KR20120104252A - 염기성 니켈 카르보네이트로부터 유도된 니켈 착체 및 니켈 금속 조성물 - Google Patents
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Abstract
니켈 금속 착체를 제조하는데 사용하기 위한 니켈 금속 함유 고체를 개시한다. 니켈 금속 함유 고체는 염기성 니켈 카르보네이트를 환원시켜 제조된다. 카르보네이트 및 비카르보네이트 대 니켈 염의 몰 비를 변화시킴으로써, 이 방법은 인 함유 리간드와 더 효과적으로 반응하는 우수한 니켈 금속 함유 고체를 제조하는 염기성 니켈 카르보네이트를 제공한다. 인 함유 리간드는 한자리 및 두자리 인 함유 리간드 둘 다일 수 있다.
Description
관련 출원
본 출원은, 전체내용이 본원에 참조로 도입된 2009년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 제61/287,757호 및 2010년 9월 7일에 출원된 미국 가출원 제61/380,445호의 이익을 청구한다.
본 발명은 니켈 촉매 착체를 제조하는데 사용하기 위한 니켈 금속 조성물, 및 특히 염기성 니켈 카르보네이트(BNC)로부터 유도된 니켈 금속을 포함하는 니켈 함유 고체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 니켈 함유 고체는 인 함유 리간드를 갖는 니켈 촉매 착체를 제조하는데 사용될 수 있다.
히드로시안화 촉매 시스템, 특히 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화에 관한 히드로시안화 촉매 시스템은 본 기술분야에 공지되어 있다. 예컨대, 펜텐니트릴(PN)을 형성하기 위한 1,3-부타디엔(BD)의 히드로시안화 및 아디포니트릴(ADN)을 형성하기 위한 펜텐니트릴의 후속 히드로시안화에 유용한 시스템은 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에 공지되어 있다.
한자리(monodentate) 포스파이트 리간드를 갖는 전이 금속 착체를 사용하는 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화가 종래 기술에 기록되어 있다. 예컨대, 미국특허 제3,496,215호; 제3,631,191호; 제3,655,723호 및 제3,766,237호, 및 톨먼(Tolman) 등의 문헌[Advances in Catalysis, 1985, 33, 1]을 참고한다. 활성화 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 공액 에틸렌계 불포화 화합물(예컨대, BD 및 스티렌) 및 변형된(strained) 에틸렌계 불포화 화합물(예컨대, 노르보르넨)의 히드로시안화는 루이스산 촉진제를 사용하지 않고 진행되며, 비활성화 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴(3PN)의 히드로시안화는 루이스산 촉진제의 사용을 필요로 한다. 최근, 루이스산 촉진제의 존재 하에 0가 니켈 및 두자리 포스파이트 리간드를 사용하는 모노에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 방법 및 촉매 조성물이 기술되었다; 예컨대 미국특허 제5,512,696호; 제5,723,641호 및 제6,171,996호.
미국특허 제3,903,120호는 Ni(MZ3)4 및 Ni(MZ3)2A 타입의 0가 니켈 착체의 제조를 기술한다; 식 중, M은 P, As 또는 Sb이고; Z는 R 또는 OR - 여기서, R은 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 Z는 OR임 - 이고; A는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀계 화합물이고; Ni(MZ3)2A의 주어진 MZ3의 R 라디칼은 바람직하게는 리간드의 원추 각도가 130 ° 이상이도록 선택되고; 상기 니켈 착체는 촉매로서 한자리 MZ3 리간드의 할로겐 함유 유도체의 존재 하에 0 ℃ - 150 ℃ 범위의 온도에서 원소 니켈을 한자리 MZ3 리간드와 반응시켜 제조된다. 유기니트릴 용매에서 제조를 수행함으로써 더 신속한 반응이 달성된다.
또한, 미국특허 제4,416,825호는 한자리 리간드의 양에 대해 반응의 온도를 제어하고 염소 이온 및 유기 니트릴, 예컨대 아디포니트릴의 존재 하에 반응을 수행함으로써, 한자리 유기인 화합물(리간드)을 갖는 0가 니켈 착체를 포함하는 히드로시안화 촉매를 제조하기 위한 개선된 연속 방법을 기술한다.
인 함유 리간드를 갖는 니켈 촉매 착체를 제조하는데 사용될 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 한 가지 방법은 니켈 비스(1,5-시클로옥타디엔)[Ni(COD)2]과 포스파이트 리간드 간의 반응이지만, 이 방법은 Ni(COD)2의 고비용으로 인해 별로 경제적이지 않다. 다른 방법은 포스파이트 리간드의 존재 하에 아연 분진(dust)을 이용한 무수 니켈 클로라이드의 동일계 환원을 포함한다. 이 반응의 성공을 위해서는, 니켈 착체를 생성하기에 충분한 속도로 니켈 금속이 인 함유 리간드와 반응해야 한다.
미국특허 제6,171,996호는, 예컨대 미국특허 제3,496,217호; 제3,631,191호; 제3,846,461호; 제3,847,959호 및 제3,903,120호에 기술된 바와 같이 본 기술분야에 주지된 기술에 따라 생성 또는 제조된 두자리 포스파이트 리간드를 포함하는 0가 니켈 착체를 기술한다. 예컨대, 2가 니켈 화합물은 환원제와 배합되어, 반응에서 0가 니켈의 공급원으로서의 역할을 할 수 있다. 적절한 2가 니켈 화합물은 화학식 NiY2 - 식 중, Y는 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트임 - 의 화합물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 적절한 환원제는 금속 보로히드라이드, 금속 알루미늄 히드라이드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2를 포함하는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제3,903,120호에 기술된 바와 같이, 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말은 할로겐화 촉매와 배합시, 또한 0가 니켈의 적절한 공급원이다.
한자리 인 함유 리간드와 비교하여, 두자리 인 함유 리간드는 상기 문헌들에 기술된 니켈 금속과 대체로 더 느리게 반응한다. 적절한 니켈 금속의 일 예는, 승온에서 니켈 카르보닐의 분해로부터 유도된 INCO 타입 123 니켈 금속 분말(화학물질 요약 서비스(Chemical Abstract Service) 등록 번호 7440-02-0)이다.
