CN105618058A - 一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备担载型耐水热金属镍催化剂的方法。该方法通过共沉淀法制备在Al2O3和SiO2混合载体上担载的金属镍催化剂。通过控制Al2O3和SiO2的比例，使得催化剂不仅具有很高的耐水热性能，而且能够保持很高的活性。所制备的催化剂可以在水热条件下用于催化加氢反应，如在水溶液中对葡萄糖催化加氢制备山梨醇，以及一步加氢由1，4-丁炔二醇制备1，4-丁二醇等，催化剂150℃水热处理后转化率仍可接近100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以在水热条件下使用的担载型金属镍催化剂的制备方法。
技术背景
担载型金属镍催化剂广泛应用于工业加氢反应过程中。担载型金属镍催化剂的载体可以使用多种金属或非金属氧化物，其中以氧化铝载体使用最多。由于很多反应以水为溶剂或者在反应过程中有大量的水生成，催化剂将长期处于水热环境中，催化剂载体容易发生水合而造成孔结构坍塌，导致催化剂活性组分的聚集而失活。因此在这些反应中就需要催化剂在高温环境中具有一定的耐水性，以延缓催化剂的失活，提高催化剂的使用寿命。传统的载体Al2O3在水存在的条件下容易转化为薄水铝石，使担载催化剂的孔结构发生变化(CatalysisToday，2010年158卷，475～480页)，从而导致催化剂的失活。这是由于在氧化铝体相中存在大量四面体和八面体空位，而且表面Al3+配位不饱和，使得氧化铝表面存在很多缺陷(AppliedCatalysis，1987年34卷，239～254页)，这些空位非常活泼，在水热环境下，容易与水发生水合反应生成AlOOH、Al(OH)3或β-Al(OH)3(Langmuir，2002年18卷，7530-7537页)。
利用适当的助剂占据Al2O3中空位，可以抑制或减缓Al2O3与水的水合反应，从而提高Al2O3的耐水性。北京工业大学李殿卿等为防止氧化铝烧结和相变，通过浸渍法引入磷酸根离子，与孔壁的OH基团反应来减少OH基团，可有效的提高氧化铝载体的水热稳定性(CN1958456A)。Al2O3中Al-O-Al键在高温水环境中会形成Al-OH键，但通过浸渍法加入少量的SiO2可生成更加稳定的Si-O-Si或Si-O-Al键，消除了Al2O3表面空穴，抑制了Al2O3的水合，从而提高了Al2O3的稳定性，提高了催化剂的耐水性(AppliedCatalysisA：General，1996年138卷，161～176页)。山西大学赵永祥等通过分步浸渍法在氧化铝载体上分别引入二氧化硅和金属氧化物，以二氧化硅和金属氧化物的组合物作为助剂来提高氧化铝载体的水热稳定性(CN101786024B)。山西大学亢丽娜等用浸渍法在Al2O3中引入SiO2，使暴露的Al3+被SiO2覆盖来抑制Al2O3水合来提高催化剂的水热稳定性，再将17％的金属镍浸渍到载体中，且当加入的SiO2为3％时对丁炔二醇的催化加氢表现出最好的性能。但是，氧化铝载体表面引入SiO2会减弱金属镍与载体之间的相互作用，导致金属镍组分的聚集，从而使催化剂的催化活性降低(分子催化，2014年28卷，119～124页)。
由此可见，虽然利用浸渍法引入少量的SiO2能在一定程度上提高催化剂的耐水性，但由于先浸渍SiO2再浸渍活性金属组分，会削弱金属组分与Al2O3的相互作用，导致金属镍组分的聚集，从而使催化剂的活性降低，即，这种方法对活性的稳定是以损失催化剂的初始活性为代价的。另一方面，由于使用浸渍法引入的SiO2仅仅是使得载体表面的Al2O3的耐水性提高，并不能稳定Al2O3的内部的结构，催化剂在水热条件下长期使用的稳定性也不能得到保证。本发明申请拟采用共沉淀法制备Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂，使SiO2均匀分布于Al2O3的体相结构中，提高Al2O3在水热条件下的稳定性。同时，经过Si-Al比例的优化，使用共沉淀法制备Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂可以有效避免SiO2在Al2Oa表面的过度聚集，大大降到了表面SiO2对金属镍分散的影响，避免了金属镍粒子的长大。因此，制备的复合催化剂不仅具有很高的耐水热性能，而且具有很高的催化活性。
文献中尚没有使用共沉淀法制备Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂以提高该催化剂耐水热性能的报道。
例如，本发明的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂可用于丁炔二醇的催化加氢反应，可以在水溶液中将1，4-丁炔二醇一步加氢为1，4-丁二醇。数据表明，对于20％的1，4-丁炔二醇水溶液，在4MPa的氢气压力，100℃温度下，水热处理后的催化剂仍然具有非常高的活性，可将1，4-丁炔二醇催化加氢为1，4-丁二醇，转化率达到98％，选择性为98％。该复合催化剂还可用于葡萄糖水溶液催化加氢制备山梨醇的反应，催化剂经过水热处理后其转化率可以达到97％，选择性为100％，具有良好的工业化前景。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种Al2O3和SiO2担载的镍催化剂的制备方法，其特征为：将计量的Ni(NO3)2·6H2O与计量的Al(NO3)3·9H2O一起溶于去离子水中，形成100mL混合溶液A，将计量的Na2SiO3·9H2O与计量的无水Na2CO3溶于去离子水中，形成100mL混合溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A和B同时滴加到400mL、80℃去离子水中，形成沉淀，将过滤得到的沉淀洗涤至中性，将洗涤后的滤饼加入盛有200mL正丁醇的烧杯中，并搅拌使其分散，然后将该烧杯放在80℃水浴中加热至干，再在120℃干燥12h，即得Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体，该前躯体在用于加氢反应前需在400-500℃用氢气还原，以将其中镍元素还原为具有加氢活性的金属镍。
