CN110665496A - 一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳载催化剂制备技术领域，具体公开了一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，包括步骤1制备硬模板、步骤2制备有序介孔碳和步骤3制备碳载铂基催化剂，在制备硬模板时加入表面活性剂与结构导向剂，所述结构导向剂为可溶性锆盐，所述可溶性锆盐与表面活性剂的质量比为x，其中0<x≤0.161。采用本专利中的技术方案制得的有序介孔碳载铂基催化剂的孔道轴长小于1μm，同时能够通过调节加入可溶性锆盐与表面活性剂的比例来调节孔道轴长的长度。
Description
技术领域
本发明涉及碳载催化剂制备技术领域，特别涉及一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂 的制备方法。
背景技术
能源是支撑社会经济发展的重要支柱，传统的化石能源储量有限且不可再生，同时化石 能源也直接导致温室效应、雾霾、酸雨等环境问题。因此，开发新的可持续能源、研发新的 能源技术成为各国政府应对能源短缺和环境危机的必由之路。质子交换膜燃料电池因其能量 密度高、不受卡诺循环限制、反应产物清洁等特点受到广泛关注。
质子交换膜燃料电池基于其阳极的氢氧化反应和阴极的氧还原反应，催化剂活性是影响 燃料电池工作效率的最主要因素。铂碳催化剂，因其优异的活性、稳定性和较低的成本，仍 然是燃料电池催化剂的最佳选择。目前，商用铂碳催化剂主要采用活性炭作为载体，铂负载 在活性炭的外表面。由于活性炭表面形貌和孔道结构的限制，铂在其表面的分布和颗粒尺寸 很难得到有效的控制。而且，铂在活性炭表面容易发生Ostwald成熟而长大，导致催化剂活 性比表面积70％的衰减。
Sakthivel等人研究发现采用不同形貌、孔道结构的碳材料负载铂，相比于活性炭、碳纳 米片等，有序介孔碳能够良好的限制铂纳米颗粒的尺寸，防止Ostwald成熟，然而，传统方 法制备的有序介孔碳具有较大的径向比，其轴向长度长达1微米，使得电解液(溶解氧)在 孔道内的扩散效率降低。
发明内容
本发明提供了一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，以解决现有技术有序 介孔碳中孔道轴向长度长达1微米以上，使得电解液在孔道内的扩散效率降低的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，包括步骤1制备硬模板、步骤2制 备有序介孔碳和步骤3制备碳载铂基催化剂，在制备硬模板时加入表面活性剂与结构导向剂， 所述结构导向剂为可溶性锆盐，所述可溶性锆盐与表面活性剂的质量比为x，其中0<x≤0.161。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中通过加入可溶性锆盐作为结构导向剂，使制得的有序介孔碳的孔道轴长小 于1μm，而正是由于催化剂孔道轴长的缩短，电解液能够在孔道内扩散的效率增大，经过试 验发现该轴长下孔道结构的催化剂的催化ORR活性性能得到极大的提升。
2、采用本方案能够通过调节x的值，即可溶性锆盐与表面活性剂的质量比来调节孔道 的轴向长度，以得到不用孔道轴长的催化剂，使用范围扩大。
3、本方案中可溶性锆盐与表面活性剂的质量比不超过0.161，通过发明人的实验发现， 当可溶性锆盐与表面活性剂的质量比超过0.161时，不仅没有按照通常的推断得到更短孔轴 长的孔道，而是发现孔长会维持在200nm不变，但孔道的有序性结构丧失，孔道趋于无序 排布。
进一步，所述步骤1硬模板制备时，将表面活性剂与可溶性锆盐溶解于盐酸溶液中后， 逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌乳化后在反应釜中老化，后过滤干燥得硬模板，其中干燥的温 度为550～600℃，干燥时间不低于12h。
进一步，所述步骤2有序介孔碳制备过程包括配制碳前驱液、浸渍硬模板和去除硬模板， 其中碳前驱液通过将蔗糖、浓硫酸和水混合制得，所述浓硫酸与蔗糖的质量比为1：0.09： 3.2。
有益效果：采用蔗糖、浓硫酸与水以质量比为1：0.09：3.2的配比进行配置，能够得到 符合要求的碳前驱液。
进一步，浸渍硬模板分两次进行，第一次浸渍：将硬模板浸渍于碳前驱液中，于160～180℃ 下保温6～7h，得粉体；第二次浸渍：将第一次浸渍得到的粉体再次浸渍于碳前驱液中，于 160～180℃下保温6～7h。