승온에서 수소와의 환원에 의해 많은 니켈 염이 니켈 금속으로 전환될 수 있다. 잠재적인 공급원은 니켈 산화물, 니켈 포르메이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 히드록시드, 니켈 카르보네이트 및 염기성 니켈 카르보네이트(BNC)이다. BNC 제조는 알엠 몰리아(R.M. Mallya) 등의 문헌[the Journal of the Indian Institute of Science 1961, Vol. 43, Pages 44-157] 및 엠에이 람다니(M.A. Rhamdhani) 등의 문헌[Metallurgical and Materials Transactions B 2008, Vol. 39B, pages 218-233 and 234-245]에 개시되어 있다.
두자리 리간드는, 한자리 리간드를 포함하는 니켈 촉매에 비해, 특히 올레핀 히드로시안화 촉매로서 특정한 장점을 갖는 니켈 촉매로 전환될 수 있다. 안타깝게도, INCO 타입 123 니켈 금속 분말은 이러한 두자리 리간드 중 일부와는 불충분한 반응성을 갖는다. 따라서, 두자리 인 리간드와 충분히 반응성인 니켈 금속 분말 및 이러한 니켈 금속 분말의 제조 방법이 요망된다.
염기성 니켈 카르보네이트(BNC)는 저렴하고 상업적으로 입수가능한 니켈 공급원이다. 그러나, 상이한 광산 및 화학물질 판매자로부터의 BNC 샘플의 평가는, 입수가능한 상이한 BNC 물질은 니켈 착체를 형성하기 위한 인 함유 리간드와 광범위한 반응성을 갖는 니켈 금속을 야기한다는 것을 밝혀냈다.
본원에 개시된 발명은 염기성 니켈 카르보네이트로부터 유도된 니켈 함유 고체를 제공하며, 이는 니켈 금속 착체의 형성시 한자리 및 두자리 인 함유 리간드 모두와 고반응성이다. 또한, 염기성 니켈 카르보네이트의 제조 방법을 개시하며, 이는 염기성 니켈 카르보네이트를 제조하기 위한 침전 조건이 생성된 니켈 금속의 활성에 영향을 미친다는 것을 또한 발견하였기 때문이다. 생성된 니켈 금속은 히드로시안화에 의해 펜텐니트릴 및 디니트릴을 제조하기 위한 니켈 금속 착체를 형성하는데 유용하다.
일 태양에서, 니켈 금속을 포함하는 니켈 함유 고체의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 (ⅰ) 니켈 조성물을 제공하는 단계; 및 (ⅱ) 환원제를 이용하여 단계 (ⅰ)의 니켈 조성물의 적어도 일부를 환원시켜 니켈 금속을 포함하는 니켈 금속 함유 고체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 니켈 금속 함유 고체는 두자리 인 함유 리간드와 효과적으로 반응하여 인 함유 리간드의 니켈 착체를 형성하도록 되고, 또한 상기 니켈 조성물은 (ⅰ) 침전 반응기에서 침전제 용액을 니켈 용액과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 반응 혼합물로부터 상기 니켈 조성물을 침전시키는 단계에 의해 제조되고, 상기 니켈 용액은 니켈(Ⅱ) 이온 및 물을 포함하고, 상기 침전제 용액은 (a) 비카르보네이트 이온 및 물, (b) 카르보네이트 이온 및 물, 및 (c) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 반응 혼합물 중 비카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 몰 비는 0:1 내지 2:1이고, 반응 혼합물 중 카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비는 0:1 내지 1.6:1이다.
다른 태양에서, 산소를 포함하는 기체 또는 액체로부터 산소를 제거하는 방법을 개시한다. 이 방법은 (ⅰ) 상기 기체 또는 액체를 상기 개시된 니켈 함유 고체와 접촉시키는 단계; 및 (ⅱ) 니켈 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 인 함유 리간드의 니켈 착체를 제조하는 방법을 개시하며, 이는 (ⅰ) 상기 개시된 니켈 함유 고체를 제공하는 단계; 및 (ⅱ) 니켈 함유 고체를 인 함유 리간드와 반응시켜 인 함유 리간드의 니켈 착체를 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 인 함유 리간드의 니켈 착체를 개시하며, 이는 인 함유 리간드와 접촉하는 상기 개시된 니켈 함유 고체를 포함하는 니트릴 용액을 포함하며, 니켈 함유 고체는 개시된 니켈 조성물로부터 환원된 0가 니켈을 포함한다. 인 함유 리간드는 한자리 또는 두자리 리간드일 수 있다.
또 다른 태양에서, 상기 니켈 착체의 존재 하에 1,3-부타디엔을 히드로시안화하여 3PN을 형성하는 방법을 개시한다. 이 방법은 상기 개시된 니켈 착체를 1,3-부타디엔 및 HCN과 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, ADN을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 상기 개시된 니켈 착체를 HCN 및 3PN과 반응 구역에서 루이스산 촉진제의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
정의
한자리: 단일 니켈 원자에 결합되어 니켈 착체를 형성할 수 있는 단일 인 원자.
두자리: 단일 니켈 원자에 결합되어 니켈 착체를 형성할 수 있는 2 개의 인 원자.
포스파이트: 3 개의 산소 원자에 결합된 3가 인 원자를 포함하는 유기인 화합물.
포스포나이트: 2 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자에 결합된 3가 인 원자를 포함하는 유기인 화합물.
포스피나이트: 1 개의 산소 원자 및 2 개의 탄소 원자에 결합된 3가 인 원자를 포함하는 유기인 화합물.
포스핀: 3 개의 탄소 원자에 결합된 3가 인 원자를 포함하는 유기인 화합물.
염기성 니켈 카르보네이트의 니켈 조성물로부터 유도된, 니켈 금속을 포함하는 신규한 니켈 함유 고체, 및 이를 제조하는 방법을 개시한다. 니켈 조성물은 침전 반응기에서 침전제 용액을 니켈 용액과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고; (ⅱ) 상기 반응 혼합물로부터 니켈 조성물을 침전시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 니켈 용액은 니켈(Ⅱ) 이온 및 물을 포함하고, 상기 침전제 용액은 (a) 비카르보네이트 이온과 물, (b) 카르보네이트 이온과 물, 및 (c) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 공급의 마지막에 반응 혼합물에서 비카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 몰 비는 약 0:1 내지 약 1.6:1, 약 0:1 내지 약 1.2:1, 약 1.0:0 내지 약 1.9:1, 약 1.2:1 내지 약 1.9:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.8:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1을 포함한, 0:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 상기 공급의 마지막에 반응 혼합물에서 카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 몰 비는 약 0:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:0 내지 약 1.2:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1을 포함한, 0:1 내지 1.6:1 범위일 수 있다. 비카르보네이트와 카르보네이트의 블렌드가 또한 침전제 용액에 사용될 수 있다. 이하에 보다 완전하게 상세히 설명되는 바와 같이, 몰 비는 인 리간드와의 반응에 대한 생성된 니켈 금속의 유효성에 있어서 놀라운 효과를 갖는다.