上述Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体中SiO2与Al2O3质量比为1～5，镍的质量与SiO2和Al2O3质量之和的比例为1～9。
具体实施方式
用以下的实施例及参比例对本发明作进一步说明：
参比例1
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O溶于水，制成100mL溶液；另取18.9gNaSiO3·9H2O和11.7gNa2CO3溶于水，制成100mL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干，即得SiO2担载的镍催化剂前驱体，样品编号为Ni/SiO2。
参比例2
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O和29.4gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100mL溶液；另取25.6gNa2CO3溶于水，制成100mL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干，即得Al2O3担载的镍催化剂前驱体，样品编号为Ni/Al2O3。
实施例1
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O和22.0gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100mL溶液；另取4.7gNaSiO3·9H2O和20.3gNa2CO3溶于水，制成100mL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干，即得Al2O3与SiO2质量比为3的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSiO-3。
实施例2
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O和23.5gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100mL溶液；另取3.8gNaSiO3·9H2O和21.3gNa2CO3溶于水，制成100mL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干，即得Al2O3与SiO2质量比为4的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSiO-4。
实施例3
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O和24.5gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100mL溶液；另取3.2gNaSiO3·9H2O和22.0gNa2CO3溶于水，制成100mL溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到400mL蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干，即得Al2O3与SiO2质量比为5的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体，样品编号为Ni/AlSiO-5。
参比例3
称取参比例1中所制备的Ni/SiO2催化剂前驱体2g，装入还原样品池中，通入氢气，氢气流量20mL/min，10℃/min升温到450℃，还原2h，降到室温后将还原好的催化剂在氢气氛围中转移入到有20mL水的水热反应釜中，升温到150℃，保持8h，然后降到室温，过滤，烘干，样品编号为Ni/SiO2-H
参比例4
称取参比例2中所制备的Ni/Al2O3催化剂前驱体2g，装入还原样品池中，通入氢气，氢气流量20mL/min，10℃/min升温到450℃，还原2h，降到室温后将还原好的催化剂在氢气氛围中转移入到有20mL水的水热反应釜中，升温到150℃，保持8h，然后降到室温，过滤，烘干，样品编号为Ni/Al2O3-H。
实施例5
称取实施例1中所制备的NiAlSiO-3催化剂前驱体2g，装入还原样品池中，通入氢气，氢气流量20mL/min，10℃/min升温到450℃，还原2h，降到室温后将还原好的催化剂在氢气氛围中转移入到有20mL水的水热反应釜中，升温到150℃，保持8h，然后降到室温，过滤，烘干，样品编号为NiAlSiO-3-H。
实施例6
称取实施例2中所制备的NiAlSiO-4催化剂前驱体2g，装入还原样品池中，通入氢气，氢气流量20mL/min，10℃/min升温到450℃，还原2h，降到室温后将还原好的催化剂在氢气氛围中转移入到有20mL水的水热反应釜中，升温到150℃，保持8h，然后降到室温，过滤，烘干，样品编号为NiAlSiO-4-H。
实施例7
称取实施例3中所制备的NiAlSiO-5催化剂前驱体2g，装入还原样品池中，通入氢气，氢气流量20mL/min，10℃/min升温到450℃，还原2h，降到室温后将还原好的催化剂在氢气氛围中转移入到有20mL水的水热反应釜中，升温到150℃，保持8h，然后降到室温，过滤，烘干，样品编号为NiAlSiO-5-H。
参比例5
称取0.52g参比例3中经过水热处理过的Ni/SiO2-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入10wt％葡萄糖水溶液，葡萄糖对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
