CN103030134A - 有序介孔碳-二氧化锆复合材料及其制备方法 - Google Patents

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万颖
李燕
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Abstract

本发明属于介孔材料制备技术领域，具体为一种有序介孔结构的固体碳-二氧化锆纳米复合材料，及其合成方法。该材料比表面积高（300-594m2/g）、孔容大（0.20-0.48cm3/g）、孔径均一（2.5-3.2nm）。其合成方法包括：以四氯化锆为无机前驱体，A阶酚醛树脂为高分子源，F127为表面活性剂，结合三元共组装法和原位晶化技术合成有序介孔碳-二氧化锆纳米复合材料。本发明操作简单，成本低，所制备的复合材料在很多方面都有不可估量的潜在应用前景。

Description

有序介孔碳-二氧化锆复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，为一种有序介孔碳-二氧化锆复合材料及其制备方法。
背景技术
近几年来，由于氧化锆在气体传感器，燃料电池，汽车为其催化剂，酸碱双功能催化剂等方面有具有广泛的应用，而收到人们广泛的关注，然而由于本体的氧化锆材料具有低的比表面和孔隙率，使它的应用收到了限制性。是有很多人试图利用离子或非离子型的表面活性剂来作为结构导向剂合成具有高比表面积和均匀孔道的多孔氧化锆材料。例如，Shi等采用十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，硫酸锆为无机前驱体通过水热的方法合成了磷酸化的介孔二氧化锆材料。然而，通过以上方法所得的介孔材料通常具有较差的热稳定性，介孔结构在500度左右就会倒塌，并且比表面积会随着煅烧温度的升高急剧的下降。
目前，许多研究者采用具有高表面的介孔二氧化硅作为载体，通过直接合成或者后处理的方法来提高二氧化锆材料的比表面积和热稳定性。例如，Chen等以P123为结构导向剂，正丙醇锆和正硅酸乙酯分别作为锆源和硅源，采用一步法合成了硫酸化的介孔ZrO2/SiO2复合材料。另外，Landau等采用后处理的方法制得的ZrO2/SBA-15催化剂可以稳定到600度。但是，这两种方法扔存在着一些缺点，比如：一步法得到的复合材料中ZrO2的含量较低，ZrO2粒子在材料中分布不均匀，粒径大小不均一；而后处理得到的复合材料容易堵塞孔道等。一般来说，成功的合成金属氧化物和介孔氧化硅的复合材料不仅要求金属氧化物的载量要高而且还要不堵塞孔道，以此来保持客体分子在孔道中的扩散不受到限制。此外，与介孔硅材料相比，碳材料具有更高的热稳定性以及更容易功能化的孔壁。我们课题组以有机-有机自组装的方法合成了一系列的高比表面及均匀孔径的介孔碳材料，比如FDU-14,FDU-15,FDU-16等。介孔碳材料可以广泛用做催化剂，催化剂载体，生物传感器，吸附剂等，具有广阔的应用前景。由于氧化锆具有上述优异的特性，我们认为，介孔碳与氧化锆的复合在催化，传感器，电化学等许多领域将会呈现独特的性能，另外，合成ZrO2/C复合的介孔材料应该也是改进氧化锆材料的热稳定性以及保持其比表面积有效途径。
在本发明中，我们利用三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO(F127)为结构导向剂，水溶性A阶酚醛树脂和四氯化锆分别作为碳源和锆源，通过溶剂挥发诱导三元共组装的方法合成了具有高热稳定性和高度有序的介孔ZrO2/C复合材料。该材料具有介孔结构，均匀的孔径尺寸，高的比表面积和孔容，以及可调节的氧化锆含量。二氧化锆纳米颗粒均匀的镶嵌在介孔碳骨架中。
发明内容
本发明的目的在于合成一种具有有序结构的碳-二氧化锆介孔复合材料。
本发明还提供了上述材料的制备方法。
本发明有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将锆的Stober溶液加入到含有非离子表面活性剂的醇水混合液中，搅拌10～60min后加入含有可溶性树脂的醇溶液，继续搅拌10～60min；在35～50℃下处理18～48h挥发溶剂得到固体；
可溶性锆盐与可溶性树脂为2～9mmol：1g；可溶性锆盐与及表面活性剂用量比为1.5～5mmol：1g；
所述锆的Stober溶液通过以下方法制备：将可溶性锆盐溶解于-5～0℃的溶剂I，溶剂I为醇和水的混合物，且醇与水体积比为10～20：1；锆的Stober溶液中，锆的含量为0.2～0.4mol/L；
所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000，在醇溶液中含量为15wt%～20wt%；
所述非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a=10~18，b=5~25；c=5~135，d=25~135；优选的非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20（P123）、EO106PO70EO106（F127）、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物；所述含有非离子表面活性剂的醇水混合液中，醇与水的体积比为4～10：1；非离子表面活性剂含量为0.05～0.2g/ml；
（2）将步骤（1）得到的固体低温热固；低温热固的方法为在75～85℃热聚18～48h；
（3）将步骤（2）产物经高温焙烧除去表面活性剂得到碳-二氧化锆纳米复合材料。高温焙烧方法为，在氮气或惰性气体保护下，以1～1.2℃/min速率升温至350～355℃，再以2～2.5℃/min速率升温至790～800℃焙烧2～5小时。
通过上述方法得到的有序介孔碳-二氧化锆复合材料，比表面积为300～594m2/g；孔容为0.20～0.48cm3/g；孔径为2.5～3.2nm。优选的，其中二氧化锆的含量为30wt%～70wt%。
本发明采用表面活性剂为结构导向剂，水溶性甲阶酚醛树脂和四氯化锆分别作为碳源和锆源，通过溶剂挥发诱导三元共组装的方法合成了具有高热稳定性和高度有序的介孔ZrO2/C复合材料。该材料具有介孔结构，均匀的孔径尺寸，高的比表面积和孔容，以及可调节的氧化锆含量。
本发明制备的碳-二氧化锆复合材料具有有序的介观结构，还具有比表面积较大（300-594m2/g），孔容大（0.2-0.48cm3/g），孔径分布均一（2.5-3.2nm）等特点，二氧化锆的含量可进行调节。
本发明的碳-二氧化锆复合材料材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的巯基功能化过程相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。
附图说明
图1为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征X-射线衍射（XRD）图谱，二氧化锆含量为30wt%。XRD谱图中在小角区间内出现衍射峰，表明所合成碳-二氧化锆复合材料具有有序结构。
图2为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征TG图（热重图），其中二氧化锆含量为30wt%。
图3为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征氮气吸附－脱附等温线图。其中二氧化锆含量为30wt%。N2吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明，碳-二氧化锆复合体具有均匀的介孔孔径。利用BET公式计算的得到的BET比面积为594m2/g，孔容为0.48cm3/g。
