CN101927166A - 一种担载镍催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种载体含碳的担载型镍催化剂，其通式为aNi/b(MOx)c(NOy)dC，其中M＝Si、Al或Mg，N＝Al或Mg，式中a、b、c和d为相应组成的质量含量份数，a＝40-80，b＝0-55，c＝0-55，d＝2-10，x和y为所用载体元素的氧化数值。本发明的催化剂活性表面积高，能在较低温度和氢气压力下催化邻苯二甲酸二元酯加氢成邻环己烷二甲酸二元酯，邻苯二甲酸二元酯的转化率和邻环己烷二甲酸二元酯的选择性都在95％以上。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯二甲酸二元酯加氢的担载镍催化剂及其制法。
二、技术背景
环己烷多元酸酯类化合物可用作工业有机化学的中间体，PVC塑料、涂料、粘合剂、橡胶的增塑剂。目前PVC塑料用量最大的增塑剂是邻苯二甲酸二元酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯等；并且，它们在合成橡胶，涂料，粘合剂，化工合成等许多领域都有广泛应用。但是，近年来邻苯二甲酸酯类增塑剂因可能对人类的健康产生伤害，而受到越来越多的关注，许多国家和政府已经对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用制定了严格的规定。邻环己烷二甲酸二元酯类化合物是一类脂肪二元酸酯增塑剂，除基本性能与相应的邻苯二甲酸二元酯有许多相似之外，其具有更优的耐紫外光性、耐湿性、抗低温性能，更重要它的低毒特性；是一类性能优异的儿童玩具、食品接触类材料、医疗器械和户外PVC产品的邻苯二甲酸二元酯类增塑剂的理想替代产品。随着健康意识的增强，越来越多的消费者及生产厂商对邻环己烷二甲酸二元酯类增塑剂表现出了浓厚的兴趣，因此，它们的应用具有巨大的潜在市场。
制备环己烷二甲酸二元酯，目前主要有两种方法：一是通过六氢苯酐(或六氢苯二甲酸)和相应的醇酯化制得；二是由相应的苯二甲酸二元酯的苯环加氢获得。比较从初始原料到最终产品整个工艺过程，后者相对较经济。专利US2070770是较早报道邻苯二甲酸二元酯(邻苯二甲酯，二辛酯，甲基乙基酯等)苯环催化加氢制备相应的邻环己烷二元酸酯，反应利用硅藻土担载镍及雷尼镍作催化剂，在160～260℃温度和5-34MPa氢气压力条件下进行。专利US3027398公开了活性碳担载钌作催化剂在120～130℃温度和5.0-7.0MPa氢气压力范围内，由对苯二甲酸二甲酯加氢制备对环己烷二甲酸二甲酯。专利US5286898报道了负载型Pd催化剂用于对苯二甲酸二甲酯苯环加氢。此催化剂中Pd含量为0.1～5wt％，其分散度不低于15％；第Ⅷ族中的镍，铂，钌等金属作为助剂，其含量为0.001～1wt％；氧化铝作为载体，催化反应较佳的温度和氢气压力范围分别140-220℃，5-17MPa。专利WO2004046078报道了苯多甲酸及其衍生物的芳环加氢方法，使用催化剂有序的介孔材料与大孔径(或复合孔径)的物质混合作为载体，第Ⅷ族元素作为活性金属，优选钌；第Ⅰ、Ⅶ副族元素作为助剂的。CN200810224912.1和CN200810224900.9两件专利公开了由邻苯二甲酸二元酯制备邻环己烷二甲酸二元酯的方法及其催化剂，在反应温度为160-200℃，反应压力为5-9MPa条件下利用担载量1-3％Ru、Pt、Pd或/和Rh催化剂催化苯环加氢反应。从文献明显可以看出，开发由苯二甲酸二元酯制备相应的环己烷二甲酸二元酯新方法的目标就是追求更温和的反应条件和更高的反应活性及选择性，而实现此目标的关键是寻找性能优异的催化剂。但是已报道的这些制备方法中仍然存在所需氢气压力较高，能耗较大的问题。
担载镍催化剂具有价格便宜、活性高等优点。为了降低氢气压力，减少能耗，需要提高催化剂的活性。研究表明，负载型镍催化剂的催化活性与催化剂上金属镍的有效表面积直接相关，单位质量催化剂上镍的表面积越大，其催化活性越高，催化剂寿命也越长(参见：美国专利US 3,868,332)。而单位质量催化剂的镍表面积与催化剂上镍的负载量及镍的分散度成正比。所谓金属的分散度是指单位质量的金属的实际表面积与理想的、单层分散时的金属表面积的比值。因此，探索高负载量和高分散负载型金属镍催化剂的制备方法，一直是催化剂制备领域的热点课题。
在担载镍催化剂的载体中加碳能有效提高金属镍的还原度和分散度，以提高活性金属镍表面积，例如CN 200710021644.9报导了孔壁碳修饰的SBA-15能有效提高金属镍的分散度和活性金属镍表面积。在本发明人此前的工作中，以乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷等为溶剂，使用共沸蒸馏法制备了高分散的担载镍催化剂(CN200910232931.3，CN200910263122.9)。但由于上述这些溶剂沸点较低，在较低的温度下即能挥发，在还原过程中，只有微量的碳残留在载体中。在本本发明中，本发明人改变了制备方法，在溶剂中加入高沸点的聚乙二醇，使更多碳留在催化剂中，以提高催化剂的活性金属镍表面积和催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的催化剂，该催化剂的载体中含碳，能在较低的压力下使邻苯二甲酸二元酯加氢成邻环己烷二甲酸二元酯。
本发明的技术方案如下：
一种担载型镍催化剂，其特征是：其通式为aNi/b(MOx)c(NOy)dC，其中M＝Si、Al或Mg，N＝Al或Mg，式中a、b、c和d为相应组成的质量含量份数，a＝40-80，b＝0-55，c＝0-55，d＝2-10，x和y为所用载体元素的氧化数值。
