包含0ppm镍，作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例15
在恒定的沉淀温度，干燥的固体滤饼的重量还是碳酸氢盐(实施例1-9，表5)或碳酸盐离子(实施例10-13，表6)的总摩尔数/装入的镍离子的摩尔数的函数。
表5.第一摩尔比率，即进料的碳酸氢盐离子的摩尔数/装入的镍离子的摩尔数，对干燥的固体滤饼的重量和得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的反应的影响。
Figure BDA00001778364700201
表6.第二摩尔比率，即进料的碳酸盐离子摩尔数/装入的镍离子的摩尔数，对干燥的固体滤饼的重量和得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应产生配体A的镍配合物的反应的影响。
  实施例   10   11   12   13
  进料的CO3离子的摩尔数/装入的Ni离子的摩尔数   0.8   1.00   1.2   1.6
  干燥的固体滤饼的克数   23.6   26.70   28.7   32.7
  ppmNi＊   1420   1340   1065   0
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物
此外，通常观察到，如在实施例1至14中所述，与使用碳酸氢盐离子相比，当固体产物使用碳酸盐离子沉淀时，过滤沉淀的固体产物和置换洗涤固体滤饼所需要的时间更多。例如，在等价的过滤条件，对于用碳酸盐离子沉淀的实施例11的固体产物，过滤时间是14分钟，而置换洗涤时间是40分钟。但是，对于用碳酸氢盐离子沉淀的固体产物，过滤时间和置换洗涤时间可以分别都短于1分钟。
实施例16
在不存在路易斯酸如ZnCl2的情况下，使实施例1至13的含镍固体与单齿亚磷酸酯配体B在3PN溶剂中反应，以形成包含零价镍和配体B的镍配合物。
实施例17
将ZnCl2至少部分从实施例1至12的镍配合物中分离出来，接着使配体A的镍配合物在反应区中接触BD和HC≡N。催化剂形成，产生3PN、2M3BN或其组合。相同的镍配合物也与2M3BN反应，产生3PN。
使实施例16的配体B的镍配合物在反应区中接触HC≡N和BD。催化剂形成，产生3PN、2M3BN或其组合。相同的镍配合物也与2M3BN反应以产生3PN。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2的存在下，将来自实施例1至12的瓶式反应器的配体A的可溶性镍配合物在反应区中接触HC≡N和3PN。催化剂形成，将多于90％的3PN转化为包含ADN、MGN和ESN的二腈，其具有95-96％的ADN分布。如通过气相色谱(GC)确定的，ADN分布等于100％*wt％ADN/(wt％ADN+wt％MGN+wt％ESN)。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2的存在下，使来自实施例1至12的瓶式反应器的配体A的可溶性镍配合物在反应区中接触HC≡N和2PN。催化剂形成，将一部分2PN转化为3PN、4PN和ADN。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2、三苯基硼或如在美国专利号4,749,801中公开的化学式[Ni(C4H7C≡N)6][(C6H5)3BC≡NB(C6H5)3]2的化合物的存在下，实施例16的镍配合物在反应区中接触HC≡N和3PN。催化剂形成，将3PN转化为包含ADN、MGN和ESN的二腈，其中ADN是主要的二腈产物。
在上面参考公开的镍金属固体、镍金属组合物及其制备方法的各个方面描述了本发明。在阅读和理解上述详细描述后，可以对其他进行明显的修饰和改进。意欲的是将本发明解释为包括所有的这些修饰和改进，只要它们在权利要求的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备含镍金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供镍组合物；和
(b)用还原剂还原所述镍组合物的至少一部分以形成含镍金属固体，其中所述含镍金属固体与二齿含磷配体反应，以形成所述含磷配体的镍配合物，并且
进一步地，其中所述镍组合物通过下述制备：
(i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和
(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中：
(a)碳酸氢盐离子和水；
(b)碳酸盐离子和水，和
(c)其混合物；
其中碳酸氢盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于0∶1至2∶1之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的所述摩尔比率介于0∶1至1.6∶1之间。
2.权利要求1所述的方法，其中所述接触(i)包括将所述沉淀剂溶液加入到所述镍溶液中。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述镍(II)离子选自由NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2组成的组中。
4.权利要求2或3所述的方法，其中所述镍(II)离子是NiCl2。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸氢盐离子选自由：NaHCO3和NH4HCO3组成的组中。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸盐离子包括Na2CO3。
7.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括使所述反应混合物与二氧化碳接触。
8.权利要求7所述的方法，其中在沉淀所述镍组合物的同时，进行所述接触。
9.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括：在沉淀所述镍组合物之前，消化所述反应混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述消化在约50℃至约90℃的温度并且约0.25小时至约24小时的持续时间进行。
11.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述沉淀所述镍组合物在约0℃至约90℃的温度进行。
12.权利要求11所述的方法，其中所述温度是约50℃至约90℃。
13.权利要求12所述的方法，其中所述温度是约65℃至约75℃。
14.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中：从约0∶1至约1.6∶1，从约0∶1至约1.2∶1，从约1.0∶1至约1.9∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，从约1.0∶1至约1.8∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.4∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，和从约0.8∶1至约1.2∶1。
15.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中：从约0∶1至约1.4∶1，从约1.0∶1至约1.2∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.4∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，和从约0.8∶1至约1.2∶1。
16.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括：(c)用水洗涤所述沉淀的镍组合物；和(d)部分干燥所述沉淀的镍组合物。
17.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述镍组合物的至少一部分的所述还原在从约150℃至约700℃的温度范围进行。
18.权利要求17所述的方法，其中所述温度在从约350℃至约700℃的范围内。
19.权利要求18所述的方法，其中所述温度在约350℃至约450℃的范围内。
20.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述还原剂选自由下述各项组成的组中：氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨和硫化氢。
21.权利要求14的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约1.0∶1至约1.8∶1的范围内。
