CN101670289A - 一种担载型镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种担载型金属镍催化剂的制备方法，该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得担载型高活性金属镍催化剂。本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为40－70m2/g催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂可用于高级脂肪腈的催化加氢反应，生产相应的伯胺。
背景技术
脂肪胺一般由脂肪腈加氢生产，生产过程需使用加氢催化剂。常用的加氢催化剂有雷尼镍和担载型镍催化剂。雷尼镍催化剂存在催化性能较差，污染环境，废催化剂回收困难等问题，现在逐渐被担载型镍催化剂所取代。
由于金属镍催化剂在各种加氢反应中的重要性，已有大量的相关专利和学术论文发表。关于镍催化剂，最早的专利文献出现于100多年前，但近年来仍然有大量的专利申请，体现了相应技术的不断进步。其中，使用担载型金属镍催化剂催化脂肪腈加氢生成相应的伯胺有较多的专利和文献报道。例如，欧洲专利EP0340848报导了以SiO2为载体并添加少量Mg为助剂的Ni催化剂，该催化剂中Ni含量为60-90％，活性金属Ni表面积为100-150m2/gNi，具有良好的催化高级脂肪腈(C11-C22)生成伯胺的性能。专利EP0566197A1以Al2O3或Al2O3-SiO2为载体，添加Na、K和Ca等助剂，有效地提高了伯胺选择性。这些担载型Ni催化剂一般以高表面积的SiO2和Al2O3为载体，其金属Ni担载量较高，可获得较高的活性金属Ni表面积，以提高催化活性，此外，在催化剂中添加Mg、K和Ca等碱性金属助剂，抑制了催化剂的酸性，可以提高伯胺的选择性。另外，有专利报道了用MgO和MgAlO担载的Ni催化剂，主要用于烷烃重整制氢或制合成气过程。例如，专利JP2007237066、JP2007275756和JP2007117798等报道了Ni/MgO用于催化烷烃重整制氢反应。专利GB1182829、GB1281112、JP54139897等涉及Ni/MgAlO催化剂的制备及其催化烷烃制氢。这些专利报道的催化剂是采用溶胶-凝胶方法制备的。
在加氢反应中，催化剂表面金属原子的性质、结构与数量是决定反应活性与选择性的关键。一般地，表面活性金属原子越多，催化活性越高。因此，提高金属催化剂中表面金属原子的数量是制备高活性催化剂的主要目标。在一般共沉淀法制备催化剂的过程中，使用直接干燥法，该方法操作简单，生产成本低，设备投资少，但由于干燥时毛细孔内的汽-液界面上存在着表面张力，容易导致干燥对象体积逐步收缩，最后开裂碎化而破坏孔结构，使表面积显著下降，很难得到高质量的纳米材料或催化剂。溶剂置换干燥法可降低毛细压力，消除或减小干燥过程中由于凝胶骨架及纳米微孔结构的坍塌而造成的表面积下降。超临界干燥和共沸蒸馏为其中两种常用的方法。在临界条件下，气液界面消失，表面张力不复存在，超临界干燥技术能有效消除表面张力，制备高表面积、大孔容的材料，但超临界干燥法所需的时间比较长，对设备要求比较高，所得产品的价格也比较高。共沸蒸馏是将所得沉淀加入到有机溶剂中，在搅拌下进行共沸蒸馏，使水分与有机溶剂以低共沸物的形式除去，常用的溶剂有正丁醇、异戊醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇等。目前使用超临界干燥和共沸蒸馏法制备纳米催化剂已有较多文献报导，但未见有使用超临界干燥或共沸蒸馏法制备担载金属催化剂的报导。
为了使得担载的金属具有很高的分散度，要求使用的载体具有很高的表面积。本发明将公开一种以MgO和MgAlO为载体的担载镍催化剂的制备方法，使用该方法制备的担载型金属镍催化剂具有优异的脂肪腈加氢生成伯胺的催化性能。具体地，本发明使用超临界和共沸蒸馏干燥催化剂，降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高了金属镍的分散度。
发明内容
本发明使用MgO和MgAlO复合氧化物为载体，用共沉淀法制备担载型镍催化剂沉淀，由于使用超临界干燥法和共沸蒸馏干燥的方法降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高金属镍的分散度。因此，该镍催化剂在高级脂肪腈加氢为脂肪胺的反应中具有很高的活性。
本发明的技术方案如下：
一种担载型金属镍催化剂的制备方法，该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得担载型高活性金属镍催化剂。
上述的制备方法，所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的一种。
上述的制备方法，所述的可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液由可溶性镍盐和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-3∶1，Ni2+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
上述的制备方法，所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Al(NO3)3.9H2O和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-2∶3，Ni2+与Al3+的物质的量之比为2∶3-13∶1，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
上述的制备方法，所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.1-1mol/L，沉淀剂的量比化学计量过量10％-30％。
上述的制备方法，所述的超临界干燥方法为：将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5-20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到约7.0MPa，保持此状态1小时，然后，泄压至常压，此后用N2吹扫高压釜2小时降至室温，打开密封盖取出产物，得到担载型镍催化剂的前驱体。