침전 반응기는 임의의 적절한 밀폐 용기, 예컨대 탱크 또는 파이프일 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 니켈 조성물의 침전 이전에 및/또는 침전 중에 교반될 수 있다. 예컨대, 기계식 교반, 펌프 순환 루프, 유동-관통(flow-through) 정적 혼합기 또는 초음파에 의해 교반이 수행될 수 있다. 니켈 조성물은 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃, 및 약 65 ℃ 내지 약 75 ℃를 포함한, 약 0 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도 범위 내에서 침전될 수 있다. 또한, 니켈 조성물은 첨가된 이산화탄소의 존재 하에 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 예컨대, 이산화탄소는 침전 반응기에 첨가되거나 니켈 용액에 첨가되거나 침전제 용액에 첨가되거나 반응 혼합물에 첨가되거나 이들의 조합일 수 있다. 또한, 침전제 용액은 약 30 분 내지 약 60 분의 시간에 걸쳐 침전 반응기에 공급될 수 있고, 반-연속 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 침전제 용액은 반-연속 또는 연속 방식, 예컨대 점진적인 첨가로 침전 반응기의 니켈 용액에 첨가될 수 있다.
반응 혼합물은, 침전제 용액을 니켈 용액과 접촉시킨 후에 약 0.25 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃로 반응 혼합물을 가열하여 숙성(digestion)될 수 있다. 적절한 다른 온도 범위는 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃, 및 약 65 ℃ 내지 약 75 ℃를 포함한다. 적절한 다른 시간 범위는 약 4 시간 내지 약 20 시간, 약 6 시간 내지 약 16 시간, 및 약 8 시간 내지 약 12 시간을 포함한, 약 2 시간 내지 약 24 시간일 수 있다.
개시된 니켈 조성물 방법은, 침전 단계 후에, 침전된 니켈 조성물을 물로 세정하는 단계; 및 침전된 니켈 조성물을 부분적으로 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물로부터 침전된 니켈 조성물은 여과 또는 경사분리(decantation)에 의해 반응 혼합물로부터 분리되고, 생성된 침전된 니켈 조성물은 여과 또는 경사분리에 의해 물로 세정되고, 생성된 침전된 니켈 조성물은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 물 증발에 의해 건조된다. 건조는 주위 압력 하에서 또는 진공 하에서, 및 불활성 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 수행될 수 있다.
니켈(Ⅱ) 이온 및 물을 포함하는 니켈 용액은 물 중에 니켈(Ⅱ) 염을 용해시켜 제조될 수 있다. 니켈 염은 물 중에 용해성인 임의의 염, 예컨대 NiCl2, NiSO4 및 Ni(NO3)2일 수 있다. 비카르보네이트 이온을 포함하는 침전제 용액은 물 중에 비카르보네이트 염, 예컨대 NaHCO3 및 NH4HCO3를 용해시켜 제조되거나, 공지된 방법으로 물 중에 CO2 및 알칼리 금속 히드록시드 또는 암모니아를 용해시켜 동일계에서 제조될 수 있다. 마찬가지로, 카르보네이트 이온을 포함하는 침전제 용액은 카르보네이트 염, 예컨대 Na2CO3를 용해시켜 제조되거나, 공지된 방법으로 물 중에 CO2 및 알칼리 금속 히드록시드를 용해시켜 동일계에서 제조될 수 있다. 니켈 염의 음이온 및 비카르보네이트 또는 카르보네이트 염의 양이온은, 반응 혼합물(예컨대, NaCl)로부터의 양이온 및 음이온 모두를 포함하는, 침전으로부터 생성된 염이 반응 혼합물의 물 중에 용해성이도록 선택될 수 있다. 이러한 선택은 침전된 니켈 조성물로부터 상기 염 생성물을 분리하는 방법을 제공한다.
또한, 니켈 금속을 포함하는 니켈 함유 고체를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 (ⅰ) 상기 개시된 니켈 조성물을 제공하는 단계; 및 (ⅱ) 환원제를 이용하여 단계 (ⅰ)의 니켈 조성물의 적어도 일부를 환원시켜 니켈 금속을 포함하는 니켈 함유 고체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 니켈 함유 고체는 두자리 인 함유 리간드와 효과적으로 반응하여 인 함유 리간드의 니켈 착체를 형성하도록 된다. 니켈 함유 고체는, 다른 방법으로 제조된 니켈 함유 고체, 예컨대 INCO 타입 123 니켈 금속 분말, 니켈 산화물, 니켈 포르메이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 히드록시드, 니켈 카르보네이트보다, 인 함유 리간드와의 반응성이 더 크다. 높은 반응성은 상기 개시된 BNC 공정 뿐만 아니라 환원 공정에 부분적으로 기인한다. 환원제는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아, 황화수소(단지 적절한 환원제의 몇몇 비제한적인 예를 나열함)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 하전된 니켈(Ⅱ) 이온에 대하여 공급된 비카르보네이트 또는 카르보네이트 이온의 양은 니켈 착체를 제조하기 위하여 인 함유 리간드를 갖는 생성된 니켈 함유 고체의 반응성에 큰 영향을 미친다. 고비용의 니켈로 인해, BNC 타입 니켈 조성물의 제조사들은 경제적으로 실현가능한 한 많은 니켈을 회수하기 위하여 과량의 침전제 용액을 첨가하게 된다. 그러나, 놀랍게도 과량의 침전제 사용은 인 리간드 착체 반응의 경우 낮은 반응성의 니켈 금속을 생성한다는 것을 발견하였다. 감소된 수준의 침전제를 사용하는 경우에 고반응성 니켈이 생성되며, 짐작컨대 더 많은 니켈(Ⅱ) 이온이 생성된 반응 혼합물의 물 중에 용해된 상태로 남게 된다.