上述发明的催化剂制法，它包括以下步骤：
步骤1.将化学计量的可溶性镍盐溶液或含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液或含有可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的用量比镍盐的化学计量过量10％-30％；
步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体；
步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到本发明的担载型高活性金属镍表面积的镍催化剂。
上述的担载型镍催化剂的制法，步骤1所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种。
上述的担载型镍催化剂的制法，步骤1所述的可溶性镍盐溶液可以用可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液替代，其中Ni2+与Al3+的摩尔比为1∶4-10∶1，Ni2+和Al3+总浓度为0.1-1mol/L，碳酸钠的量为比镍盐和硝酸铝的总化学计量过量10％-30％。
上述的制备方法，所述的可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液由可溶性镍盐和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-3∶1，Ni2+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
上述的制备方法，所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Al(NO3)3.9H2O和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-10∶1，Ni2+与Al3+的物质的量之比为1∶4-20∶1，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，步骤2所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，其中，有机溶剂中溶有聚乙二醇(PEG2000-10000)，聚乙二醇的质量含量为总溶剂质量的1-5％，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
上述的担载型金属镍催化剂的制法，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷等低表面张力的溶剂中的一种。
本发明所得催化剂的表面积为150-580m2/g，平均孔径为3-16nm，孔容0.5-1.5cm3/g。表面积和孔分布使用N2在液氮温度下测定吸附-脱附等温线，表面积和孔分布分布使用BET和BJH公式计算。
本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为50-90m2/g-催化剂。催化剂中活性金属镍的表面积通过H2吸附法滴定。滴定前，催化剂经过400℃氢气还原2h，H2吸附在室温下测定，得到吸附等温线，即H2吸附量随H2压力而变化的曲线。用于计算活性金属镍表面积的H2吸附量为将吸附等温线外延至H2压力为零处得到的，表面金属镍的原子数目为H2吸附量的2倍，而每个镍原子占据的表面积为6.5
一种本发明的担载镍催化剂在固定床催化邻苯二甲酸二元酯加氢成邻环己烷二甲酸二元酯的方法，它是将本发明的担载镍催化剂1.0-3.0g装填在反应器中，还原后，将温度降至反应温度，反应温度100-200℃，优选反应温度130-160℃，将邻苯二甲酸二元酯和氢气通入反应器，反应氢气压力1.0-8.0MPa，优选反应氢气压力2.0-5.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯流速的摩尔比3.2～10∶1，优选4.0-6.0∶1，邻苯二甲酸二元酯的体积空速为0.1-7.0h-1，优选0.5-4.0h-1，即可得到邻环己烷二甲酸二元酯。
一种本发明的担载镍催化剂使用釜式反应器催化邻苯二甲酸二元酯加氢成邻环己烷二甲酸二元酯的方法，它是将本发明的催化剂还原后在隔绝空气条件下转移至反应釜中，催化剂用量0.2-1.0g，加入邻苯二甲酸二元酯20-50g，常压下通入H2，将反应釜升温至反应温度，反应温度100-200℃，优选反应温度130-160℃，加H2压力升至3.0-6.0MPa，搅拌下反应20-60min，即得到邻环己烷二甲酸二元酯。
上述的邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二(异)辛酯，邻苯二甲酸二(异)壬酯，邻苯二甲酸二(异)癸酯，邻苯二甲酸二十三烷酯；它们生成的产物分别为相应的邻环己烷二甲酸二甲酯，邻环己烷二甲酸二乙酯，邻环己烷二甲酸二丁酯，邻环己烷二甲酸二(异)辛酯，邻环己烷二甲酸二(异)壬酯，邻环己烷二甲酸二(异)癸酯，邻环己烷二甲酸二十三烷酯。
具体实施方式
以下本发明的实施例
实施例一
