CN102101665A - 一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于介孔材料技术，一步法制备含镍有序介孔碳的方法。现有技术的缺点是：制备工艺复杂、过程繁琐、时间长、制备成本高；活性金属分散度差、含量低。本发明方法为：将非离子表面活性剂和六水合硝酸镍溶解于有机溶剂中；加入甲阶酚醛树脂、搅拌；40～100℃低温热固12～36小时；在氮气气氛下350℃焙烧5小时，除去表面活性剂；惰性气氛中350-900℃进行高温碳化；在氢气与氮气的混合气体中还原，温度350～900℃；时间120-300分钟，制得含镍有序介孔碳材料。本发明的优点是：制备工艺简单；制备材料成本低；材料活性金属含量高、分散度好；制备的介孔碳材料具有高度有序的介观结构，大比表面积，均一的孔径分布。

Description

一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法

技术领域

本发明属于介孔材料技术，具体地说是一步法制备含镍有序介孔碳的方法。

技术背景

由于有序介孔碳材料具有孔径均一、比表面积大和孔体积大的特性，使得介孔碳材料在吸附、分离、催化剂载体、电子器材等技术领域有着广阔的应用。现有技术将活性金属引入到有序介孔碳材料，采用后合成法制备含活性金属的有序介孔碳材料：先以介孔硅材料为模板制得介孔碳材料，然后通过浸渍、吸附或离子交换将活性金属引入到介孔碳材料中。这种方法的缺点是：制备工艺复杂、过程繁琐、时间长、制备成本高；同时引入的活性金属分散度差、含量低，在高温条件下容易团聚等。现有制备金属有序介孔碳材料方法的缺点，限制了有序介孔碳材料的应用。因此发明一种工艺简单、制备成本低、活性金属含量高、分散度好的一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法是必要的。

本发明采用一步合成法在合成介孔碳材料的过程中引入金属源，使活性金属很好的分布与固定在介孔碳材料中。本发明利用含镍的金属源、甲阶酚醛树脂，与表面活性剂进行溶剂挥发自组装合成含氧化镍的介孔碳，再通过还原得到了含镍的介孔碳材料。这种含镍的介孔碳材料具有高度有序的介观结构，大比表面积，均一的孔径分布，而且金属镍的含量高。经广泛检索专利文献和查阅国内外公开出版物，均未见有与本发明技术方案完全相同的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、制备成本低；活性金属含量高、分散度好的一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法，步骤如下：

(1)将非离子表面活性剂和六水合硝酸镍溶解于有机溶剂中，镍源与非离子表面活性剂摩尔比为1～20；温度20～40℃，时间30～120分钟；

(2)向步骤(1)产物中加入甲阶酚醛树脂，搅拌，温度20～40℃，时间10～60分钟；

(3)将步骤(2)产物40～100℃条件下低温热固12～36小时；

(4)将步骤(3)产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；

(5)去除表面活性剂后在惰性气氛中进行高温碳化，碳化温度350-900℃，升温速率为1-5℃/分钟，惰性气体为氮气或氩气

(6)将步骤(5)产物在氢气与氮气的混合气体中还原，温度350～900℃，优选为200～500℃；升温速率1～5℃/分钟；还原时间120-300分钟，制得含镍有序介孔碳材料。

步骤(1)中非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物表面活性剂，通式为C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c，其中a数值范围为10～18，b为5～25，c为5～135，d为25～135。

步骤(1)中有机溶剂为C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚。

本发明制备的含镍有序介孔碳材料，金属Ni含量为1～20wt％，比表面积为400～700m²/g，孔容为0.30～0.60cm³/g，孔径为3.0～6.0nm，二维六方的介观结构。