有益效果：采用两次浸渍的效果在于：第一次浸渍后，蔗糖预碳化会收缩并留出部分孔 道；第二次浸渍后蔗糖充分填充孔道，更有效地保留硬模板的孔道结构。
进一步，去除硬模板为向粉体中加入质量分数为10％～15％的氢氟酸制得有序介孔碳。
有益效果：通过氢氟酸与有序介孔碳中的二氧化硅反应，产生氟化硅气体和水，从而有 效的清除掉有序介孔碳。
进一步，所述步骤3有序介孔碳载铂基催化剂制备包括铂前驱液配制，具体为，将可溶 性铂盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
有益效果：铂前驱液的配制，可通过调整可溶性铂盐与N,N-二甲基甲酰胺的比例，来 控制铂的负载量。
进一步，所述可溶性铂盐为氯铂酸钾、乙酰丙酮铂和氯铂酸铵中的一种或多种组合。
有益效果：上述几种铂盐为制备硬模板较为常用的铂盐，便于购得。
进一步，所述铂前驱液中还加入了可溶性贱金属盐，可溶性贱金属盐与可溶性铂盐的摩 尔比为(1～6):1。
有益效果：在铂前驱液中加入可溶性贱金属盐能够显著提高催化剂的催化ORR活性。
进一步，所述可溶性贱金属盐为钴盐、铁盐和镍盐中的一种或多种。
有益效果：发明人通过实验证明上述三种盐类对催化剂的催化ORR活性影响最大，大 幅度的提高了催化剂的活性。
进一步，所述步骤3中向铂前驱液中加入步骤2制得的有序介孔碳，先于80～100℃下 烘干，后进行热处理，其中热处理温度为300～1100℃。
有益效果：热处理的目的在于使铂前驱液中的金属纳米颗粒能够均匀的分布在有序介孔 碳的孔道中，同时在该温度下热处理发现有序介孔碳的介孔外未出现团聚的铂纳米颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的介孔碳(s-OMC)的SEM图；
图2为本发明实施例1制得催化剂(Pt@s-OMC)的SEM图；
图3为本发明实施例3制得的介孔碳(m-OMC)的SEM图；
图4为本发明实施例3制得催化剂(Pt@m-OMC)的SEM图；
图5为本发明实施例5制得介孔碳(l-OMC)的SEM图；
图6为本发明实施例5制得催化剂(Pt@l-OMC)的SEM图；
图7为对比例1中制得催化剂的SEM图；
图8为实施例1(Pt@s-OMC)、实施例3(Pt@m-OMC)、实施例5(Pt@l-OMC)和 商用铂碳催化剂(Pt/Vulcan)在0.1mol/L HClO4溶液中的LSV曲线；
图9为实施例1(Pt@s-OMC)在0.1mol/L HClO4溶液中的耐久性曲线；
图10为实施例7～12制得催化剂(PtCoN@s-OMC-800)在0.1mol/L HClO4溶液中的LSV 曲线；
图11为实施例13～18制得催化剂(PtFe2@s-OMC-T)在0.1mol/L HClO4溶液中的LSV 曲线；
图12为实施例19～24制得催化剂(PtNi2@s-OMC-T)在0.1mol/L HClO4溶液中的LSV 曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1-30的参数如下表1～表5所示：
表1为实施例1-6孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法的参数
表2为实施例7-12孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法的参数
表3为实施例13-18孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法的参数
表4为实施例19-24孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法的参数
表5为实施例25-30孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法的参数
下面以实施例1为例详细说明一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1制备硬模板(命名为s-OMS)：
将表面活性剂和结构导向剂溶于盐酸溶液中，本实施例中表面活性剂为P123(分子式 为：PEO-PPO-PEO)，结构导向剂为可溶性锆盐ZrOCl2·8H2O，ZrOCl2·8H2O与P123的质量比为0.161，在35℃下搅拌1h至完全溶解；逐滴加入正硅酸四乙酯，其中正硅酸四乙 酯与P123的质量比为40，持续搅拌乳化24h得悬浮液；将悬浮液转移至反应釜内，在90℃ 下老化24h；抽滤所得液体并干燥后，在550℃温度下保持12h得到硬模板(s-OMS)，其 中硬模板中有序介孔的孔径约为3nm，介孔轴长约为200nm。
