CN106552665B

CN106552665B - 催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106552665B
Application number: CN201510635010.7A
Authority: CN
Inventors: 孙潇磊; 尹泽群; 刘全杰; 张志智
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106552665A

Abstract

本发明公开了一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，按催化剂的重量含量计，含有5%～30%的碱土金属改性的MFI分子筛，0.1%～3%的杂多酸，余量为SiO₂；其中碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2%。所述催化剂的制备方法为：（1）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；（2）向步骤（1）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为1‑7；（3）向步骤（2）溶液中加入碱土金属改性的MFI分子筛，恒温搅拌均匀后，加入离子液体继续搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。该催化剂具有烯烃收率高、反应温度低、催化剂稳定性好等优点。

Description

催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。

USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO₂，给产品回收带来许多困难。

US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al₂O₃为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。

采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。

CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。

上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。

发明内容

针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反应温度高的不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化裂解制烯烃催化剂，按催化剂的重量含量计，含有5%～30%的碱土金属改性的MFI分子筛，0.1%～3%的杂多酸，余量为SiO₂。优选含有15%～25%的碱土金属改性的MFI分子筛，0.5%～2.5%的杂多酸。

本发明中所述的碱土金属改性的MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2%，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙。MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，更优选为氢型ZSM-5分子筛。杂多酸为磷钨酸或磷钼酸中的一种，优选为磷钨酸。

本发明催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；

（2）向步骤（1）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为1-7；

（3）向步骤（2）溶液中加入碱土金属改性的MFI分子筛，恒温搅拌均匀后，加入离子液体继续搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。

步骤（1）中所述的杂多酸选自磷钨酸或磷钼酸中的一种，优选为磷钨酸；其中杂多酸的负载量为催化剂总重量的0.1%～3%，优选0.5%～2.5%。

步骤（2）中所述的醇溶剂选自无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种，优选为正丁醇。所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯。溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1～20，优选为5～15；正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.1～5，优选0.5～3。采用盐酸调节溶液的PH值为1～7，优选为2～6。

步骤（3）中所述的碱土金属改性的ZSM-5分子筛，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍MFI分子筛，浸渍时间为2～12小时，优选2～10小时。碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁溶液或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，质量浓度为7%～30%，优选为10%～25%。浸渍后在70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时，优选100～300℃温度下干燥，并在300～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

步骤（3）所述的离子液体中阳离子为[emim]⁺或[bmim]⁺中的一种，阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，F^-，NH₂ ^-，OH^-中的一种。离子液体加入量与正硅酸乙酯加入量的质量比为0.2～0.5。

步骤（3）中所述的恒温温度为60～120℃，优选为70～100℃，恒温时间为1～5h，优选2～4h。室温老化时间为1～30h, 优选为5～26h。

步骤（4）中所述的干燥温度为70～180℃，优选75～170℃，干燥时间为6～25h，优选为8～15h。

上述催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的应用，以C₅～C₁₀石脑油为原料，氮气为载气，反应温度为400～600℃，以表压计反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～6h^-1，水油体积比0.5～5条件下，乙烯、丙烯总收率可达60.24%（占石脑油重量）。

本发明采用溶胶凝胶法制备含有碱土金属改性的MFI分子筛、杂多酸和SiO₂的催化裂解制烯烃催化剂，具有适宜的孔道及酸分布，活性组分分散均匀，能够在增加乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。

经研究发现，杂多酸和ZSM-5经溶胶凝胶法负载后，其本身的结构和性质都未发生变化。本发明在采用溶胶凝胶法制备催化剂的过程中，加入离子液体，使溶胶凝胶法制备的催化剂形成了介孔结构，增大溶胶凝胶孔容和比表面积，有助于形成适宜的孔道结构，提高催化剂的热稳定性，从而增加活性组分的负载量和分散度，MFI分子筛改性后，可有效抑制由加入离子液体引起的催化剂强酸位酸强度的增加，更有利于石脑油催化裂解反应的进行。本发明制备的催化剂在提高目产物收率的同时，降低反应温度，节省能耗。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。

实例1

（1）采用Mg(NO₃)₂水溶液对氢型ZSM-5浸渍改性。取8gMg(NO₃)₂配成60ml水溶液，并向其中加入65克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，100℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg的重量含量为0.5%。

（2）取0.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。

（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.0；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为3。

（4）向步骤（3）溶液中加入16g硝酸镁溶液改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀后，加入与正硅酸乙酯质量比为0.2的[emim]BF₄离子液体，75℃恒温搅拌3h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为6h。

（5）将步骤（4）中得到的凝胶在80℃温度下干燥12h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有0.6%的杂多酸，17%的碱土金属改性ZSM-5分子筛，余量为SiO₂。

采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，氮气作为载气，催化剂质量2克，水油体积比1，以表压计反应压力0.02MPa，石脑油重量空速为3h^-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到56.63%。

实例2

（1）采用Mg(NO₃)₂水溶液对氢型ZSM-5浸渍改性。取20gMg(NO₃)₂配成90ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，150℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg的重量含量为1.8%。

（2）取1.0g磷钼酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钼酸完全溶解。

（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.6；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为10，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为4。

（4）向步骤（3）溶液中加入20g硝酸镁溶液改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀后，加入与正硅酸乙酯质量比为0.3的[emim]BF₄离子液体，80℃恒温搅拌3.5h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为16h。

（5）将步骤（4）中得到的凝胶在100℃温度下干燥10h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.8%的杂多酸，20%的改性ZSM-5分子筛，余量为SiO₂。