22.权利要求15所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约0.8∶1至约1.4∶1的范围内。
23.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述二齿磷配体选自由以下各项组成的组中：
Figure FDA00001778365200031
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R45是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或
R41是异丙基；
R42、R46和R48是H；并且
R43、R44、R45和R47是甲基。
24.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
25.权利要求24所述的方法，其中碳酸氢盐离子与所述镍离子的所述摩尔比率在从约1.2∶1至约1.9∶1的范围内。
26.一种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体包含从权利要求1-8中的一项所述的镍组合物还原的零价镍。
27.权利要求26所述的镍配合物，其中所述腈溶液包含3-戊烯腈。
28.权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体：
Figure FDA00001778365200051
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或
R41是异丙基；
R42、R46、和R48是H；并且
R43、R44、R45和R47是甲基。
29.权利要求28所述的镍配合物，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
30.一种氢氰化的方法，所述方法包括：
a.提供权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是单齿含磷配体；和
b.使所述镍配合物与1，3丁二烯和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液。
31.权利要求30所述的方法，所述方法还包括：制备选自由：2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)组成的组的腈。
32.权利要求31所述的方法，所述方法还包括：从所述反应浆液中分离所述3PN。
33.一种制备己二腈(ADN)的方法，所述方法包括：
a.提供权利要求28所述的镍配合物以及路易斯酸助催化剂；
b.将所述镍配合物和路易斯酸助催化剂与3PN和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液；
c.在所述反应区中制备ADN；和
d.从所述反应浆液中分离所述ADN。
34.权利要求33所述的方法，其中所述路易斯酸助催化剂选自由氯化锌、氯化亚铁及其组合组成的组中。

Claims (34)

1.一种制备含镍金属组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供镍组合物；和
(b)用还原剂还原所述镍组合物的至少一部分以形成含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成所述含磷配体的镍配合物，并且
进一步地，其中所述镍组合物通过下述制备：
(i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和
(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中：
(a)碳酸氢盐离子和水；
(b)碳酸盐离子和水，和
(c)其混合物；
其中碳酸氢盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于0∶1至2∶1之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的所述摩尔比率介于0∶1至1.6∶1之间。
2.权利要求1所述的方法，其中所述接触(i)包括将所述沉淀剂溶液加入到所述镍溶液中。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述镍(II)离子选自由NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2组成的组中。
4.权利要求2或3所述的方法，其中所述镍(II)离子是NiCl2。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸氢盐离子选自由：NaHCO3和NH4HCO3组成的组中。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸盐离子包括Na2CO3。
7.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括使所述反应混合物与二氧化碳接触。
8.权利要求7所述的方法，其中在沉淀所述镍组合物的同时，进行所述接触。
9.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括：在沉淀所述镍组合物之前，消化所述反应混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述消化在约50℃至约90℃的温度并且约0.25小时至约24小时的持续时间进行。
11.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述沉淀所述镍组合物在约0℃至约90℃的温度进行。
12.权利要求11所述的方法，其中所述温度是约50℃至约90℃。
13.权利要求12所述的方法，其中所述温度是约65℃至约75℃。
14.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中：从约0∶1至约1.6∶1，从约0∶1至约1.2∶1，从约1.0∶0至约1.9∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，从约1.0∶1至约1.8∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.4∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，和从约0.8∶1至约1.2∶1。
15.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中：从约0∶1至约1.4∶1，从约1.0∶0至约1.2∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.6∶1，从约1.0∶1至约1.4∶1，从约0.8∶1至约1.4∶1，和从约0.8∶1至约1.2∶1。
16.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括：(c)用水洗涤所述沉淀的镍组合物；和(d)部分干燥所述沉淀的镍组合物。
17.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述镍组合物的至少一部分的所述还原在从约150℃至约700℃的温度范围进行。
18.权利要求17所述的方法，其中所述温度在从约350℃至约700℃的范围内。
19.权利要求18所述的方法，其中所述温度在约350℃至约450℃的范围内。
20.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述还原剂选自由下述各项组成的组中：氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨和硫化氢。
21.权利要求14的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约1.0∶1至约1.8∶1的范围内。
22.权利要求15所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约0.8∶1至约1.4∶1的范围内。
23.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述二齿磷配体选自由以下各项组成的组中：
Figure FDA00001778364600031
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或
R41是异丙基；
R42、R46和R48是H；并且
R43、R44、R45和R47是甲基。
24.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