参比例6
称取0.41g参比例4中经过水热处理过的Ni/Al2O3-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入10wt％葡萄糖水溶液，葡萄糖对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例8
称取0.43g实施例5中经过水热处理过的NiAlSiO-3-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入10wt％葡萄糖水溶液，葡萄糖对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例9
称取0.45g实施例6中经过水热处理过的NiAlSiO-4-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入10wt％葡萄糖水溶液，葡萄糖对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例10
称取0.47g实施例7中经过水热处理过的NiAlSiO-5-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入10wt％葡萄糖水溶液，葡萄糖对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
参比例7
称取0.45g参比例3中经过水热处理过的Ni/SiO2-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入20wt％丁炔二醇水溶液，丁炔二醇对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表2。
参比例8
称取0.38g参比例4中经过水热处理过的Ni/Al2O3-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入20wt％丁炔二醇水溶液，丁炔二醇对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表2。
实施例11
称取0.39g实施例5中经过水热处理过的NiAlO-3-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入20wt％丁炔二醇水溶液，丁炔二醇对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例12
称取0.34g实施例6中经过水热处理过的NiAlO-4-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入20wt％丁炔二醇水溶液，丁炔二醇对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例13
称取0.36g实施例7中经过水热处理过的NiAlO-5-H催化剂装填到固定床反应器中，1℃/min升温到450℃，通入氢气，氢气流量100mL/min，还原2h。反应温度设定为100℃，H2压力为4MPa，通入20wt％丁炔二醇水溶液，丁炔二醇对催化剂的质量空速为1h-1，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
表1水热处理的催化剂对葡萄糖水溶液催化加氢的转化率和选择性
| 催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| Ni/SiO2 | 26％ | 99％ |
| Ni/AlSiO-3 | 90％ | 99％ |
| Ni/AlSiO-4 | 97％ | 99％ |
| Ni/AlSiO-5 | 95％ | 99％ |
| Ni/Al2O3 | 87％ | 99％ |
表2水热处理的催化剂对丁炔二醇水溶液催化加氢的转化率和选择性
| 催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| Ni/SiO2 | 35％ | 99％ |
| Ni/AlSiO-3 | 92％ | 92％ |
| Ni/AlSiO-4 | 98％ | 98％ |
| Ni/AlSiO-5 | 97％ | 96％ |
| Ni/Al2O3 | 83％ | 96％ |
Claims (3)
1.一种Al2O3和SiO2担载的金属镍催化剂的制备方法，其特征为：将计量的Ni(NO3)2·6H2O与计量的Al(NO3)3·9H2O一起溶于去离子水中，形成100mL混合溶液A，将计量的Na2SiO3.9H2O与计量的无水Na2CO3溶于去离子水中，形成100mL混合溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A和B同时滴加到400mL、80℃去离子水中，形成沉淀，将过滤得到的滤饼洗涤至中性，将洗涤后的滤饼加入盛有200mL正丁醇的烧杯中，并搅拌使其分散，然后将该烧杯放在80℃水浴中加热至干，再在120℃干燥12h，即得Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体。
2.根据权利要求1，所述的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体在用于加氢反应前需在400-500℃用氢气还原，以将其中镍元素还原为具有加氢活性的金属镍。
3.根据权利要求1，所述的Ni/SiO2-Al2O3复合催化剂的前驱体中SiO2与Al2O3质量比为1～5，镍的质量与SiO2与Al2O3质量之和的比例为1～9。
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