또한, 비카르보네이트 이온을 사용하여 제조된 침전된 니켈 조성물은 카르보네이트 이온을 사용하여 제조된 침전된 니켈 조성물보다 훨씬 빠르게 여과 및 세정된다는 것을 발견하였다. 또한, 비카르보네이트 이온을 사용하여 제조된 여과된 침전된 니켈 조성물은 수축이 거의 없이 연성(soft) 분말로 건조된다. 이러한 이유로, 비카르보네이트 이온을 사용하여 니켈 함유 고체를 제조하는 것은 건조된 침전된 니켈 조성물의 하류 처리 및 취급에 더 바람직한 특성을 제공한다.
니켈 함유 고체를 형성하기 위하여 환원제로 니켈 조성물을 환원시키는 것은 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃, 약 350 ℃ 내지 약 450 ℃를 포함한, 약 150 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 태양에서, 환원 온도는 약 350 ℃ 내지 약 450 ℃를 포함한, 약 350 ℃ 내지 약 1500 ℃이다. 환원 압력은 약 0.01 기압 내지 약 100 기압의 범위일 수 있다. 환원은, 니켈 조성물 1 몰 당 수소 1 몰이 환원에 필요한 이론적 및 화학양론적 양이더라도, 화학양론적 과량의 환원제, 예컨대 수소를 사용하여 약 30 분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 환원 시간은 몰 비 2:1의 수소 대 니켈 조성물을 사용하여 약 1 내지 약 2 시간일 수 있다.
개시된 니켈 함유 고체는 인 함유 리간드와 반응하여 인 함유 리간드의 니켈 착체를 생성할 수 있다. 이러한 착체는 이하의 반응 중 적어도 하나의 경우에 촉매 전구체로서 유용하다: (1) 1,3-부타디엔과 시안화수소를 반응시켜 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 생성하는 것; (2) 2-메틸-3-부텐니트릴을 반응시켜 3-펜텐니트릴을 생성하는 것; (3) 루이스 산의 존재 하에 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 생성하는 것; 및 (4) 루이스 산의 존재 하에 2-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 아디포니트릴을 생성하는 것.
인 함유 리간드는 한자리 포스파이트, 한자리 포스포나이트, 한자리 포스피나이트, 한자리 포스핀, 두자리 포스파이트, 두자리 포스포나이트, 두자리 포스피나이트 또는 두자리 포스핀, 및 이 구성원들의 임의의 조합일 수 있다. 또한, 인 함유 리간드는 한자리 포스파이트여서 한자리 포스파이트의 니켈 착체를 형성한 다음, 한자리 포스파이트의 니켈 착체가 두자리 인 함유 리간드와 배합될 수 있다. 마찬가지로, 인 함유 리간드는 한자리 포스파이트를 더 포함하는 두자리 포스파이트일 수 있다.
인 함유 리간드가 두자리 포스파이트인 경우, 두자리 포스파이트는 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc, 또는 이 구성원들의 임의의 조합으로 이루어진 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 Ⅰa]
[화학식 Ⅰb]
[화학식 Ⅰc]
화학식 Ⅰa, Ⅰb 및 Ⅰc에서,
R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알콕시 기, 또는 화학식 A 및 B의 기, 또는 -(CH2)nOY2로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기, 또는 화학식 A 및 B의 기, 또는 -(CH2)nOY2로 치환된 나프틸; 또는 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸이고;
[화학식 A]
[화학식 B]
화학식 A 및 B에서,
Y1은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴의 군으로부터 선택되고, Y2는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴의 군으로부터 선택되고, Y3는 독립적으로 O 또는 CH2의 군으로부터 선택되고, n = 1 내지 4이고;
화학식 Ⅰa, Ⅰb 및 Ⅰc에서,
O-Z-O 및 O-Z1-O는 독립적으로 구조식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ로 이루어진 군으로부터 선택되고;
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
화학식 Ⅱ 및 Ⅲ에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 O, S, 또는 CH(R10)이고;
R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
[화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅴ]
화학식 Ⅳ 및 Ⅴ에서,
R20 및 R30은 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시, 및 CO2R13으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R13은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이고;
W는 O, S, 또는 CH(R14)이고;
R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
[화학식 Ⅵ]
화학식 Ⅵ에서,
R15는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R16은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이다.
인 함유 리간드가 두자리 포스파이트인 경우, 두자리 포스파이트는 화학식 Ⅶ 및 Ⅷ로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다;
[화학식 Ⅶ]
[화학식 Ⅷ]
식 중, R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48 각각은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42는 H 또는 메틸이고;
R43은 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나; 또는
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41, R44, 및 R45는 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48은 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나; 또는
R41은 이소프로필이고;
R42는 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48은 H 또는 메틸이고;
R47은 H, 메틸 또는 3차 부틸이거나; 또는
R41은 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45는 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47, 및 R48은 H거나; 또는
R41은 이소프로필이고; R42, R46 및 R48은 H이고; R43, R44, R45, 및 R47은 메틸이다.
또한, 인 함유 리간드가 두자리 포스파이트인 경우, 두자리 포스파이트는 화학식 Ⅸ 및 화학식 Ⅹ로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 Ⅸ]
식 중, R17은 이소프로필이고, R18은 수소이고, R19는 메틸이다.
[화학식 Ⅹ]
식 중, R17은 메틸이고, R18은 메틸이고, R19는 수소이다.
추가적인 두자리 리간드, 리간드 착체 및 이들의 제조 방법은, 전체내용이 본원에 참조로 도입된 미국특허 제6,171,996호에 개시되어 있다.
니켈 함유 고체를 한자리 인 함유 리간드와 반응시키는 것을 포함하는 임의의 전술한 방법에서, 니켈 함유 고체를 한자리 인 함유 리간드와 반응시키는 것은, PX3, R17PX2, R18OPX2, [R19][R20]PX, [R21][R22O]PX, 및 [R23O][R24O]PX - 식 중, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, 및 R24는 독립적으로 C1 내지 C18 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 X는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드임 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 인-할라이드 결합을 포함하는 하나 이상의 할로겐화 촉매를 더 포함할 수 있다.
