CN107754841A - 一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳基复合材料制备领域，具体是改性的有序介孔炭负载多金属纳米催化剂的制备方法，且该催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。催化剂结构利用介孔轨道的限域作用可有效防止金属纳米核在反应中的流失及团聚，在较大程度上保证了催化剂的使用寿命。其次，通过原位合成法和氨气高温焙烧法进行掺氮，有效的将氮元素引入碳骨架及表面基团，在反应过程中不仅可以充分发挥氮元素的化学作用，增加催化剂的稳定性，而且提供了合成MF可调的碱性反应环境。所制备的催化剂对于避免活性组分的团聚和剥离以及提高反应催化活性具有显著地效果。实验数据精确翔实，原料易得，成本低，产物为黑色粉体，产物纯度达98.9%，反应中甲醇转换率接近50%，MF选择性达85%以上，设备使用寿命达5年以上。

Description

一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于碳基复合材料领域，具体是一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法，且该催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。

背景技术

甲酸甲酯（MF）作为碳一化学一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途；同时，甲酸甲酯需求量缺口较大，每年都以10%以上的速度增长，在国内还不能满足市场需求，而且国际市场的需求也在不断扩大，具有广泛的市场前景及发展空间。目前，MF的合成方法主要有甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇氧化法以及甲醇脱氢法。前三种方法设备投资大、原料成本高（需有贵金属参与）、反应条件苛刻、反应废渣处理费用高昂，而甲醇脱氢法则具有原料单一，设备投资低，无三废产生且可副产物为氢气等优点而成为最具研发意义的合成路线。

在甲醇气相脱氢合成MF的反应中，我们提出的改性介孔碳负载多金属纳米复合材料，一方面通过改变原料有效的控制载体的酸碱性，提供反应需要的微环境；另一方面，独有的有序介孔结构产生孔道限域效应，防止活性组分铜的流失与团聚。

中国科学院山西煤炭化学研究所于2013年12月申请的名为《一种合成甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用》的专利，该发明公开了一种合成MF的催化剂：载体为活性炭，贵金属为助剂。虽然取得了一定的实验效果，但除了使用贵金属生产成本高，仍然造成了活性组分的团聚与流失，而不能达到预期的催化活性。另近年有关报道中明确从反应机理上对甲醇脱氢反应进行了解释：铜为活性组分且反应需要在弱碱性环境中进行。有序介孔材料的骨架有效地防止催化活性组分的团聚，同时开放的介孔孔道利于反应物与活性中心的接触。在介孔碳的制备过程中，通过使用含氮元素的酚醛树脂为碳源以及碳化时通入干燥的氨气进行改性，有效的改善了载体酸碱性，为MF的合成提供了有益的反应环境。所以，设计、制备一种改性的有序介孔碳负载铜催化剂提供了解决这一问题的新方法。

发明内容

本发明为了优化催化剂在甲醇气相脱氢合成MF的催化性能，本发明提供了一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法，且该催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酚醛树脂预聚体的制备：碱性环境下，4-氨基苯酚和37 wt%的甲醛溶液在75℃温度下持续搅拌1 h，调节pH至中性后40℃下旋蒸去除溶液中的水，得到可溶性酚醛树脂预聚体溶于无水乙醇备用；

（2）将软模板F127溶于乙醇中，加入上述酚醛树脂预聚体，混合搅拌至均相溶液，干燥后并在100℃烘箱里高温老化24 h，溶剂蒸发诱导自组装，得到NOMC前驱体；

（3）将得到的NOMC前驱体置于氮气环境下，500℃高温下处理2h；后更换成氨气，在800℃高温下碳化处理，获得掺氮有序介孔碳；

（4）称取有序介孔碳于正己烷中，同时滴加硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，通过双溶剂法浸渍，后干燥、氢气还原，得改性有序介孔碳负载铜催化剂。

在本发明步骤（3）中，之所以将NOMC前驱体置于不同温度的不同气体下进行处理在有序介孔碳的制备中500度是做碳化处理（一般大于500度即可生成），后续的800度是通入氨气对材料进行改性的温度。在本发明中，酚醛树脂预聚体是含氮的，高温焙烧处理会造成氮元素的损失，所以碳化后需要氨气进行处理，即使材料的碱度处于一个更宽的调节范围，以提高材料在催化反应中的应用性能。

