CN101733106B - 一种担载型镍催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
一种担载型金属镍催化剂的制法，它是将可溶性镍盐溶液与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的量为比硝酸镍化学计量过量10％-30％；所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体；担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到本发明担载型高活性金属镍表面积的镍催化剂。本发明所得催化剂的表面积为250-450m2/g，平均孔径为4-16nm，孔容1.0-1.9cm3/g。本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为40-70m2/g-催化剂。本发明方法制得的催化剂，可用于催化苯环加氢。
Description
技术领域：
本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂可用于芳香环加氢反应。
背景技术：
镍催化剂被广泛用于工业上的催化反应，如化合物的加氢反应、烃类重整制氢、醇的还原胺化等。典型的加氢反应包括烯烃加氢制饱和烃、芳香环加氢、腈加氢成胺等。雷尼镍和担载型镍催化剂是常用的加氢催化剂。目前，雷尼镍被广泛应用于工业加氢反应，但雷尼镍催化剂存在催化性能较差，污染环境，废催化剂回收困难等问题，现在逐渐被担载型镍催化剂所取代。
在加氢反应中，催化剂表面金属原子的性质、结构与数量是决定反应活性与选择性的关键。一般地，表面活性金属原子越多，催化活性越高。因此，提高金属催化剂中表面金属原子的数量是制备高活性催化剂的重要目标。提高催化剂中金属Ni含量、分散度、还原度等有利于增加催化剂的活性金属Ni表面积。选择合适的载体，使Ni具有较高的分散度和还原度是提高催化剂活性金属镍表面积的关键。传统的负载型镍催化剂常使用高比表面的氧化物如SiO2、Al2O3和MgO等为载体。SiO2因其高表面积，有利于金属镍在其表面分散，因此常被用作镍催化剂的载体。例如专利EP0168096A1、EP0398668A1、EP0672452A1、US5493037A1和WO2004035204A1以SiO2为载体，制得高活性金属镍表面积的催化剂。但在一般共沉淀法制备催化剂的过程中，使用直接干燥法，该方法操作简单，生产成本低，设备投资少，但由于干燥时毛细孔内的汽-液界面上存在着表面张力，容易导致干燥对象体积逐步收缩，最后开裂碎化而破坏孔结构，使表面积显著下降，很难得到高质量的纳米材料或催化剂。溶剂置换干燥法可降低毛细压力，消除或减小干燥过程中由于凝胶骨架及纳米微孔结构的坍塌而造成的表面积下降。超临界干燥和共沸蒸馏为其中两种常用的方法。在临界条件下，气液界面消失，表面张力不复存在，超临界干燥技术能有效消除表面张力，制备高表面积、大孔容的材料，但超临界干燥法所需的时间比较长，对设备要求比较高，所得产品的价格也比较高。共沸蒸馏是将所得沉淀加入到有机溶剂中，在搅拌下进行共沸蒸馏，使水分与有机溶剂以低共沸物的形式除去，常用的溶剂有正丁醇、异戊醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇等。在我们以前的工作中使用超临界干燥和共沸蒸馏法制备的Ni/MgAlO催化具有很高的催化腈加氢制伯胺的活性。
发明内容：
为了使得担载的金属具有很高的分散度，要求使用的载体具有很高的表面积。本发明将公开一种以SiO2和SiO2-Al2O3复合氧化物为载体的担载镍催化剂的制备方法，使用该方法制备的担载型金属镍催化剂具有优异的催化苯环加氢的性能。具体地，本发明使用超临界和共沸蒸馏干燥催化剂，降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高了金属镍的分散度。
本发明的技术方案如下：
一种担载型金属镍催化剂的制法，它包括以下步骤：
步骤1.将可溶性镍盐溶液与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的用量比硝酸镍化学计量过量10％-30％；
步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体；
步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到本发明担载型高活性金属镍表面积的镍催化剂。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤1所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤1所述的可溶性镍盐溶液可以用可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液替代，其中Ni2+与Al3+的摩尔比为3∶1-10∶1，Ni2+和Al3+总浓度为0.1-1mol/L，碳酸钠的量为比硝酸镍和硝酸铝的化学计量过量10％-30％。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤2所述的超临界干燥方法为：将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5-20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到约7.0MPa，保持此状态1小时，然后，泄压至常压，随后用N2吹扫高压釜2小时降至室温，得到担载型镍催化剂的前驱体。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤2所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷等低表面张力的溶剂中的一种。
本发明所得催化剂的表面积为250-450m2/g，平均孔径为4-16nm，孔容1.0-1.9cm3/g。本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为40-70m2/g-催化剂。