두자리 인 함유 리간드는 하나 이상의 루이스산 촉진제를 더 포함할 수 있다. 루이스산은, 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄, 란타늄, 유로퓸, 이테르븀, 탄탈륨, 사마륨 및 주석을 포함하는 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 루이스산은 염화아연, 염화제1철, 또는 염화아연과 염화제1철의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
니켈 함유 고체와 인 함유 리간드 간의 반응은 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된 유기니트릴을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 니켈 함유 고체와 한자리 및 두자리 리간드의 반응으로부터 니켈 착체 또는 니켈 착체들을 제조하는 것은 미국 가출원 제61/287,757호 및 하기 실시예에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 예컨대, ZnCl2와 같은 루이스산을 더 포함하는, 펜텐니크릴 용매 중 두자리 인 함유 리간드 용액 5 중량%(두자리 인 함유 리간드 1 몰 당 루이스산 0.5 내지 2.5 몰)을 본 발명의 니켈 함유 고체(예컨대, 니켈 함유 고체 4.0 중량%)와 접촉시킨다. 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도는 허용가능한 반응 속도를 제공한다. 이러한 반응 혼합물에 니켈 함유 고체를 현탁시키기 위해 충분한 교반이 사용될 수 있다.
실시예
약자의 정의
ADN = 아디포니트릴; BD = 1,3-부타디엔; hrs = 시간; BNC = 염기성 니켈 카르보네이트; 2M3BN = 2-메틸-3-부텐니트릴; MGN = 2-메틸글루타로니트릴; 펜텐니트릴 또는 펜텐니트릴스 = 4PN, 3PN, 2PN, 2M3BN, 및 2M2BN 이성질체(구체적으로 한정되지 않는 경우); 2PN = c2PN 및 t2PN 이성질체 모두를 포함하는 2-펜텐니트릴(구체적으로 한정되지 않는 경우); 3PN = c3PN 및 t3PN 모두를 포함하는 3-펜텐니트릴(구체적으로 한정되지 않는 경우); 4PN = 4-펜텐니트릴; ppm = 중량 기준 백만 부당 부; wt% = 중량%.
개시된 BNC 조성물, 니켈 함유 고체, 인 함유 니켈 금속 착체 및 이들의 제조 방법의 다양한 태양은 하기 비제한적인 실시예를 고려하여 더 이해될 수 있다. 하기 단락들에서, 모든 참고문헌은 본원에 참고로 도입된다.
두자리 인 함유 리간드
실시예 1 내지 13은 두자리 포스파이트 리간드(리간드 A)를 사용한다. 리간드 A를 본 기술분야에 공지된 임의의 적절한 합성 수단에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 4-메틸티몰이 구리 클로로히드록시드-TMEDA 착체(TMEDA는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민) 및 공기의 존재 하에 치환된 비페놀과의 산화 커플링(oxidative coupling)을 겪을 수 있는, 미국 공개 특허출원 제2003/0100802호에 개시된 절차에 의해 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀을 제조할 수 있다. 2,4-크실레놀, [(CH3)2C6H3O]2PCl의 포스포로클로리다이트를, 예컨대 미국 공개 특허출원 제2004/0106815호에 개시된 절차에 의해 제조할 수 있다. 이러한 포스포로클로리다이트를 선택적으로 형성하기 위하여, 온도 제어된 조건 하에서 적절한 용매 중에 용해된 PCl3에 무수 트리에틸아민 및 2,4-크실레놀을 제어된 방식으로 동시에 및 별도로 첨가할 수 있다. 목적하는 리간드 A를 형성하기 위한, 이러한 포스포로클로리다이트와 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 반응은, 예컨대 본원에 참고로 도입된 미국특허 제6,069,267호에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다. 포스포로클로리다이트는 유기 염기의 존재 하에 3,3'-디이소프로필-5,5'6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀과 반응하여 리간드 A를 형성할 수 있으며, 이는 본 기술분야에 주지된 기술, 예컨대 또한 미국특허 제6,069,267호에 기술된 기술에 따라 단리될 수 있다. 리간드 A는 화학식 Ⅰ의 화합물의 일 예이며, 하기 3PN 용매 중 리간드 A 용액은 미국특허 제3,903,120호의 임의의 할로겐화 촉매를 함유하지 않는다.
[리간드 A]
실시예 16은 상이한 한자리 포스파이트의 혼합물(리간드 B)를 사용하며, 이는 m-크레졸/p-크레졸/페놀 혼합물과 PCl3의 반응으로부터 유도된다. 리간드 B는 화학식 Ⅱ의 화합물의 일 예이다.
[리간드 B]
식 중, x + y + z = 3임.
실시예 1
물 중 1 몰의 NiCl2 용액(250 mL, 0.25 몰 NiCl2)을 1 리터의 비커에 채운 다음, 이 용액을 70 ℃로 가열하면서 자기 교반시킨다. 이 온도를 유지하는 동안, 반응 혼합물을 첨가된 CO2 기체로 100 mL/분의 속도로 스파징하면서, 비카르보네이트 이온을 포함하는 침전제 용액(물 400 mL에 용해된 NaHCO3 25.2 gm, 0.30 몰 NaHCO3)을 10 mL/분의 속도로 비커에 연속적으로 공급한다. 침전제 용액 첨가 마지막에, 하전된 니켈 이온의 몰 당 공급된 비카르보네이트 이온의 총 몰은 1.2:1이다. 이러한 첨가는 고체 생성물인, 니켈을 포함하는 BNC 조성물이 반응 혼합물로부터 침전되게 한다. 모든 침전제 용액이 첨가된 후, 또한 반응 혼합물로의 이산화탄소 기체의 유동이 종결되고, 이후 생성된 반응 혼합물 슬러리는 2 시간 동안 70 ℃에서 숙성이 허용된다. 이 숙성 기간의 마지막에, 이 슬러리는 또한 소결 유리 필터를 사용하여 여과되고, 고체 필터 케이크는 200 mL의 물로 치환 세정된다. 이후, 고체 필터 케이크는, 진공 오븐을 통해 질소를 스위핑(sweeping)하면서 진공 오븐에서 80 ℃에서 밤새 건조된다.