本发明的催化剂结构利用介孔轨道的限域作用可有效防止金属纳米核在反应中的流失及团聚，在较大程度上保证了催化剂的使用寿命。其次，通过原位合成法和氨气高温焙烧法进行掺氮，有效的将氮元素引入碳骨架及表面基团，在反应过程中不仅可以充分发挥氮元素的化学作用，增加催化剂的稳定性，而且提供了合成MF可调的碱性反应环境。因此，本发明所述催化剂无论在结构上还是性能上都能够解决活性组分易团聚及催化活性不理想的问题。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（4）中氢气还原的反应温度为300℃。

本发明进一步提供了上述一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法制备得到的改性有序介孔碳负载铜催化剂在甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。

另外，本发明提供了一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，所述方法采用的催化剂是上述一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法制备得到的改性有序介孔碳负载铜催化剂，所述方法的步骤包括：反应器内加入催化剂，甲醇经预热汽化与氮气混合，温度为260-300℃、压力为0.5-1.0 MPa的环境下反应形成甲酸甲酯。

具体的，所述反应器为气相固定床反应器。当所采用的烦请器为气相固定床反应器时，所述甲醇蒸汽的流速为15 ml/min，气体总流速为45 ml/min。

本发明与背景技术相比之下具有明显的先进性，以制备的酚醛树脂预聚体为碳源、氮源，F127为软模板，制备掺氮有序介孔碳材料NOMC（N-doping ordered mesoporouscarbon）。以改性的有序介孔碳材料为催化剂载体，通过双溶剂浸渍，硝酸铜为活性组分前驱体，焙烧制得的氧化锌为助剂，在甲醇脱氢制备MF反应中体现了较高的催化活性及较好的稳定性。所制备的催化剂对于避免活性组分的团聚和剥离以及提高反应催化活性和使用寿命都具有显著地效果。实验数据精确翔实，原料易得，成本低，产物为黑色粉体，产物纯度达98.9%，反应中甲醇转换率接近50%，MF选择性达85%以上，设备使用寿命达5年以上。相比较于结构简易的活性炭负载铜催化剂，在防止活性组分团聚的前提下有效地提高了催化活性及稳定性，是一种先进的制备改性有序介孔碳负载铜催化剂的方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 为催化剂Cu/NOMC的物理吸脱附曲线。由图可以看出：氮气吸脱附曲线出现明显的回滞环，说明材料是介孔结构，且吸附曲线与脱附曲线在回滞环处趋于平行，说明材料是有序介孔。

图2为催化剂Cu/NOMC的X射线衍射小角图谱。由图可以看出：在小角XRD的图谱中出现衍射峰，说明材料为有序介孔。

图3 为气相反应装置工艺流程图。图3：1-色谱工作站，2-气相色谱，3-冷凝器，4-反应器，5-预热炉，6-减压阀，7-质量流量计，8-球阀，9-压力表，10-过滤器，11-N2瓶，12-微量进样泵，13-甲醇。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明使用的化学试剂为：4-氨基苯酚、F127、氢氧化钠、甲醛、盐酸、乙醇、正己烷、硝酸铜、硝酸锌、高纯氮气、高纯氢气、高纯氨气、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

