CN101979139B - 一种丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种丁二酸二羧酸酯的催化剂由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt％～25wt％，助剂含量为0.5wt％～8wt％，其余部分为载体。所述的载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭，助剂为Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。采用浸渍法制备。本发明具有热稳定性好、活性和选择性高的优点。

Description

一种丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法。
技术背景
丁二酸二羧酸酯是重要的合成香料、食品添加剂、有机溶剂，亦是有机合成和药物合成的中间体，广泛应用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等行业。尤其是近年来，由于环保意识增强，绿色环保类产品受到人们的青睐，以丁二酸二羧酸酯为溶剂的环保型涂料以及以其为中间体制备的颜料(如喹吖啶酮类颜料)，必将具有广阔的市场前景，这将带动丁二酸二羧酸酯的需求。
目前丁二酸二羧酸酯的制备方法主要是以丁二酸和相应的C1-C5醇为原料，用浓硫酸催化酯化反应得到。但由于浓硫酸具有强氧化性，这种工艺副反应多，使产品色泽变深，收率低，后处理复杂，设备腐蚀严重，且副产物严重污染环境。
专利CN101745396A公布了以马来酸二烷基酯加氢制备丁二酸二烷基酯的催化剂，其所用的催化剂为铜锌催化剂，由于铜锌催化剂受热冲击性能差，尤其是对于碳碳双键加氢这类强放热反应，催化剂的稳定性差较差，寿命短，很容易失活，并且铜基催化剂作为最常用的羰基加氢催化剂，很容易生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等副产物，加氢产品需分离提纯才能得到合格产品。因此，有必要开发一种热稳定性更好的、活性和选择性更高的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性好、活性和选择性高的用于马来酸二羧酸酯加氢制备丁二酸二羧酸酯的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt％～25wt％，助剂含量为0.5wt％～8wt％，其余部分为载体。所述的载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭，助剂为Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。
本发明催化剂采用浸渍法制备，其具体步骤为：
(1)将镍的可溶性盐与助剂的可溶性盐混合均匀，配成混合溶液；
(2)将(1)混合溶液加到载体中等体积浸渍；
(3)将(2)所得催化剂在100～150℃下干燥6～36h，350～450℃焙烧3～12h即得催化剂。
如上所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或草酸镍等，助剂的可溶性盐为钙的硝酸盐、氯化盐，镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，锰的硝酸盐、氯化盐，钡的硝酸盐、氯化盐，铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等。
本发明的催化剂在加氢反应前要进行活化处理，活化条件为在氢气下350～450℃还原2～10h。
本发明催化剂所适合氢化的马来酸二羧酸酯为C1-C5的羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丙酯等。
本发明所制备的催化剂在固定床中催化氢化马来酸二羧酸酯，具有良好的活性、选择性以及稳定性，马来酸二羧酸酯转化率为100％，丁二酸二羧酸酯选择性99.6％以上，且成本低廉，易于操作。与现有技术相比，本发明的催化剂具有明显的优势。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
称取10.0gNi(NO3)2·6H2O、0.14gNaNO3用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到17.9gAl2O3载体中等体积浸渍，在100℃干燥36h，在450℃焙烧3h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
实施例2：
取12.7gNiCl2·6H2O、0.21gKNO3用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到15.8gAl2O3载体中等体积浸渍，在150℃干燥6h，在350℃焙烧12h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
实施例3：
取5.0gNi(NO3)2·6H2O、0.42gCa(NO3)2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到19.0gAl2O3载体中等体积浸渍，在130℃干燥12h，在400℃焙烧8h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
实施例4：
称取7.4gNiC2O4·2H2O、1.24gMn(NO3)2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到17.8gSiO2载体中等体积浸渍，在130℃干燥10h，在430℃焙烧4h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
实施例5：
称取24.77gNi(NO3)2·6H2O、3.4gCuCl2·2H2O用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到13.4gSiO2载体中等体积浸渍，在140℃干燥7h，在440℃焙烧5h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。实
实施例6：
称取10.0gNi(NO3)2·6H2O、0.4gBa(NO3)2用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到17.8g活性炭载体中等体积浸渍。在150℃干燥6h，在450℃焙烧3h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
实施例7：
称取14.86gNi(NO3)2·6H2O、7.3gMg(NO3)2·2H2O用去离子水配成混合溶液，将配好的溶液加到13.4gSiO2-Al2O3复合载体中等体积浸渍。在150℃干燥6h，在450℃焙烧3h，即得所需催化剂。将所得催化剂装入固定床反应器，催化剂在氢气下400℃还原5h，反应温度为120℃，压力为1MPa，氢油摩尔比为50，LHSV为0.5h-1，结果如表一所示。
表一马来酸二羧酸酯加氢催化剂及反应结果
Figure BSA00000323868100031

Claims (3)

1.一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于由活性组分镍、载体和助剂组成，活性组分镍含量为5wt％～25wt％，助剂含量为0.5wt％～8wt％，其余部分为载体；
所述的载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合氧化物或活性炭；
所述的助剂为Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一；
同时由如下方法制备：
(1)将镍的可溶性盐与助剂的可溶性盐混合均匀，配成混合溶液；
(2)将(1)混合溶液加到载体中等体积浸渍；
(3)将(2)所得催化剂在100～150℃下干燥6～36h，350～450℃焙烧3～12h即得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或草酸镍。
3.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的助剂的可溶性盐为钙的硝酸盐或氯化盐；镁的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；锰的硝酸盐或氯化盐；钡的硝酸盐或氯化盐；铜的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
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