25.权利要求24所述的方法，其中碳酸氢盐离子与所述镍离子的所述摩尔比率在从约1.2∶1至约1.9∶1的范围内。
26.一种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体包含从权利要求1-8中的一项所述的镍组合物还原的零价镍。
27.权利要求26所述的镍配合物，其中所述腈溶液包含3-戊烯腈。
28.权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体：
Figure FDA00001778364600051
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；
或
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或
R41是异丙基；
R42、R46、和R48是H；并且
R43、R44、R45和R47是甲基。
29.权利要求28所述的镍配合物，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
30.一种氢氰化的方法，所述方法包括：
a.提供权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是单齿含磷配体；和
b.使所述镍配合物与1，3丁二烯和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液。
31.权利要求30所述的方法，所述方法还包括：制备选自由：2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)组成的组的腈。
32.权利要求31所述的方法，所述方法还包括：从所述反应浆液中分离所述3PN。
33.一种制备己二腈(ADN)的方法，所述方法包括：
a.提供权利要求28所述的镍配合物以及路易斯酸助催化剂；
b.将所述镍配合物和路易斯酸助催化剂与3PN和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液；
c.在所述反应区中制备ADN；和
d.从所述反应浆液中分离所述ADN。
34.权利要求33所述的方法，其中所述路易斯酸助催化剂选自由氯化锌、氯化亚铁及其组合组成的组中。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012197A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法
CN103080119A (zh) * 2010-09-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
CN106999920A (zh) * 2014-11-20 2017-08-01 因温斯特技术公司 具有高配体络合活性的镍和制造其的方法
CN107008500A (zh) * 2012-12-07 2017-08-04 因温斯特技术公司 用于改善镍‑配体的溶解性的组合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815186B2 (en) 2009-12-18 2014-08-26 Invista North America S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
WO2012005916A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Invista Technologies S.A.R.L. Process for making nitriles
KR20140039268A (ko) 2011-06-10 2014-04-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 유동층 반응기를 포함하는 하소 및 환원 방법
CN103732323B (zh) 2011-06-10 2016-09-14 因温斯特技术公司 用于催化镍-配体配合物的制备的镍形式
JP2014530221A (ja) 2011-10-07 2014-11-17 インヴィスタテクノロジーズ エスアエルエル ニトリルの作製方法
CN102730771B (zh) * 2012-05-23 2013-11-27 吉林市弗兰达科技股份有限公司 三步连续法生产高纯无钠高活性复合碳酸镍
JP2015523975A (ja) 2012-06-01 2015-08-20 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定的な配位子混合物およびこれらを作製するプロセス
CN104619711B (zh) 2012-06-01 2018-02-13 英威达纺织（英国）有限公司 水解催化剂及方法
WO2014049540A2 (en) * 2012-09-29 2014-04-03 Novartis Ag Cyclic peptides and use as medicines
EP2928597B1 (en) 2012-12-07 2019-07-17 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Improved process for producing pentenenitriles
WO2016004219A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Invista North America S.A R.L. Nickel metal particle production
CN105502523A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 宁波繁盛商业管理有限公司 一种碳酸镍的制备方法
CN105645482B (zh) * 2016-02-26 2017-08-25 金川集团股份有限公司 一种氧化亚镍前驱体碳酸镍的合成方法
WO2017184710A1 (en) 2016-04-22 2017-10-26 Invista North America S.A R.L. Heterogeneous catalyst process and nickel catalyst
CN110756820A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种类单球镍粉的制备方法
CN108997167B (zh) * 2018-08-09 2021-05-07 大连微凯化学有限公司 一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法
CN111218569A (zh) * 2020-02-28 2020-06-02 湖南锐异资环科技有限公司 一种用于从红土镍矿中提取有价金属的冶炼炉及冶炼方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB146407A (en) * 1916-11-10 1921-11-02 Hermann Berger Manufacture of an improved nickel catalyst
GB255884A (en) * 1925-07-22 1927-04-28 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of nickel catalyst
GB2115421A (en) * 1982-02-23 1983-09-07 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes
EP0985448A1 (en) * 1998-08-28 2000-03-15 Engelhard Corporation Nickel catalyst
CN100435952C (zh) * 2002-07-15 2008-11-26 罗狄亚聚酰胺中间体公司 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
CN101479237A (zh) * 2006-07-14 2009-07-08 因温斯特技术公司 2-戊烯腈的氢氰化
CN101484417A (zh) * 2006-07-14 2009-07-15 因温斯特技术公司 降低收率损失的氢氰化方法

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH127157A (de) 1925-07-22 1928-08-01 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Darstellung eines Nickelkatalysators.