采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量1.5克，水油体积比2.0，质量空速3h^-1，反应温度430℃，以表压计反应压力0.1MPa，石脑油为原料，氮气作为载气，乙烯丙烯总收率达到50.86%。

实例3

（1）采用Mg(NO₃)₂水溶液对氢型ZSM-5浸渍改性。取10gMg(NO₃)₂配成90ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，150℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg的重量含量为1.1%。

（2）取1.6g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。

（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为13，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为4。

（4）向步骤（3）溶液中加入18g硝酸镁溶液改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀后，加入与正硅酸乙酯质量比为0.3的[bmim]BF₄离子液体，95℃恒温搅拌2h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为20h。

（5）将步骤（4）中得到的凝胶在125℃温度下干燥10h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有2.1%的杂多酸，18%的改性ZSM-5分子筛，余量为SiO₂。

采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2h^-1，反应温度600℃，以表压计反应压力0.3MPa，石脑油为原料，氮气作为载气，乙烯丙烯总收率达到60.24%。

实例4

（1）采用Mg(NO₃)₂水溶液对氢型ZSM-5浸渍改性。取14gMg(NO₃)₂配成80ml水溶液，并向其中加入60克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg的重量含量为1.4%。

（2）取0.7g磷钨酸，溶于24ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。

（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为9，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为5。

（4）向步骤（3）溶液中加入17g硝酸镁溶液改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀后，加入与正硅酸乙酯质量比为0.2的[bmim]PF₆离子液体，75℃恒温搅拌3h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为20h。

（5）将步骤（4）中得到的凝胶在90℃温度下干燥9h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.2%的杂多酸，21%的改性ZSM-5分子筛，余量为SiO₂。

采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量3克，水油体积比4.7，质量空速3.5h^-1，反应温度550℃，以表压计反应压力0.5MPa，石脑油为原料，氮气作为载气，乙烯丙烯总收率达到58.35%。

实例5

（1）采用Mg(NO₃)₂水溶液对氢型ZSM-5浸渍改性。取15gMg(NO₃)₂配成80ml水溶液，并向其中加入60克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg的重量含量为1.5%。

（2）取1.5g磷钨酸，溶于20ml蒸馏水中，均匀搅拌至磷钨酸完全溶解。

（3）向步骤（2）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2.8；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为6，继续搅拌均匀，向溶液中滴入盐酸，调节溶液的PH值为5。

（4）向步骤（3）溶液中加入16g硝酸镁溶液改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀后，加入与正硅酸乙酯质量比为0.3的[emim]PF₆离子液体，90℃恒温搅拌4h至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶，老化时间为8h。

（5）将步骤（4）中得到的凝胶在80℃温度下干燥9h，研磨，得到最终催化裂解催化剂。所制得的催化剂中按重量含量计含有1.8%的杂多酸，24%的改性ZSM-5分子筛，余量为SiO₂。

采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量2.5克，水油体积比3.5，质量空速1.6h^-1，反应温度480℃，以表压计反应压力0.25MPa，石脑油为原料，氮气作为载气，乙烯丙烯总收率达到53.45%。

比较例1

催化剂的制备过程与实施例2相同，只是溶胶凝胶过程中不加入离子液体，评价条件同实施例2，乙烯丙烯总收率达到43.96%。

比较例2

催化剂的制备过程与实施例3相同，只是溶胶凝胶过程中不加入离子液体，评价条件同实施例3，乙烯丙烯总收率达到51.25%。

比较例3

催化剂的制备过程与实施例2相同，只是ZSM-5分子筛不采用碱土金属进行改性，评价条件同实施例2，乙烯丙烯总收率达到45.94%。

比较例4

催化剂的制备过程与实施例2相同，只是先采用质量百分含量为6%的硝酸镧溶液对改性ZSM-5分子筛浸渍，浸渍液温度为80℃，浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，540℃下焙烧3小时，再负载磷钨酸。评价条件同实施例2，乙烯丙烯总收率达到43.13%。

Claims

1.一种催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；

（4）将步骤（3）得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的杂多酸选自磷钨酸或磷钼酸中的一种，其中杂多酸的负载量为催化剂总重量的0.1%～3%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的醇溶剂选自无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种；所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1～20；醇溶剂与正硅酸乙酯摩尔比为0.1～5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用盐酸调节溶液的p H值为1～7。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所使用的碱土金属改性的MFI分子筛是采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍MFI分子筛，浸渍时间为2～12小时；碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁溶液或硝酸钙溶液，质量浓度为7%～30%；浸渍后在70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的离子液体中阳离子为[emim]⁺或[bmim]⁺中的一种，阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，F^-，NH₂ ^-，OH^-中的一种。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的离子液体加入量与正硅酸乙酯加入量的质量比为0.2～0.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的恒温温度为60～120℃，恒温时间为1～5h；老化时间为1～30h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为70～180℃，干燥时间为6～25h。

12.一种催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于是采用权利要求1-11任意一项所述方法制备的，按催化剂的重量含量计，含有5%～30%的碱土金属改性的MFI分子筛，0.1%～3%的杂多酸，余量为SiO₂；所述的碱土金属改性的MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2%。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，含有15%～25%的碱土金属改性的MFI分子筛，0.5%～2.5%的杂多酸。

14.权利要求12-13任一所述催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C₅～C₁₀石脑油为原料，氮气为载气，反应温度为400～600℃，以表压计反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～6h^-1，水油体积比为0.5～5。