4-氨基苯酚：C₆H₇NO 固体 1 g±0.001 g

Pluronic：F127 固体 1 g±0.001 g

氢氧化钠：NaOH 固体 0.5 g±0.001 g

硝酸铜：Cu(NO₃)₂•3H₂O 固体 2 g±0.001 g

硝酸锌：Zn(NO₃)₂•6H₂O 固体 2 g±0.001 g

去离子水：H₂O 液体 3000 ml±50 ml

甲醛：HCHO（37wt%） 液体 10 ml±0.1 ml

盐酸：HCL 液体 20 ml±0.1 ml

无水乙醇：C₂H₅OH 液体 50 ml±0.1 ml

正己烷：C₆H₁₄ 液体 20 ml±0.1 ml

氮气：N₂ 气体 100000 cm³±100 cm³

氢气：H₂ 气体 100000 cm³±100 cm³

氨气：NH₃ 气体 100000 cm³±100 cm³

一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法如下：

(1)酚醛树脂预聚体的制备：

①称取0.71 g±0.001 g的4-氨基苯酚置于圆底烧瓶，加热至40 ℃呈熔融状态，加入20 wt%的NaOH溶液10 ml，恒温搅拌10 min。

②量取37 wt%的甲醛溶液13 mmol，在搅拌状态下逐滴加入至上述混合溶液，水浴锅升温至75 ℃，持续搅拌1 h。

③上述溶液冷却至室温后，用0.6 M的HCl调节Ph至7。

④40 ℃下旋蒸去除溶液中的水，得到产品溶于20 ml无水乙醇。

(2)NOMC的制备：

①称取1 g±0.001 g的F127溶于25 ml无水乙醇，加入5 g酚醛树脂预聚体，搅拌10min。

②将混合溶液在室温下置于通风橱中7 h，后放于100℃烘箱中老化24 h，得NOMC前驱体。

③将前驱体置于管式炉中进行高温焙烧：通入高纯N₂，以5℃/min升至500℃，维持2 h；后更换高纯NH₃，以5 ℃/min升至800 ℃，维持2 h得NOMC。

(3)催化剂的制备：

①称取1.0 g NOMC于20 ml正己烷中，快速搅拌同时逐滴加入5 ml摩尔比为3/1的硝酸铜和硝酸锌的混合溶液，持续快速搅拌2 h。

②滤掉上清液，50 ℃常压干燥后，收集样品置于管式炉，通入高纯氢气以2 ℃/min升至300 ℃，维持4 h，得催化剂Cu/NOMC。

(4)研磨、过筛

将所得催化剂用玛瑙研钵研磨，后用650目筛网过筛。

(5)产物储存

将制备的催化剂储存于氮气气氛下的样品袋中，干燥密闭储存。

(6)活性评价

催化剂活性评价在气相固定床反应器中进行。称取0.3 g催化剂和3.0 g石英砂混合均匀填至不锈钢的反应管中，催化剂上下两端用石英棉封装。待反应装置设置、捡漏完毕后，甲醇经高压微量进样泵12注入，并通过预热炉5气化（>78℃）与氮气混合进入反应器4内进行反应。反应产物经冷凝器3冷凝循环水冷却为液相产物，被收集的冷凝后气体和液相产物分别通过气相色谱2对产物进行具体分析。具体反应条件为：甲醇蒸气为15 ml/min，N₂为平衡气使总流量为45 ml/min，压力为0.5-1.0 MPa，反应温度为280 ℃。

(7)检测、分析、表征

对制备的催化剂进行化学物理性能进行检测、分析和表征；

用氮气吸附-脱附仪进行比表面测量及孔径分析；

用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析及小角分析；

结论：介孔型碳包铜纳米催化剂为黑色粉体，产物纯度达98.9%，反应中甲醇转换率接近50%，MF选择性达85%以上，设备使用寿命达5年以上。相比较于结构简易的活性炭负载铜催化剂，在防止活性组分团聚的前提下有效地提高了催化活性及稳定性。

具体实施时，所述甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法中的反应温度可以为260℃、300℃。本发明反应温度范围内的任意温度都能获得与具体实施方式试验相仿的试验结论，不会对催化剂的效果明显有不利的影响。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酚醛树脂预聚体的制备：碱性环境下，4-氨基苯酚和37 wt%的甲醛溶液在75℃温度下持续搅拌1 h，调节pH至中性后40℃下旋蒸去除溶液中的水，得到可溶性酚醛树脂预聚体溶于无水乙醇备用；

（2）将软模板F127溶于乙醇中，加入上述酚醛树脂预聚体，混合搅拌至均相溶液，干燥后并在100℃烘箱里高温老化24 h，溶剂蒸发诱导自组装，得到NOMC前驱体；

（3）将得到的NOMC前驱体置于氮气环境下，500℃高温下处理2h；后更换成氨气，在800℃高温下碳化处理，获得掺氮有序介孔碳；

（4）称取有序介孔碳于正己烷中，同时滴加硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，通过双溶剂法浸渍，后干燥、氢气还原，得改性有序介孔碳负载铜催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中氢气还原的反应温度为300℃。

3.权利要求1或2所述一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法制备得到的改性有序介孔碳负载铜催化剂在甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。

4.一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法采用的催化剂是权利要求1或2所述的一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法制备得到的改性有序介孔碳负载铜催化剂，所述方法的步骤包括：反应器内加入催化剂，甲醇经预热汽化与氮气混合，温度为260-300℃、压力为0.5-1.0 MPa的环境下反应形成甲酸甲酯。

5.根据权利要求4所述的一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应器为气相固定床反应器。

6.根据权利要求5所述的一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述甲醇蒸汽的流速为15 ml/min，气体总流速为45 ml/min。