NL79307C (zh) 1951-06-14
SU116020A1 (ru) 1958-02-03 1958-11-30 И.М. Вассерман Способ осаждени основного карбоната никел
US2913348A (en) 1958-08-21 1959-11-17 Du Pont Organic coating composition containing basic nickel carbonate
US3350167A (en) 1963-09-26 1967-10-31 Hanson Van Winkle Munning Co Method of preparing hydrated nickel carbonate and the product thereof
US3399050A (en) 1964-04-13 1968-08-27 Sherritt Gordon Mines Ltd Production of nickel powder
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
CA879003A (en) 1969-03-28 1971-08-24 The International Nickel Company Of Canada Separation of nickel from cobalt
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
CA975568A (en) 1972-09-11 1975-10-07 David A. Huggins Precipitation of nickel carbonate
SU710958A1 (ru) 1972-09-15 1980-01-25 Норильский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Горно- Металлургический Комбинат Им.А.П.Завенягина Способ получени основного карбоната никил
CA970168A (en) 1972-10-20 1975-07-01 Vladimir N. Mackiw Production of nickel powder from impure nickel compounds
US3847959A (en) 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3846461A (en) 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
CA988306A (en) 1973-04-09 1976-05-04 International Nickel Company Of Canada Reduction of nickel oxide
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
CA1038169A (en) 1975-06-25 1978-09-12 Inco Limited Carbonylation process
US4118342A (en) 1977-06-21 1978-10-03 Labofina S. A. Process for producing catalysts
JPS5896802A (ja) 1981-12-04 1983-06-09 Tadaharu Ogawa 湿式還元による金属微粉末の製造方法
NL191511C (nl) 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
NL190602C (nl) 1983-12-06 1994-05-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee.
JPS61106422A (ja) 1984-10-31 1986-05-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度塩基性炭酸ニツケルの製造方法
US4946068A (en) 1985-09-30 1990-08-07 Amoco Corporation Fresh catalyst container
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
JPH0753582B2 (ja) 1987-12-09 1995-06-07 株式会社ジャパンエナジー 炭酸ニッケルの製造方法
DE3880113T2 (de) 1987-12-21 1993-07-15 Unilever Nv Nickel-kieselerde-katalysatoren und ihre bereitung.
NL8901049A (nl) 1988-08-10 1990-03-01 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren.
