CN107737592A - 一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多相催化技术领域，特别公开了一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用。该镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征为：将镍盐溶液浸渍于模板剂中，干燥后研磨得粉末；使用作为碳源的有机物水溶液浸渍所得粉末，干燥后研磨；将粉末高温焙烧；将焙烧后产品用除模板剂处理，洗涤干燥后研磨，得到产品。本发明制备方法简单，得到的催化剂中镍颗粒不易聚集长大，进而使催化剂活性及稳定性均较好，目标产物收率可达90%以上，催化剂可循环使用10次以上。

Description

一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用
（一）技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，特别涉及一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用。
（二）背景技术
1,4-环己烷二甲醇是新型的聚酯单体，可以与对苯二甲酸、乙二醇等共聚生产聚PCT（对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯）、PETG/PCTG等新型聚酯。CHDM的结构具有对称性，含有环己烷环，其生产的树脂及最终成品都具有良好的热稳定性，主要用于电子电气领域和汽车行业。目前世界年消费1,4-环己烷二甲醇（CHDM）大约10万吨左右。
对苯二甲酸二甲酯经过苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再经过酯基加氢得到1,4-环己烷二甲醇是1,4-环己烷二甲醇制备工艺中具有工业化优势的路线。对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢中，常用的主催化剂组分有钌、钯、镍等，其中镍基催化剂只使用非贵金属，与其他催化体系相比具有成本优势，但其也具有活性较低、稳定性较差的缺点。
专利CN1215093C公布了一种以钯为主活性组分的催化剂，钯含量为1%，并使用0.03%的钌做助催化剂，载体为氧化铝时，加氢活性最高可达转化率98.16%，选择性93.14%。CN1915962A公布了一种以钌为主活性组分的催化剂，钌含量最低2.5%，此时产物收率为97.4%，催化剂可循环使用9次。以上均使用贵金属做催化剂，虽然活性较高，但不可避免具有催化剂成本高的缺点。
专利CN201610299467.X公布了一种双重限域结构的过渡金属纳米粒子催化剂，使用水滑石前驱体的方法制备出分散性良好的镍基催化剂，其催化剂对苯二甲酸二甲酯选择性加氢的活性较高，转化率可达99.9%，选择性可达93.3%，但未对其催化剂寿命做考察。因此，镍基催化剂同样是催化对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的优良催化剂。
虽然镍基催化剂初始活性较高，但由于镍颗粒容易聚集长大，导致加氢活性的降低，因此制备出镍颗粒分散性好且不易长大的镍基催化剂可以有效改善对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的活性及稳定性。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、活性高、稳定性好的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法及应用
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将镍盐溶液浸渍于模板剂中，干燥后研磨得粉末；
（2）使用作为碳源的有机物水溶液浸渍所得粉末，干燥后研磨；
（3）将粉末高温焙烧；
（4）将焙烧后产品用除模板剂处理，洗涤干燥后研磨，得到产品。
本发明得到的催化剂为镍颗粒镶嵌在介孔碳孔壁内，有效地保证了镍颗粒的分散性，且经过反应后镍颗粒不易长大，催化对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的活性及稳定性均较好。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，镍盐溶液为浓度为0.1-5mol/L的硝酸镍水溶液，模板剂为SBA-15、MCM-11和纳米二氧化硅中的一种，镍盐溶液等体积浸渍于模板剂中，于80-150℃下干燥2-24h后用球磨机研磨。
步骤（2）中，作为碳源的有机物为蔗糖、葡萄糖、糠醇中的一种或多种，作为碳源的有机物水溶液的浓度为0.1-10g/mL，并在其中混合有浓度为0.01-0.1g/mL的草酸，粉末浸渍后与80-200℃下干燥2-16h。
所述步骤（2）重复进行1-5次。
步骤（3）中，粉末于500-1200℃下高温焙烧2-10h，焙烧氛围为惰性气体气氛。
步骤（4）中，除模板剂为无机碱溶液，处理温度为20-120℃，之后用水洗涤，于80-150℃下干燥2-16h。无机碱溶液中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂为乙醇和水的混合液，无机碱溶液的质量比例为无机碱/乙醇/水=1/10-50/10-100。
本发明得到的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂在对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的应用，具体步骤为：
将镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂、对苯二甲酸二甲酯及溶剂按照质量比0.1-2：1-20:100放入反应釜中，用氢气置换空气2-5次后，氢气充压至2-6MPa，开启搅拌，在100-1000r/min的转速下升温至120-300℃，反应1-6h后停止搅拌及加热，冷却到室温后，过滤出催化剂，得到产品。可通过分析产物组成评价催化剂的品质。
其中，所述溶剂为C1-C5醇的一元醇类。
相比于其他技术，本发明的有益效果如下：本发明采用浸渍-成碳-去模板的方法，制备出具有镶嵌结构的镍基催化剂，制备方法简单，得到的催化剂中镍颗粒不易聚集长大，进而使催化剂活性及稳定性均较好，目标产物收率可达90%以上，催化剂可循环使用10次以上。在高温碳化过程中，镍盐分解为氧化物后，会被部分还原，制备的催化剂无需还原步骤，可在反应温度及氢气气氛下直接还原。
（四）具体实施方式
实施例1：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将1mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.05g/mL、蔗糖浓度0.5g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，150℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）一次；
（3）将样品置于氮气气氛下在800℃焙烧5h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/20/40的除模板剂在70℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/5/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至4MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至160℃，反应4h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为92.5%。将过滤后得到的催化剂重复评价，重复10次内，催化剂活性没有明显降低。
实施例2：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将0.5mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.1g/mL、蔗糖浓度1g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，110℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）一次；