上述的制备方法，所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
上述的制备方法，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷等低表面张力溶剂中的一种。
上述的制备方法，所述的担载型镍催化剂前驱体的焙烧和还原条件为：先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时；然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到本发明担载型高活性金属镍催化剂。
本发明所得催化剂的表面积为150-380m2/g，平均孔径为3-16nm，孔容0.8-1.5cm3/g。表面积和孔分布使用N2在液氮温度下测定吸附-脱附等温线，表面积和孔分布分布使用BET和BJH公式计算。
本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为40-70m2/g-催化剂。催化剂中活性金属镍的表面积通过H2吸附法滴定。滴定前，催化剂经过400℃氢气还原2h，H2吸附在室温下测定，得到吸附等温线，即H2吸附量随H2压力而变化的曲线。用于计算活性金属镍表面积的H2吸附量为将吸附等温线外延至H2压力为零处得到的，表面金属镍的原子数目为H2吸附量的2倍，而每个镍原子占据的表面积为6.5
本发明催化剂，可用于催化高级脂肪腈加氢生成相应的伯胺，其方法为：取还原后的催化剂0.5g，转移到微型高压釜中，在此过程中要避免催化剂遇到空气，加入30-100g十二腈和0.5ml 9％的KOH溶液(抑制剂)，通氢气，压力1-3MPa，反应温度为100-150℃，搅拌下反应30-80min，即得脂肪胺。
具体实施方式
用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取24.8g Ni(NO3)2.6H2O、2.3g Al(NO3)3.9H2O和30.1g Mg(NO3)2.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取24.3g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤后加入高压釜中，再加入100ml无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫30分钟，除去系统中的空气，密封超临界干燥装置，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到约7.0MPa，保持此状态1小时后泄压至常压，此后用N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得具有高活性金属表面积的担载型金属镍催化剂。测定其表面积为330m2/g，平均孔径8nm，孔容1.0cm3/g，活性金属镍表面积为68m2/g催化剂。
参比例1：
称取24.8g Ni(NO3)2.6H2O、2.3g Al(NO3)3.9H2O和30.1g Mg(NO3)2.6H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取24.3g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为210m2/g，平均孔径3nm，孔容0.2cm3/g，活性金属镍表面积为20m2/g催化剂。
实施例2：
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O、27.4g Al(NO3)3.9H2O和19.2g Mg(NO3)2.6H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取22.9g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入100ml无水乙醇，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得担载型金属镍催化剂。测定其表面积为320m2/g，平均孔径9.2nm，孔容0.9cm3/g，活性金属镍表面积为54m2/g催化剂。
实施例3：
称取19.8g Ni(NO3)2.6H2O、19.2g Al(NO3)3.9H2O和22.2g Mg(NO3)2.6H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取24.5g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将两溶液滴加到200ml蒸馏水中(40℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次，加入正丁醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于400℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，还原2小时，即得担载型金属镍催化剂。测定其表面积为360m2/g，平均孔径12.4nm，孔容1.2cm3/g，活性金属镍表面积为48m2/g催化剂。
实施例4：
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O和25.6g Mg(NO3)3.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取23.6g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次，加入100ml丙酮，80℃蒸干，然后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得担载型金属镍催化剂。测定其表面积为320m2/g，平均孔径9.2nm，孔容0.9cm3/g，活性金属镍表面积为54m2/g催化剂。
实施例5：