本发明催化剂，可用于催化苯环加氢，如甲苯和苯酚加氢反应，其方法为：将本发明的催化剂装填在反应器中，先在氢气氛中从室温升至300-500℃(升温速度1℃/min)，恒温还原2h，然后降至反应温度进行甲苯和苯酚的气相加氢。反应温度为80-200℃，优选的温度为100-160℃，反应在常压下进行，H2/甲苯(苯酚)＝3/1-10/1(摩尔比)甲苯空速为10-80g/(g.h)，苯酚空速为20-120g/(g.h)，即制得加氢产物甲基环己烷或环己醇。
具体实施方式：
用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明：
以下实施例中催化剂表面积和孔分布使用N2在液氮温度下测定吸附-脱附等温线，采用BET和BJH公式计算表面积和孔分布。催化剂中活性金属镍的表面积通过H2吸附法滴定。滴定前，催化剂经过400℃氢气还原2h，H2吸附在室温下测定，得到吸附等温线，即H2吸附量随H2压力而变化的曲线。用于计算活性金属镍表面积的H2吸附量为将吸附等温线外延至H2压力为零处得到，表面金属镍的原子数目为H2吸附量的2倍，而每个镍原子占据的表面积为6.5
2。
实施例1：
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取18.9g Na2SiO3.9H2O和11.7g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤后加入高压釜中，再加入100ml无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫30分钟，除去系统中的空气，密封超临界干燥装置，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到约7.0MPa，保持此状态1小时后泄压至常压，此后用N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到高活性镍表面积担载型金属镍催化剂。测定其表面积为500m2/g，平均孔径6.0nm，孔容1.0cm3/g，金属镍表面积为65m2/g-催化剂。
参比例1：
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取18.9g Na2SiO3.9H2O和11.7g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为240m2/g，平均孔径4.0nm，孔容0.4cm3/g，金属镍表面积为35m2/g-催化剂。
实施例2：
称取34.7g Ni(NO3)2.6H2O和3.4g Al(NO3)3.9H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取11.8g Na2SiO3.9H2O和16.1g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入100ml无水乙醇，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为480m2/g，平均孔径9.2nm，孔容1.5cm3/g，金属镍表面积为58m2/g-催化剂。
参比例2：
称取34.7g Ni(NO3)2.6H2O和3.4g Al(NO3)3.9H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取11.8g Na2SiO3.9H2O和16.1g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为200m2/g，平均孔径3.8nm，孔容0.4cm3/g，金属镍表面积为43m2/g-催化剂。
实施例3：
称取24.8g Ni(NO3)2.6H2O和18.4g Al(NO3)3.9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取11.8g Na2SiO3.9H2O和40.6g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将两溶液滴加到200ml蒸馏水中(40℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次，加入正丁醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于400℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为530m2/g，平均孔径16.4nm，孔容1.8cm3/g，金属镍表面积为50m2/g-催化剂。
实施例4：
称取34.7g Ni(NO3)2.6H2O和7.4g Mg(NO3)3.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取9.5g Na2SiO3.9H2O和25.9g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次，加入100ml丙酮，80℃蒸干，然后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为450m2/g，平均孔径11.2nm，孔容1.2cm3/g，金属镍表面积为64m2/g-催化剂。
实施例5：
称取39.6g Ni(NO3)2.6H2O和3.7gAl(NO3)3.9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取7.1g Na2SiO3.9H2O和21.7g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次，加入100ml正戊醇，80℃蒸干，然后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于400℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为410m2/g，平均孔径8.2nm，孔容1.1cm3/g，金属镍表面积为52m2/g-催化剂。
实施例6：
称取实施例1中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至140℃，通入H2和甲苯的混合气，H2/甲苯＝3/1，甲苯空速30g/(g.h)，得到甲基环己烷，甲苯转化率为100％。
参比例6：
称取参比例1中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至140℃，通入H2和甲苯的混合气，H2和甲苯的摩尔比为3比1，甲苯空速30g/(g.h)，得到甲基环己烷，甲苯转化率为49％。