（3）将样品置于氮气气氛下在800℃焙烧5h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/20/40的除模板剂在70℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/5/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至4MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至160℃，反应4h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为82.0%。
实施例3：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将2mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.03g/mL、蔗糖浓度0.3g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，150℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）三次；
（3）将样品置于氮气气氛下在800℃焙烧5h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/20/40的除模板剂在70℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/5/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至4MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至160℃，反应4h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为88.2%。
实施例4：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将1mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.05g/mL、蔗糖浓度0.5g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，150℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）一次；
（3）将样品置于氮气气氛下在1000℃焙烧4h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/10/20的除模板剂在80℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/5/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至4MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至160℃，反应4h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为90.7%。
实施例5：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将1mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.05g/mL、蔗糖浓度0.5g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，150℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）一次；
（3）将样品置于氮气气氛下在800℃焙烧5h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/20/40的除模板剂在70℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/3/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至4MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至160℃，反应5h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为96.5%。将过滤后得到的催化剂重复评价，重复10次内，催化剂活性没有明显降低。
实施例6：
催化剂制备：
（1）使用等体积浸渍法，将1mol/L硝酸镍水溶液浸渍于SBA-15中，110℃下干燥16h后使用球磨机研磨为粉末；
（2）使用草酸浓度0.05g/mL、蔗糖浓度0.5g/mL的混合水溶液浸渍所得粉末，150℃干燥10h后研磨，取出样品后重复步骤（2）一次；
（3）将样品置于氮气气氛下在800℃焙烧5h；
（4）使用氢氧化钠/乙醇/水质量比为1/20/40的除模板剂在70℃温度下处理所得样品，使用去离子水洗涤，于110℃干燥16h后研磨成粉末，得到催化剂。
催化剂评价：将所得催化剂、原料对苯二甲酸二甲酯及甲醇按照质量比1/5/100放入反应釜中，用氢气置换空气3次后，用氢气充压至5MPa，并开启搅拌，转速为750r/min，升温至180℃，反应6h后停止搅拌及加热，冷却到室温，过滤出催化剂后分析产物组成。目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯收率为91.6%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将镍盐溶液浸渍于模板剂中，干燥后研磨得粉末；（2）使用作为碳源的有机物水溶液浸渍所得粉末，干燥后研磨；（3）将粉末高温焙烧；（4）将焙烧后产品用除模板剂处理，洗涤干燥后研磨，得到产品。
2.根据权利要求1所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，镍盐溶液为浓度为0.1-5mol/L的硝酸镍水溶液，模板剂为SBA-15、MCM-11和纳米二氧化硅中的一种，镍盐溶液等体积浸渍于模板剂中，于80-150℃下干燥2-24h后用球磨机研磨。
3.根据权利要求1所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，作为碳源的有机物为蔗糖、葡萄糖、糠醇中的一种或多种，作为碳源的有机物水溶液的浓度为0.1-10g/mL，并在其中混合有浓度为0.01-0.1g/mL的草酸，粉末浸渍后与80-200℃下干燥2-16h。
4.根据权利要求1所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）重复进行1-5次。
5.根据权利要求1所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，粉末于500-1200℃下高温焙烧2-10h，焙烧氛围为惰性气体气氛。
6.根据权利要求1所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，除模板剂为无机碱溶液，处理温度为20-120℃，之后用水洗涤，于80-150℃下干燥2-16h。
7.根据权利要求6所述的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：无机碱溶液中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂为乙醇和水的混合液，无机碱溶液的质量比例为无机碱/乙醇/水=1/10-50/10-100。
8.根据权利要求1所述制备方法得到的镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂在对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将镶嵌镍颗粒的有序介孔碳催化剂、对苯二甲酸二甲酯及溶剂按照质量比0.1-2：1-20:100放入反应釜中，用氢气置换空气2-5次后，氢气充压至2-6MPa，开启搅拌，在100-1000r/min的转速下升温至120-300℃，反应1-6h后停止搅拌及加热，冷却到室温后，过滤出催化剂，得到产品。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述溶剂为C1-C5醇的一元醇类。
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