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O、27.4g Al(NO3)3.9H2O和19.2g Mg(NO3)2.6H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取22.9g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有2g聚乙二醇5000的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得担载型金属镍催化剂，所得催化剂为60Ni30MgO10Al2O35C，测定其表面积为330m2/g，平均孔径8.7nm，孔容0.92cm3/g，活性金属镍表面积为63m2/g催化剂。
实施例二
称取34.7g Ni(NO3)2.6H2O和3.4g Al(NO3)3.9H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取11.8g Na2SiO3.9H2O和16.1g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有3g聚乙二醇2000的正丁醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂，所得催化剂为70Ni25SiO25Al2O39C，测定其表面积为510m2/g，平均孔径9.5nm，孔容1.4cm3/g，金属镍表面积为85m2/g-催化剂。
实施例三
称取27.8g Ni(NO3)2.6H2O溶于水，制成100ml溶液；另取23.7g Na2SiO3.9H2O和9.7g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有4g聚乙二醇10000的正丁醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到高活性镍表面积担载型金属镍催化剂60Ni40SiO210C，测定其表面积为520m2/g，平均孔径6.5nm，孔容1.3cm3/g，金属镍表面积为58m2/g-催化剂。
实施例四
称取29.7g Ni(NO3)2.6H2O和29.4g Al(NO3)3.9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取26.5g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入溶有1g聚乙二醇2000的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于300℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到高活性镍表面积担载型金属镍催化剂60Ni40Al2O35C，测定其表面积为430m2/g，平均孔径12.1nm，孔容1.8cm3/g，金属镍表面积为55m2/g-催化剂。
实施例五
称取34.7g Ni(NO3)2.6H2O和18.4g Al(NO3)3.9H2O，溶于水，制成100ml溶液；另取2.4g Na2SiO3.9H2O和23.1g Na2CO3溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤一次后加入加入溶有1g聚乙二醇的无水乙醇100ml，80℃蒸干，在烘箱中120℃烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体在氮气氛中于200℃焙烧4h，然后切换到氢气气氛，升温到400℃，还原2小时，即得到担载型金属镍催化剂70Ni30Al2O35C，测定其表面积为405m2/g，平均孔径7.4nm，孔容1.1cm3/g，金属镍表面积为73m2/g-催化剂。
实施例六
称取实施例一中的催化剂1.5g装填在反应器中，还原后，将温度降至180℃，将邻苯二甲酸二辛酯和氢气通入反应器，反应氢气压力5.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯流速的摩尔比5.8，邻苯二甲酸二辛酯的体积空速为1.2h-1，即得到邻环己烷二甲酸二元酯。邻苯二甲酸二辛酯的转化率为94.3％，邻环己烷二甲酸二辛酯的选择性为98.4％。
实施例七
称取实施例二中的催化剂1.5g装填在反应器中，还原后，将温度降至130℃，将邻苯二甲酸二丁酯和氢气通入反应器，反应氢气压力3.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯流速的摩尔比4.6，邻苯二甲酸二元酯的体积空速为3.2h-1，即得到邻环己烷二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二丁酯的转化率为100％，邻环己烷二甲酸二丁酯的选择性为99.4％。
实施例八
称取实施例四中的催化剂1.5g装填在反应器中，还原后，将温度降至130℃，将邻苯二甲酸二葵酯和氢气通入反应器，反应氢气压力3.0MPa，H2与邻苯二甲酸二葵酯流速的摩尔比4.6，邻苯二甲酸二葵酯的体积空速为3.2h-1，即得到邻环己烷二甲酸二葵酯。邻苯二甲酸二葵酯的转化率为100％，邻环己烷二甲酸二葵酯的选择性为99.8％。
实施例九
称取实施例二的催化剂0.5g，还原后在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入邻苯二甲酸二辛酯30g，常压下通入H2，将反应釜升温至160℃后将H2压力提高到4.5MPa，搅拌下反应40min，即得到邻环己烷二甲酸二辛酯。邻苯二甲酸二辛酯的转化率为98.3％，邻环己烷二甲酸二辛酯的选择性为98.9％。