이후, 건조된 고체 필터 케이크 15 그램을 실험실 흄(fume) 후드에 배치된 전기 노(furnace) 내에서 가열될 수 있는 반응 튜브 내부에 배치시킨다. 이후, 반응 튜브로의 수소 기체 유동은 0.2 리터/분(약 1 기압)으로 설정되며, 반응 튜브로부터의 임의의 수소 배출 기체는 기포발생기를 통해 유동한다. 이후, 튜브 노의 온도를 10 ℃/분의 속도로 최종 온도 400 ℃로 증가시킨 다음, 400 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 반응 튜브를 수소 유동 하에 냉각시킨다. 반응 튜브 온도를 50 ℃ 미만으로 낮춘 후, 반응 튜브로의 유동을 질소 기체로 전환하여 반응 튜브로부터 수소를 퍼징한다. 이후, 반응 튜브 상의 밸브를 폐쇄하여 니켈 금속을 포함하는 생성된 니켈 함유 고체의 공기로의 노출을 방지하고, 전체 반응 튜브를 질소-충전된 건조 실험실로 이동시켜 니켈 함유 고체를 병에 넣는다. 이러한 니켈 함유 고체는 니켈 금속을 함유하므로 자석에 유인된다. 이러한 니켈 함유 고체를 공기에 노출시키는 것은 하기 반응의 속도를 감소시키고/거나 니켈 함유 고체를 공기 중에서 연소시켜 산화니켈을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 니켈 함유 고체 3.2 gm, 3PN 중 5 중량% 리간드 A 용액 80 gm, 및 무수 ZnCl2 0.50 gm을, 자기 교반 막대를 포함하는 병 반응기에 배치시켜, 이 질소 충전된 건조 실험실에서 니켈 착체를 제조한다. 니켈 함유 고체는 이러한 반응 혼합물에 용해성이 아니다. 자기 교반을 이용하여, 또한 반응 혼합물을 80 ℃로 급속 가열하고, 여과된 샘플을 30 분 후에 반응 혼합물로부터 배출시키면, UV 가시 또는 LC 분석에 따라 3PN에 용해된 리간드 A의 니켈 착체로서 1460 ppm의 니켈을 함유한다는 것이 발견된다. 예컨대, 380 나노미터의 파장에서의 흡수량에 의해 용해성 2가 니켈 착체 (리간드 A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2를 검출하는 보정된 흡수 방법을 사용한다. 이러한 흡수 방법은 전체 용해성 니켈의 경우 LC 분석에 대해 보정된다.
실시예 2 내지 5
물 400 mL에 용해되는 NaHCO3의 양을 조절하여 하전된 니켈 이온 몰 당 공급된 비카르보네이트 이온의 총 몰을 1.6:1로부터 2.0:1로 변화시켜 침전제 용액을 제조한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 일반적인 절차를 실시예 2 내지 5에서 반복한다. 생성된 니켈 함유 고체와 리간드 A 용액 및 ZnCl2의 반응으로부터의 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 1 내지 5는 공급된 비카르보네이트 이온의 양이 하전된 니켈 이온에 대해 증가하면, 용해성 니켈 착체를 형성하기 위한 생성된 니켈 함유 고체와 인 함유 리간드의 반응성이 감소한다는 것을 나타낸다. 즉, 이러한 제1 몰 비(공급된 비카르보네이트 이온 몰/하전된 니켈 이온 몰)가 0.0:1 내지 2.0:1인 경우 더 많은 양의 니켈 착체가 형성된다.
실시예 6
니켈 이온을 포함하는 1 리터 비커에 나트륨 비카르보네이트 용액을 공급하는 동안 반응 혼합물을 통한 CO2 기체의 스파징이 없다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가된 CO2 기체의 존재 하에 고체 생성물이 침전되는 경우, 생성된 니켈 함유 고체와 리간드 A 용액 및 ZnCl2의 반응으로부터 더 많은 양의 니켈 착체가 형성된다.
실시예 7 및 8
가열된 NiCl2 용액, 1 리터 비커에 침전제 용액의 연속 공급 동안의 반응 혼합물, 및 숙성 기간의 온도가 실시예 7의 경우 50 ℃이고 실시예 8의 경우 90 ℃라는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 실시예 2와 비교하여(표 3 참조), 고체 생성물이 50 ℃ 또는 90 ℃ 보다 70 ℃에서 침전되는 경우, 생성된 니켈 함유 고체와 리간드 A 용액 및 ZnCl2의 반응으로부터 더 많은 양의 니켈 착체가 형성된다.
실시예 9
NiCl2를 NiSO4로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 즉, 70 ℃에서 물 중 1 몰의 NiSO4 용액(250 mL, 0.25 몰 NiSO4)에 실시예 2의 침전제 용액을 연속적으로 공급한다. NiCl2로부터 침전된 고체 생성물과 유사하게, 고체 생성물이 NiSO4 용액으로부터 침전되는 경우, 생성된 니켈 함유 고체와 리간드 A 용액 및 ZnCl2의 반응으로부터 30 분 후에 동등한 양의 니켈 착체가 형성된다(니켈 1465 ppm).
실시예 10
물 중 1 몰의 NiSO4 용액(250 mL, 0.25 몰 NiSO4)을 1 리터의 비커에 채운 다음, 이 용액을 70 ℃로 가열하면서 자기 교반시킨다. 이 온도를 유지하는 동안, 카르보네이트 이온을 포함하는 침전제 용액(물 400 mL에 용해된 Na2CO3 21.2 gm, Na2CO3 0.20 몰)을 10 mL/분의 속도로 비커에 연속적으로 공급하지만, 반응 혼합물에 CO2 기체를 스파징하지는 않는다. 침전제 용액 첨가 마지막에, 하전된 니켈 이온의 몰 당 공급된 카르보네이트 이온의 총 몰은 0.8이다. 이러한 첨가는 또한 고체 생성물이 반응 혼합물로부터 침전되게 한다. 모든 침전제 용액이 첨가된 후, 생성된 반응 혼합물 슬러리는 또한 70 ℃에서 2 시간 동안 숙성이 허용된다. 이러한 숙성 기간의 마지막에, 이러한 슬러리는 또한 소결 유리 필터를 사용하여 여과되며, 고체 필터 케이크는 200 mL의 물로 치환 세정된다. 이후, 고체 필터 케이크는, 밤새 진공 오븐을 통해 질소를 스위핑하면서 진공 오븐에서 80 ℃에서 건조된다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 승온에서의 수소 유동으로 15 그램의 건조된 고체 필터 케이크가 감소된다. 니켈 착체 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된다. 여과된 샘플을 30 분 후 병 반응기의 반응 혼합물로부터 배출시키면, UV 가시 또는 LC 분석에 따라 3PN에 용해된 리간드 A의 니켈 착체로서 1420 ppm의 니켈을 함유한다는 것이 발견된다.