称取39.6g Ni(NO3)2.6H2O和3.7g Al(NO3)3.9H2O和9.6Mg(NO3)2.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取23.6g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次，加入100ml正戊醇，80℃蒸干，然后在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于400℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，还原2小时，即得担载型金属镍催化剂。测定其表面积为260m2/g，平均孔径7.2nm，孔容0.8cm3/g，活性金属镍表面积为44m2/g催化剂。
实施例6：
称取实施例1中还原后的催化剂0.5g，在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入30g十二腈及0.5ml 9％的KOH溶液，通氢气吹扫后升温至120℃，提高氢气压力至2.0MPa，反应30min，得到十二胺。经分析，十二腈的转化率达到98.2％，伯胺选择性为99.1％。
实施例7：
称取实施例2中还原后的催化剂0.5g，在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入50g十二腈及0.5ml 9％的KOH溶液，通氢气吹扫后升温至120℃，提高氢气压力至2.0MPa，反应30min，得到十二胺。经分析，十二腈的转化率达到98.6％，伯胺选择性为98.2％。
实施例8：
称取实施例3中还原后的催化剂0.5g，在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入30g十二腈及0.5ml 9％的KOH溶液，通氢气吹扫后升温至120℃，提高氢气压力至2.0MPa，反应90min，得到十二胺。经分析，十二腈的转化率达到99.2％，伯胺选择性为95.4％。
实施例9：
称取实施例4中还原后的催化剂0.5g，在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入30g十二腈及0.5ml 9％的KOH溶液，通氢气吹扫后升温至120℃，提高氢气压力至2.0MPa，反应50min，得到十二胺。经分析，十二腈的转化率达到96.2％，伯胺选择性为99.6％。
实施例10：
称取实施例5中还原后的催化剂0.5g，在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入50g十二腈及0.5ml 9％的KOH溶液，通氢气吹扫后升温至120℃，提高氢气压力至2.0MPa，反应80min，得到十二胺。经分析，十二腈的转化率达到99.8％，伯胺选择性为98.8％。
表1汇总了实施例与参比例的金属镍催化剂的主要性质。
表1、MgO和MgAlO担载的金属镍催化剂的主要性质
| 例子 | Ni含量(％) | MgO含量(％) | Al2O3含量(％) | 表面积(m2/g) | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 金属面积m2/g.cat. |
| 实施例1 | 50 | 44 | 6 | 330 | 8.0 | 1.0 | 68 |
| 参比例1 | 50 | 44 | 6 | 210 | 3.0 | 0.2 | 20 |
| 实施例2 | 60 | 30 | 10 | 320 | 9.2 | 0.9 | 54 |
| 实施例3 | 40 | 30 | 30 | 360 | 12.4 | 1.2 | 48 |
| 实施例4 | 60 | 40 | 0 | 160 | 4.2 | 0.6 | 50 |
| 实施例5 | 80 | 15 | 5 | 260 | 7.2 | 0.8 | 44 |
| 实施例6 | 50 | 44 | 6 | 330 | 8.0 | 1.0 | 68 |
| 实施例7 | 60 | 30 | 10 | 320 | 9.2 | 0.9 | 54 |
| 实施例8 | 40 | 30 | 30 | 360 | 12.4 | 1.2 | 48 |
| 实施例9 | 60 | 40 | 0 | 160 | 4.2 | 0.6 | 50 |
| 实施例10 | 80 | 15 | 5 | 260 | 7.2 | 0.8 | 44 |
Claims (9)
1.一种担载型金属镍催化剂的制备方法，其特征是：该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得担载型高活性金属镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液由可溶性镍盐和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-3∶1，Ni2+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Al(NO3)3.9H2O和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-2∶3，Ni2+与Al3+的物质的量之比为2∶3-13∶1，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.1-1mol/L，沉淀剂的量比化学计量过量10％-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的超临界干燥方法为：将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5-20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升至260℃，釜内压力达到约7.0MPa，保持此状态1小时，然后，泄压至常压，此后用N2吹扫高压釜2小时降至室温，打开密封盖取出产物，得到担载型镍催化剂的前驱体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的担载型镍催化剂前驱体的焙烧和还原条件为：先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时；然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到担载型高活性金属镍催化剂。
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