实施例十
称取实施例五的催化剂0.6g，还原后在隔绝空气条件下转移至反应釜中，加入邻苯二甲酸二丁酯30g，常压下通入H2，将反应釜升温至150°℃后将H2压力提高到4.0MPa，搅拌下反应50min，即得到邻环己烷二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二丁酯的转化率为99.3％，邻环己烷二甲酸二丁酯的选择性为98.6％。
Claims (10)
1.一种担载型镍催化剂，其特征是：其通式为aNi/b(MOx)c(NOy)dC，其中M＝Si、Al或Mg，N＝Al或Mg，式中a、b、c和d为相应组成的质量含量份数，a＝40-80，b＝0-55，c＝0-55，d＝2-10，x和y为所用载体元素的氧化数值。
2.一种制备权利要求1所述的催化剂制法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将化学计量的可溶性镍盐溶液或含有可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液或含有可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所述沉淀剂为硅酸钠和碳酸钠的混合溶液，Na+浓度为0.1-1mol/L，硅酸钠的量根据载体中SiO2含量计算，碳酸钠的用量比镍盐的化学计量过量10％-30％；
步骤2.所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体；
步骤3.将步骤2所得的担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200-600℃焙烧2-5小时，然后切换为H2气氛，在300-550℃还原2-4小时，即得到担载型镍催化剂。
3.根据权利要求2所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：步骤1所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种。
4.根据权利要求2所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：步骤1所述的用可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液时，其中Ni2+与Al3+的摩尔比为1∶4-10∶1，Ni2+和Al3+总浓度为0.1-1mol/L，碳酸钠的量为比镍盐和硝酸铝的总化学计量过量10％-30％。
5.根据权利要求2所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：步骤1所述的可溶性镍盐和硝酸镁的混合溶液由可溶性镍盐和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-3∶1，Ni2+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求2所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：步骤1所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Al(NO3)3.9H2O和Mg(NO3)2.6H2O溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1∶4-10∶1，Ni2+与Al3+的物质的量之比为1∶4-20∶1，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求2所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：步骤2所述的共沸蒸馏干燥方法为：沉淀用水洗涤后，先用乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5-50倍量的有机溶剂，其中，有机溶剂中溶有聚乙二醇，聚乙二醇的质量含量为总溶剂质量的1-5％，其中聚乙二醇的数均分子量为2000-10000，搅拌后，在60-100℃加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
8.根据权利要求7所述的担载型镍催化剂的制法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷等低表面张力的溶剂中的一种。
9.权利要求1所述的担载型镍催化剂在邻苯二甲酸二元酯加氢制备邻环己烷二甲酸二元酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的担载型镍催化剂在邻苯二甲酸二元酯加氢制备邻环己烷二甲酸二元酯中的应用，所述的邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(异)辛酯、邻苯二甲酸二(异)壬酯、邻苯二甲酸二(异)癸酯或邻苯二甲酸二十三烷酯；所述的邻环己烷二甲酸二元酯为邻环己烷二甲酸二甲酯、邻环己烷二甲酸二乙酯、邻环己烷二甲酸二丁酯、邻环己烷二甲酸二(异)辛酯、邻环己烷二甲酸二(异)壬酯、邻环己烷二甲酸二(异)癸酯或邻环己烷二甲酸二十三烷酯。
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