本发明的要点是利用有机溶剂的挥发诱导自组装的方法，将碳源与镍源引入表面活性剂自组装体系，通过碳化与还原，制备高度有序、孔径均一、大比表面积的含镍有序介孔碳材料。

本发明方法，首先将非离子表面活性剂与六水合硝酸镍溶解于有机溶剂中，待其完全溶解后，再加入碳源甲阶酚醛树脂，分子量为300～500。搅拌并使溶剂挥发诱导自组装；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经由溶液回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，再经氢气或氮气还原处理即得到高度有序的含镍介孔碳材料。

本发明使用的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇；苯类，如苯和甲苯；乙醚，四氢呋喃，氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种，优选为四氢呋喃、乙醇或乙醚。

本发明中，镍源与非离子表面活性剂的摩尔比为1-20，优选为1-8。反应温度为20-40℃；反应时间优选为30-120分钟，也可以为10分钟-10天。

本发明采用表面活性剂为结构导向剂来合成高度有序的含镍的介孔碳。使用的表面活性剂为非离子表面表面活性剂，包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂；用通式表示：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、EO_cPO_d等，其中a数值范围为10-18，b为5-25，c为5-135，d为25-135。优选为烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物、或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物表面活性剂，如：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c等，其中a数值范围为12-18，b为5-25，c为20-135，d为50-135。更优选的的非离子表面活性剂主要包括有Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)等。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。本发明中，非离子表面活性剂百分比浓度为2-10％。

本发明介孔材料在惰性气体中焙烧去除表面活性剂，温度350-500℃，升温速率为1-5℃/分钟，所用惰性气体为氮气或氩气；也可以采用溶液回流萃取法去除非离子表面活性剂。

去除表面活性剂后在惰性气氛中进行高温碳化，碳化温度350-900℃，升温速率为1-5℃/分钟，惰性气体为氮气或氩气。

高温碳化后进行高温还原。还原的温度为200-500℃，升温速率1-5℃/分钟；还原气体的体积百分比为H₂∶N₂＝1∶1～9。

本发明制备的高度有序的含镍介孔碳材料具有二维六方的介观结构；还具有比表面积较大，孔径分布均一等特点。该含镍介孔碳材料的金属Ni含量为1-20wt％，比表面积为400-700m²/g，孔容大为0.30-0.60cm³/g，孔径为3.0-6.0nm。

本发明的优点是：

1.制备工艺简单。

2.制备材料成本低。

3.材料活性金属含量高、分散度好。

4.制备的介孔碳材料具有高度有序的介观结构，大比表面积，均一的孔径分布。

附图说明

图1是本发明实施例2，3和4制得的Ni含量为1、2、5wt％的含镍介孔碳材料的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2是本发明实施例2，3和4制得的Ni含量为1、2、5wt％的含镍介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线。

图3是本发明实施例3制得的Ni含量为2wt％的含镍介孔碳材料的透射电子显微镜(TEM)图，图中a和b为不同角度观察结果。

图4是本发明实施例5制得的Ni含量为8wt％的扫描透射电子显微镜(STEM)图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于实施例，例如乙醇或乙醚可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替；表面活性剂是P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以用Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)或F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)代替。本发明实施例中使用的表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。

实施例1：

酚醛树脂前驱体溶液的制备：将8g苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使其呈透明液体；称取0.34g NaOH，加1.36g去离子水配制质量百分比为20％的氢氧化钠溶液1.70g，慢慢滴入透明液体中。10分钟后，加入质量含量为37％的甲醛溶液14.16g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至7。在45-50℃、真空度0.0974MPa下减压蒸馏，获得酚醛树脂。冷却至室温后，分别配成质量百分浓度为20wt.％的酚醛树脂预聚体的乙醇或乙醚溶液备用。

实施例2：

Ni含量为1wt％的具有二维六方介观结构含镍介孔碳的制备。将0.5g P123和0.025g六水合硝酸镍溶解在10g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例1中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液5g加入到上述澄清溶液中，搅拌混合10分钟；然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，后转移至120℃烘箱低温热固；24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；继续升温至900℃，升温速率5℃/min，持续2小时；然后将其在氢气与氮气体积比为1∶9的混合气体中400℃还原3小时，即得到含镍介孔碳材料，记为OMC-Ni-1。该材料的孔径为3.9nm，孔容为0.45cm³/g，比表面为634m²/g。XRD谱图证明所得的含镍介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例3：