실시예 11 내지 13
실시예 10의 일반적 절차를 실시예 11 내지 13에서 반복한다. 다른 점은, 물 400 mL에 용해되는 Na2CO3의 양을 조절하여 하전된 니켈 이온 몰 당 공급된 카르보네이트 이온의 총 몰을 1.0:1로부터 1.6:1로 변화시켜 침전제 용액을 제조한다는 것이다. 생성된 니켈 함유 고체와 리간드 A 용액 및 ZnCl2의 반응으로부터의 결과를 표 4에 제공한다.
실시예 10 내지 13은 공급된 카르보네이트 이온의 양이 하전된 니켈 이온에 대해 증가하면, 용해성 니켈 착체를 형성하기 위한 생성된 니켈 함유 고체와 인 함유 리간드의 반응성이 감소할 수 있음을 나타낸다. 즉, 제2 몰 비(공급된 카르보네이트 이온 몰/하전된 니켈 이온 몰)가 0.0:1 내지 1.6:1인 경우 더 많은 양의 니켈 착체가 형성된다.
실시예 14
1 리터 비커의 고체 침전 반응에 대한 첨가 순서를 반대로 한다는 것을 제외하고 실시예 5를 반복한다. 즉, 1 몰의 NiCl2 용액을 침전제 용액에 첨가하여 고체 생성물을 침전시킨다. 숙성, 여과, 치환 세정, 건조, 400 ℃에서 반응기 튜브 내 수소 기체를 이용한 환원 이후, 생성된 니켈 함유 고체와 3PN 중 리간드 A 용액 및 ZnCl2와 반응시킨 다음, 반응 혼합물로부터 배출된 여과된 샘플은 3PN에 용해된 리간드 A의 니켈 착체로서 니켈 0 ppm을 함유한다는 것이 발견된다.
실시예 15
일정한 침전 온도에서, 건조된 고체 필터 케이크의 중량은 또한 하전된 니켈 이온의 몰 당 공급된 비카르보네이트(실시예 1 내지 9, 표 5) 또는 카르보네이트 이온(실시예 10 내지 13, 표 6)의 총 몰의 함수이다.
또한, 실시예 1 내지 14에 기술된 바와 같이, 비카르보네이트 이온을 사용하는 것에 비해 카르보네이트 이온을 사용하여 고체 생성물을 침전시키는 경우, 고체 필터 케이크의 치환 세정 및 침전된 고체 생성물의 여과에 필요한 시간이 더 큰 것으로 일반적으로 관찰된다. 예컨대, 동등한 여과 조건에서, 카르보네이트 이온을 이용하여 침전된 실시예 11의 고체 생성물의 경우, 여과 시간은 14 분이고 치환 세정 시간은 40 분이다. 그러나, 비카르보네이트 이온을 이용하여 침전된 고체 생성물의 경우, 여과 시간 및 치환 세정 시간은 모두 각각 1 분 미만일 수 있다.
실시예 16
실시예 1 내지 13의 니켈 함유 고체는 3PN 용매 중 한자리 포스파이트 리간드 B와 반응하여, ZnCl2와 같은 루이스산 없이 0가 니켈 및 리간드 B를 포함하는 니켈 착체를 형성한다.
실시예 17
실시예 1 내지 12의 니켈 착체로부터 ZnCl2가 적어도 부분적으로 분리된 다음, 리간드 A의 니켈 착체가 반응 구역에서 BD 및 HC≡N와 접촉한다. 3PN, 2M3BN, 또는 이들의 조합을 제조하기 위한 촉매를 형성한다. 동일한 니켈 착체가 또한 2M3BN과 반응하여 3PN을 생성한다.
실시예 16의 리간드 B의 니켈 착체는 반응 구역에서 HC≡N 및 BD와 접촉한다. 3PN, 2M3BN, 또는 이들의 조합을 제조하기 위한 촉매를 형성한다. 동일한 니켈 착체가 또한 2M3BN과 반응하여 3PN을 생성한다.
ZnCl2와 같은 루이스산 촉진제의 존재 하에, 실시예 1 내지 12의 병 반응기로부터의 리간드 A의 용해성 니켈 착체는 반응 구역에서 HC≡N 및 3PN과 접촉한다. 촉매는 90 % 초과의 3PN의, ADN, MGN 및 ESN을 포함(ADN 분산이 95-96 %임)하는 디니트릴로의 전환을 형성한다. ADN 분산은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되는 바와 같이 100 % * ADN 중량% / (ADN 중량% + MGN 중량% + ESN 중량%)와 같다.
ZnCl2와 같은 루이스산 촉진제의 존재 하에, 실시예 1 내지 12의 병 반응기로부터의 리간드 A의 용해성 니켈 착체는 반응 구역에서 HC≡N 및 2PN과 접촉한다. 촉매는 2PN 일부의, 3PN, 4PN 및 ADN으로의 전환을 형성한다.
ZnCl2, 트리페닐보론, 또는 미국특허 제4,749,801호에 개시된 바와 같은 화학식 [Ni(C4H7C≡N)6][(C6H5)3BC≡NB(C6H5)3]2의 화합물과 같은 루이스산 촉진제의 존재 하에, 실시예 16의 니켈 착체는 반응 구역에서 HC≡N 및 3PN과 접촉한다. 촉매는 3PN의, ADN, MGN 및 ESN을 포함(ADN은 주요한 디니트릴 생성물임)하는 디니트릴로의 전환을 형성한다.
본 발명은 개시된 니켈 금속 고체, 니켈 금속 조성물, 및 이들의 제조 방법의 다양한 태양에 관해 상기 기술하였다. 전술한 상세한 설명을 읽고 이해하면 독자에게 명백한 수정 및 변경사항이 있을 것이다. 본 발명은 특허청구범위의 범위 내에 속하는 한 그러한 모든 수정 및 변경을 포함하는 것으로 이해되도록 의도된다.