图4为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征氮气吸附－脱附等温线图，其中二氧化锆含量为30wt%。N2吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明，碳-二氧化锆复合体具有均匀的介孔孔径。利用BET公式计算的得到的BET孔径为3.2nm。
图5为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征透射电镜（TEM）图，其中锆含量为30wt%。由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
图6为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征透射电镜（TEM）图，其中锆含量为30wt%，由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
图7为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征透射电镜（TEM）图，其中锆含量为30wt%。由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
图8为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征高倍扫描电镜（SEM）图，其中锆含量为30wt%。由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
图9为实施例1具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征高倍扫描电镜（SEM）图，其中锆含量为30wt%。由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
图10具有有序介孔结构的碳-二氧化锆复合材料特征高倍扫描电镜（SEM）图，其中锆含量为30wt%。由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明（实施例中所用试剂为化学纯），需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1二氧化锆含量为30wt%有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备。
步骤1：四氯化锆预水解:首先在0℃条件下，7.50ml乙醇和0.50ml蒸馏水搅拌混合均匀，冷却至0℃，将0.643g四氯化锆（2.75mmol）加入混合溶液中，搅拌2h。使四氯化锆预水解形成Stober溶液。
步骤2：在步骤1的同时，在40℃条件下，将1.60g F127溶解在1.00ml蒸馏水和8.00g乙醇的混合溶液中，搅拌2h。
步骤3：将Stober溶液慢慢地逐滴转移到步骤2的溶液中，保持40℃搅拌0.5h。
步骤4：称取5.0g用无水硫酸镁处理过的20wt%的甲阶酚醛树脂（分子量1000）的乙醇溶液，加入到上述溶液，继续搅拌0.5h。
步骤5：将上述溶液均匀的涂在培养皿上，形成一层均匀的膜。
步骤6：将材料转移到40℃烘箱中挥发24h，然后升温80℃热聚24h。
步骤7：放入管式炉中，在氮气氛围下放入管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min速率升温至350℃，再以2℃/min速率升温至790～800℃焙烧2～5小时脱除表面活性剂。所得产物为有序介孔碳-二氧化锆复合材料。
如图1所示，XRD谱图中在小角区间内出现衍射峰，表明所合成碳-二氧化锆复合材料具有有序结构。图2的TG显示其中二氧化锆含量为30wt%。
特征氮气吸附－脱附等温线图如图3和图4，N2吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明碳-二氧化锆复合体具有均匀的介孔孔径。利用BET公式计算的得到的BET比面积为594m2/g，孔容为0.48cm3/g，BET孔径为3.2nm。
特征透射电镜（TEM）图如图5～7显示，由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。特征高倍扫描电镜（SEM）图如图8～10，由图可以看出材料高度有序，且为三维立方结构。
实施例2二氧化锆含量为50wt%有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备。
步骤1：四氯化锆预水解：首先在0℃条件下，7.50ml乙醇和0.50ml蒸馏水搅拌混合均匀，冷却至0℃，将0.643g四氯化锆加入混合溶液中，搅拌2h。使四氯化锆预水解形成Stober溶液。
步骤2：在步骤1的同时，在40℃条件下，将1.00g F127溶解在1.00ml蒸馏水和8.00g乙醇的混合溶液中，搅拌2h。
步骤3：将Stober溶液慢慢地逐滴转移到步骤2的溶液中，保持40℃搅拌0.5h。
步骤4：称取3.0g用无水硫酸镁处理过的20wt%的甲阶酚醛树脂（分子量500）的乙醇溶液，加入到上述溶液，继续搅拌0.5h。
步骤5：将上述溶液均匀的涂在培养皿上，形成一层均匀的膜。
步骤6：将材料转移到40℃烘箱中挥发24h，然后升温80℃热聚24h。
步骤7：放入管式炉中，放入管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min速率升温至350℃，再以2℃/min速率升温至790～800℃焙烧2～5小时脱除表面活性剂。所得产物为有序介孔碳-二氧化锆复合材料。
所得产品二氧化锆含量为50wt%，材料高度有序，且为三维立方结构。N2吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明，碳-二氧化锆复合体具有均匀的介孔孔径。BET比面积为454m2/g，孔容为0.45cm3/g，BET孔径为2.8nm。
实施例3二氧化锆含量为70wt%有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备。
步骤1：四氯化锆预水解:首先在0℃条件下，7.50ml乙醇和0.50ml蒸馏水搅拌混合均匀，冷却至0℃，将0.643g四氯化锆加入混合溶液中，搅拌2h。使四氯化锆预水解形成Stober溶液。
步骤2：在步骤一的同时，在40℃条件下，将0.60g F127溶解在1.00ml蒸馏水和8.00g乙醇的混合溶液中，搅拌2h。
步骤3：将Stober溶液慢慢地逐滴转移到步骤二的溶液中，保持40℃搅拌0.5h。
步骤4：称取1.6g用无水硫酸镁处理过的20wt%的甲阶酚醛树脂（分子量2000）的乙醇溶液，加入到上述溶液，继续搅拌0.5h。
步骤5：将上述溶液均匀的涂在培养皿上，形成一层均匀的膜。
步骤6：将材料转移到40℃烘箱中挥发24h，然后升温80℃热聚24h。
步骤7：放入管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min速率升温至350℃，再以2℃/min速率升温至790～800℃焙烧2～5小时脱除表面活性剂。所得产物为有序介孔碳-二氧化锆复合材料。
所得产品二氧化锆含量为70wt%，材料高度有序，且为三维立方结构。N2吸附等温线结果显示为第IV型吸附等温线，在中等压力段发生毛细凝聚现象，说明，碳-二氧化锆复合体具有均匀的介孔孔径。BET比面积为412m2/g，孔容为0.39cm3/g，BET孔径为2.7nm。
实施例1～3中的F127也可以用P123代替，获得有序介孔碳-二氧化锆复合材料。