Ni含量为2wt％的具有二维六方介观结构含镍介孔碳的制备。将0.5g P123和0.05g六水合硝酸镍溶解在10g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例1中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液5g加入到上述澄清溶液中，搅拌混合10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，后转移至100℃烘箱低温热固；24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；继续升温600℃，升温速率5℃/min，持续4小时；然后将其在氢气与氮气体积比为2∶8的混合气体中400℃还原3小时，即得到含镍的介孔碳材料，记为OMC-Ni-2。该材料的孔径为4.0nm，孔容为0.54cm³/g，比表面为721m²/g。XRD谱图证明所得的含镍介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例4：

Ni含量为5wt％的具有二维六方介观结构含镍介孔碳的制备。将0.5g P123和0.125g六水合硝酸镍溶解在10g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例1中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液5g加入到上述澄清溶液中，搅拌混合10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，最后转移至110℃烘箱低温热固，24小时后，将产物在氮气气氛下300℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；继续升温至600℃，升温速率5℃/min，持续4小时；然后将其在氢气与氮气体积比为1∶9的混合气体中400℃还原3小时，即得到含镍介孔碳材料，记为OMC-Ni-5。该材料的孔径为3.8nm，孔容为0.43cm³/g，比表面为594m²/g。XRD谱图证明所得的含镍介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例5：

Ni含量为8wt％的具有二维六方介观结构含镍介孔碳的制备。将0.5g P123和0.2g六水合硝酸镍溶解在10g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例1中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液5g加入到上述澄清溶液中，搅拌混合10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，后转移至100℃烘箱低温热固，24小时后，将产物在氮气气氛下600℃焙烧5小时，升温速率1℃/min。然后将其在氢气与氮气体积比为1∶9的混合气体中400℃还原3小时，即得到含镍介孔碳材料，记为OMC-Ni-8。XRD谱图证明所得的含镍介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

实施例6：

Ni含量为10wt％的具有二维六方介观结构含镍介孔碳的制备。将0.5g P123和0.25g六水合硝酸镍溶解在10g无水乙醇中，搅拌30分钟得澄清溶液。将实施例1中制备的20wt.％预聚体的乙醇溶液5g加入到上述澄清溶液中，搅拌混合10分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置5小时，后转移至100℃烘箱低温热固；24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；继续升温至600℃，升温速率5℃/min，持续4小时；然后将其在氢气与氮气体积比为1∶9的混合气体中400℃还原3小时，即得到含镍介孔碳材料，记为OMC-Ni-10。XRD谱图证明所得的含镍介孔碳材料的孔道空间对称性为p6mm。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法，步骤如下：

(1)将非离子表面活性剂和六水合硝酸镍溶解于有机溶剂中，镍源与非离子表面活性剂摩尔比为1～20；温度20～40℃，时间30～120分钟；

(2)向步骤(1)产物中加入甲阶酚醛树脂，搅拌，温度20～40℃，时间10～60分钟；

(3)将步骤(2)产物40～100℃条件下低温热固12～36小时；

(4)将步骤(3)产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，升温速率1℃/min，除去表面活性剂；

(5)去除表面活性剂后在惰性气氛中进行高温碳化，碳化温度350-900℃，升温速率为1-5℃/分钟，惰性气体为氮气或氩气

(6)将步骤(5)产物在氢气与氮气的混合气体中还原，温度350～900℃，优选为200～500℃；升温速率1～5℃/分钟；还原时间120-300分钟，制得含镍有序介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)中非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物表面活性剂，通式为C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c，其中a数值范围为10～18，b为5～25，c为5～135，d为25～135。

3.根据权利要求1所述的一步法制备含镍有序介孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚。

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