Claims (34)
- a. 니켈 조성물을 제공하는 단계; 및
b. 환원제를 이용하여 상기 니켈 조성물의 적어도 일부를 환원시켜 니켈 금속 함유 고체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 니켈 금속 함유 고체는 두자리 인 함유 리간드와 반응하여 인 함유 리간드의 니켈 착체를 형성하고;
또한, 상기 니켈 조성물은
(ⅰ) 침전 반응기에서 침전제 용액을 니켈 용액과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
(ⅱ) 상기 반응 혼합물로부터 상기 니켈 조성물을 침전시키는 단계에 의해 제조되고, 상기 니켈 용액은 니켈(Ⅱ) 이온 및 물을 포함하고, 상기 침전제 용액은
(a) 비카르보네이트 이온과 물,
(b) 카르보네이트 이온과 물, 및
(c) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
반응 혼합물 중 비카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 몰 비는 0:1 내지 2:1이며, 반응 혼합물 중 카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비는 0:1 내지 1.6:1인
니켈 금속 함유 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 접촉 단계 (ⅰ)는 침전제 용액을 니켈 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈(Ⅱ) 이온이 NiCl2, NiSO4, 및 Ni(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 니켈(Ⅱ) 이온이 NiCl2인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비카르보네이트 이온이 NaHCO3 및 NH4HCO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보네이트 이온이 Na2CO3를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 접촉 단계가 상기 니켈 조성물의 침전 동안에 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 조성물의 침전 전에 반응 혼합물을 숙성(digestion)시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 숙성이 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 및 약 0.25 시간 내지 약 24 시간의 지속시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 조성물의 상기 침전이 약 0 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 온도가 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 온도가 약 65 ℃ 내지 약 75 ℃인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비가 약 0:1 내지 약 1.6:1, 약 0:1 내지 약 1.2:1, 약 1.0:1 내지 약 1.9:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.8:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비가 약 0:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.2:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 상기 침전된 니켈 조성물을 물로 세정하는 단계; 및 (d) 침전된 니켈 조성물을 부분적으로 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 조성물의 적어도 일부의 상기 환원이 약 150 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 온도 범위가 약 350 ℃ 내지 약 700 ℃인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 온도 범위가 약 350 ℃ 내지 약 450 ℃인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아, 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 비카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비가 약 1.0:1 내지 약 1.8:1 범위인 방법.
- 제15항에 있어서, 카르보네이트 이온 대 니켈 이온의 상기 몰 비가 약 0.8:1 내지 약 1.4:1 범위인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두자리 인 리간드가 화학식 Ⅶ 및 Ⅷ로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
[화학식 Ⅶ]
[화학식 Ⅷ]
식 중, R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48 각각은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고,
R42는 H 또는 메틸이고,
R43은 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고,
R44는 H 또는 메틸이고,
R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41, R44, 및 R45는 메틸이고,
R42, R46, R47 및 R48은 H이고,
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나; 또는
R41은 이소프로필이고,
R42는 H이고,
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이고,
R44는 H 또는 메틸이고,
R45는 메틸 또는 에틸이고,
R46 및 R48은 H 또는 메틸이고,
R47은 H, 메틸 또는 3차 부틸이거나; 또는
R41은 이소프로필이고,
R42, R46, 및 R48은 H이고,
R43, R44, R45, 및 R47은 메틸임. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두자리 인 함유 리간드와 착체화되는 상기 니켈 금속 함유 고체의 농도가 약 820 ppm 내지 약 1460 ppm 범위인 방법.
- 제24항에 있어서, 비카르보네이트 이온 대 상기 니켈 이온의 상기 몰 비가 약 1.2:1 내지 약 1.9:1 범위인 방법.
- 인 함유 리간드와 접촉하는 니켈 금속 함유 고체를 포함하는 니트릴 용액을 포함하는 인 함유 리간드의 니켈 착체이며, 상기 니켈 금속 함유 고체가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 니켈 조성물로부터 환원된 0가 니켈을 포함하는 니켈 착체.
- 제26항에 있어서, 상기 니트릴 용액이 3-펜텐니트릴을 포함하는 니켈 착체.
- 제26항에 있어서, 인 함유 리간드가 화학식 Ⅶ 및 Ⅷ로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 인 함유 리간드인 니켈 착체.
[화학식 Ⅶ]
[화학식 Ⅷ]
식 중, R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48 각각은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고,
R42는 H 또는 메틸이고,
R43은 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고,
R44는 H 또는 메틸이고,
R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
R41, R44, 및 R45는 메틸이고,
R42, R46, R47 및 R48은 H이고,
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나; 또는
R41은 이소프로필이고,
R42는 H이고,
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이고,
R44는 H 또는 메틸이고,
R45는 메틸 또는 에틸이고,
R46 및 R48은 H 또는 메틸이고,
R47은 H, 메틸 또는 3차 부틸이거나; 또는
R41은 이소프로필이고,
R42, R46, 및 R48은 H이고,
R43, R44, R45 및 R47은 메틸임. - 제28항에 있어서, 상기 두자리 인 함유 리간드와 착체화되는 상기 니켈 금속 함유 고체의 농도가 약 820 ppm 내지 약 1460 ppm 범위인 니켈 착체.
- a. 제26항의 니켈 착체를 제공하는 단계 - 상기 인 함유 리간드는 한자리 인 함유 리간드임 -; 및
b. 반응 구역에서 상기 니켈 착체를 1,3 부타디엔 및 HCN과 접촉시켜 반응 슬러리를 형성하는 단계
를 포함하는 히드로시안화 방법. - 제30항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴(2M3BN), 3-펜텐니트릴(3PN), 및 4-펜텐니트릴(4PN)로 이루어진 군으로부터 선택된 니트릴을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 반응 슬러리로부터 상기 3PN을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
- a. 제28항의 니켈 착체 및 루이스산 촉진제를 제공하는 단계;
b. 반응 구역에서 상기 니켈 착체 및 루이스산 촉진제를 3PN 및 HCN과 접촉시켜 반응 슬러리를 형성하는 단계;
c. 상기 반응 구역에서 ADN을 생성하는 단계; 및
d. 상기 반응 슬러리로부터 상기 ADN을 분리하는 단계
를 포함하는 아디포니트릴(ADN)의 제조 방법. - 제33항에 있어서, 상기 루이스산 촉진제가 염화아연, 염화제1철, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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