实施例7：
称取实施例2中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至150℃，通入H2和苯酚的混合气，H2和苯酚的摩尔比为3，苯酚空速40g/(g.h)，得到环己醇，苯酚转化率为100％。
参比例7：
称取参比例2中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至150℃，通入H2和苯酚的混合气，H2和苯酚的摩尔比为3，苯酚空速40g/(g.h)，得到环己醇，苯酚转化率为45％。
实施例8：
称取实施例3中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至180℃，通入H2和苯酚的混合气，H2和苯酚的摩尔比为3，苯酚空速50g/(g.h)，得到环己醇，苯酚转化率为100％。
实施例9：
称取实施例4中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至120℃，通入H2和甲苯的混合气，H2/甲苯＝5/1，甲苯空速15g/(g.h)，得到甲基环己烷，甲苯转化率为100％。
实施例10：
称取实施例5中催化剂0.04g，加石英砂稀释，装入反应管中，管径约1.2cm，床层高越4cm，在氢气氛中从室温升至400℃，恒温2h，降至160℃，通入H2和甲苯的混合气，H2/甲苯＝8/1，甲苯空速25g/(g.h)，得到甲基环己烷，甲苯转化率为100％。
表1汇总了实施例与参比例的金属镍催化剂的主要性质。
表1、SiO2和SiAlO担载的金属镍催化剂的主要性质
| 例子 | Ni含量(％) | SiO2含量(％) | Al2O3含量(％) | 表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 金属面积m2/g.cat. |
| 实施例1 | 60 | 40 | 0 | 500 | 4.0 | 1.0 | 65 |
| 参比例1 | 60 | 40 | 0 | 240 | 3.0 | 0.4 | 35 |
| 实施例2 | 70 | 25 | 5 | 480 | 9.2 | 1.5 | 58 |
| 参比例2 | 70 | 25 | 5 | 200 | 3.8 | 0.4 | 43 |
| 实施例3 | 50 | 25 | 25 | 530 | 16.4 | 1.8 | 50 |
| 实施例4 | 70 | 20 | 10 | 450 | 11.2 | 1.2 | 64 |
| 实施例5 | 80 | 15 | 5 | 410 | 8.2 | 1.1 | 52 |
| 实施例6 | 60 | 40 | 0 | 500 | 4.0 | 1.0 | 65 |
| 参比例6 | 60 | 40 | 0 | 240 | 3.0 | 0.4 | 35 |
| 实施例7 | 70 | 25 | 5 | 480 | 9.2 | 1.5 | 58 |
| 参比例7 | 70 | 25 | 5 | 200 | 3.8 | 0.4 | 43 |
| 实施例8 | 50 | 25 | 25 | 530 | 16.4 | 1.8 | 50 |
| 实施例9 | 70 | 20 | 10 | 450 | 11.2 | 1.2 | 64 |
| 实施例10 | 80 | 15 | 5 | 410 | 8.2 | 1.1 | 52 |
Claims (3)
1.一种担载型金属镍催化剂的制法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将硝酸镍溶液与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的量为比硝酸镍化学计量过量10％-30％；
步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，所述的超临界干燥方法为：将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5-20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到7.0MPa，保持此状态1小时，然后，泄压至常压，随后用N2吹扫高压釜2小时降至室温，得到担载型镍催化剂的前驱体；所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体；
步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到担载型金属镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的担载型金属镍催化剂的制法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷。
3.一种担载型金属镍催化剂的制法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将硝酸镍和硝酸铝的混合溶液与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述硝酸镍和硝酸铝的混合溶液中Ni2+与Al3+的摩尔比为3∶1-10∶1，Ni2+和Al3+总浓度为0.1-1mol/L，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的量为比硝酸镍和硝酸铝的化学计量过量10％-30％；
步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，所述的超临界干燥方法为：将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5-20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到7.0MPa，保持此状态1小时，然后，泄压至常压，随后用N2吹扫高压釜2小时降至室温，得到担载型镍催化剂的前驱体；所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体；
步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到担载型金属镍催化剂。
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