Claims (10)

1.一种有序介孔碳-二氧化锆复合材料，其特征在于，比表面积为300～594m2/g；孔容为0.20～0.48cm3/g；孔径为2.5～3.2nm。
2.权利要求1所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料，其特征在于，其中二氧化锆的含量为30wt%～70wt%。
3.权利要求1或2所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锆的Stober溶液加入到含有非离子表面活性剂的醇水混合液中，搅拌10～60min后加入含有可溶性树脂的醇溶液，继续搅拌10～60min；挥发溶剂，得到固体；
（2）将步骤（1）得到的固体低温热固；
（3）将步骤（2）产物经高温焙烧除去表面活性剂得到碳-二氧化锆纳米复合材料。
4.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，可溶性锆盐与可溶性树脂为2～9mmol：1g；可溶性锆盐与及表面活性剂用量比为1.5～5mmol∶1g。
5.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆的Stober溶液通过以下方法制备：将可溶性锆盐溶解于-5～0℃的溶剂I，溶剂I为醇和水的混合物，且醇与水体积比为10～20：1；锆的Stober溶液中，锆的含量为0.2～0.4mol/L。
6.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000，在含有可溶性树脂的醇溶液中，酚醛树脂含量为15wt%～20wt%。
7.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a=10~18，b=5~25；c=5~135，d=25~135。
8.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、P123EO20PO70EO20、F127EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物；所述含有非离子表面活性剂的醇水混合液中，醇与水的体积比为4～10：1；非离子表面活性剂含量为0.05～0.2g/ml。
9.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在35～50℃下处理18～48h挥发溶剂得到固体；步骤（2）所述低温热固的方法为在75～85℃热聚18～48h。
10.权利要求3所述有序介孔碳-二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的高温焙烧方法为，在氮气或惰性气体保护下，以1～1.2℃/min速率升温至350～355℃，再以2～2.5℃/min速率升温至790～800℃焙烧2～5小时。
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