JPH0637308B2 (ja) 1988-12-26 1994-05-18 住友金属工業株式会社 炭酸ニッケルまたは酸化ニッケルの製造方法
JPH03249943A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質用触媒
JPH075494A (ja) 1993-06-18 1995-01-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd エレクトロクロミック層形成用材料およびエレクトロクロミック素子
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
DE9405113U1 (de) 1994-03-25 1994-05-26 Mauser Werke Gmbh Kunststoff-Behälter
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
RU2102137C1 (ru) 1995-10-09 1998-01-20 Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом Академии наук Республики Башкортостан Способ приготовления никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров
US5981722A (en) 1995-11-20 1999-11-09 Board Of Regents For The University Of Oklahoma Trypsin inhibitors with insecticidal properties obtained from PENTACLETHRA MACROLOBA
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5787353A (en) 1996-03-26 1998-07-28 Southeastern Technologies, Inc. Process for the in situ recovery of chemical values from UF 6 gaseous diffusion process equipment
IN191521B (zh) * 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US6069267A (en) 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
EP1151814A4 (en) 1999-11-12 2006-11-02 Mitsui Mining & Smelting Co NICKEL POWDER AND CONDUCTIVE PASTE
JP4385457B2 (ja) 1999-11-19 2009-12-16 堺化学工業株式会社 微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法
JP2001335326A (ja) * 2000-05-24 2001-12-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 塩基性炭酸ニッケルの製造方法
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
TW593251B (en) 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FI115522B (fi) 2001-12-21 2005-05-31 Omg Finland Oy Metallikarbonaatin valmistusmenetelmä
US20040106815A1 (en) 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
JP2004323884A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法
DE102004004682A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
US7223714B2 (en) 2004-11-04 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of transferring catalyst in a reaction system
US20060107792A1 (en) 2004-11-19 2006-05-25 Michael Collins Method for producing fine, low bulk density, metallic nickel powder
SE529202C2 (sv) 2005-05-17 2007-05-29 Sandvik Intellectual Property Sätt att tillverka en agglomererad pulverblandning av en slurry och agglomererat pulver
US7854973B2 (en) 2005-08-09 2010-12-21 Sonoco Development, Inc. Container and method for making container for oxygen-sensitive products
CN100363134C (zh) 2005-11-25 2008-01-23 北京科技大学 一种沉淀-氢还原工艺制备纳米镍粉的方法
US7629484B2 (en) 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
WO2007130206A1 (en) 2006-04-25 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
CN100484882C (zh) 2006-12-29 2009-05-06 金川集团有限公司 用碳酸钠沉淀生产电子级碳酸镍的方法
CA2685668A1 (en) 2008-11-24 2010-05-24 Smith International, Inc. A cutting element and a method of manufacturing a cutting element
CN101478044B (zh) * 2009-01-07 2012-05-30 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
CN101798627B (zh) 2009-02-09 2013-07-03 有研稀土新材料股份有限公司 一种沉淀稀土的方法
CN101519229A (zh) 2009-03-19 2009-09-02 金川集团有限公司 一种碳酸镍连续合成方法
CN101708868B (zh) 2009-11-20 2011-06-15 江西核工业兴中科技有限公司 碱式碳酸镍或碱式碳酸钴快速生产工艺
CN101733106B (zh) * 2009-12-16 2012-08-29 南京大学 一种担载型镍催化剂的制法
US8815186B2 (en) 2009-12-18 2014-08-26 Invista North America S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
WO2011094411A1 (en) 2010-01-28 2011-08-04 Packgen Collapsible drum with reinforced ends
EP2614070B1 (en) 2010-09-07 2017-07-26 Invista Technologies S.à r.l. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
CN103732323B (zh) 2011-06-10 2016-09-14 因温斯特技术公司 用于催化镍-配体配合物的制备的镍形式
KR20140039268A (ko) 2011-06-10 2014-04-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 유동층 반응기를 포함하는 하소 및 환원 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB146407A (en) * 1916-11-10 1921-11-02 Hermann Berger Manufacture of an improved nickel catalyst
GB255884A (en) * 1925-07-22 1927-04-28 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of nickel catalyst
GB2115421A (en) * 1982-02-23 1983-09-07 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes
EP0985448A1 (en) * 1998-08-28 2000-03-15 Engelhard Corporation Nickel catalyst
CN100435952C (zh) * 2002-07-15 2008-11-26 罗狄亚聚酰胺中间体公司 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
CN101479237A (zh) * 2006-07-14 2009-07-08 因温斯特技术公司 2-戊烯腈的氢氰化
CN101484417A (zh) * 2006-07-14 2009-07-15 因温斯特技术公司 降低收率损失的氢氰化方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080119A (zh) * 2010-09-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
CN103080120A (zh) * 2010-09-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 制备镍磷配体配合物
CN103080119B (zh) * 2010-09-07 2015-04-08 因温斯特技术公司 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
CN103080120B (zh) * 2010-09-07 2016-06-01 因温斯特技术公司 制备镍磷配体配合物
CN107008500A (zh) * 2012-12-07 2017-08-04 因温斯特技术公司 用于改善镍‑配体的溶解性的组合物
CN109999913A (zh) * 2012-12-07 2019-07-12 英威达纺织（英国）有限公司 用于改善镍-配体的溶解性的组合物
CN103012197A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法
CN106999920A (zh) * 2014-11-20 2017-08-01 因温斯特技术公司 具有高配体络合活性的镍和制造其的方法

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