步骤2制备有序介孔碳(命名为s-OMC)：
将蔗糖、浓硫酸溶于去离子水中得碳前驱液，其中蔗糖、浓硫酸、水质量比为1：0.09： 3.2。
第一次浸渍：取步骤1中制备的硬模板浸渍于上述碳前驱液中，其中硬模板与碳前驱液 的质量比为1:(3.8～4.2)，于100℃下干燥6h后，在160℃下保温6h，得粉体。
第二次浸渍：将第一次浸渍所得粉体研磨后再次浸渍于上述碳前驱液中，并重复上述加 热步骤(于100℃下干燥6h后，在160℃下保温6h)；最后将所得粉体于900℃下保温3h， 升温速率为5℃/min；将所得粉末放入质量百分比为10％的氢氟酸中搅拌24h去除硬模板得 到有序介孔碳(s-OMC)。
步骤3制备碳载铂基催化剂(命名为Pt@s-OMC)：
配置铂前驱液：将氯铂酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中得铂前驱液。
向铂前驱液加入步骤2制得的有序介孔碳(s-OMC)并真空处理多次后，在80℃下烘干 10h；将所得粉末在氩氢混合气氛中于300℃下保温3h，后升温至900℃进行热处理，热处理时间为1h，升温速率为5℃/min，制得的有序介孔碳载铂基催化剂。
实施例2-6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表1中的参数不同。
实施例7～30与实施例1的区别在于：步骤3中在配制铂前驱液时加入了贱金属盐，具 体为：
实施例7～12加入的是Co盐(硝酸钴、氯化钴或乙酰丙酮钴均可)，实施例13～18加入 的是Fe盐(硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁均可)，实施例19～24加入的是Ni盐(硝酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍均可)，实施例25～30则加入了多种贱金属盐。
另外列举3组对比例进行对比实验：
对比例1：与实施例1的区别在于，ZrOCl2·8H2O与P123质量比为0.322:1。
对比例2：与实施例1的区别在于，在制备硬模板时，未加入ZrOCl2·8H2O，其制得催化剂的孔道轴长大于1μm。
对比例3为商用铂碳催化剂，采用Tanaka Kikinzoku International Inc生产的催化剂 Pt/Vulcan。
对实施例1～30和对比例1～2进行实验检测：
1、SEM检测：
采用扫描电镜对实施例1～30和对比例1～2制得的碳载铂基催化剂进行检测，以实施例 1、实施例3、实施例5以及对比例1为例，检测结果如图1～7所示。
其中图1为实施例1制得的硬模板(s-OMC)的SEM图，图2为实施例1制得催化剂(Pt@s-OMC)的SEM图，图3为实施例3制得的硬模板(m-OMC)的SEM图，图4为实 施例3制得的催化剂(Pt@m-OMC)的SEM图，图5为实施例5制得硬模板(l-OMC)的 SEM图，图6为实施例5制得催化剂(Pt@l-OMC)的SEM图。
根据图1～6两两对比可知，有序介孔碳s-OMC、m-OMC和l-OMC在高温条件下均能够维持良好的纳米结构，铂纳米颗粒均匀分布在孔道内，孔道外未见团聚的铂纳米颗粒。
另外随着结构导向剂ZrOCl2·8H2O加入量的减少，有序介孔碳s-OMC、m-OMC和l-OMC 的孔道轴长逐渐增长，当ZrOCl2·8H2O加入量与P123的质量比为0.161～0之间时，得到的 催化剂孔道长度为200nm～1μm范围内。
图7为对比例1中制得催化剂SEM图，从图中可知，当ZrOCl2·8H2O加入过量时， 硬模板有序孔道结构不能良好地形成，所制得有序介孔碳也具有无序的孔道结构。
2、LSV曲线
将实施例1～30和对比例1～2制得的催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中进行电化学测试， 测试的LSV曲线与耐久性曲线如图8～12所示。
其中图8为实施例1(Pt@s-OMC)、实施例3(Pt@m-OMC)、实施例5(Pt@l-OMC) 和商用铂碳催化剂(Pt/Vulcan)的LSV曲线，通过该曲线测得实施例1(Pt@s-OMC)、实 施例3(Pt@m-OMC)、实施例5(Pt@l-OMC)和商用铂碳催化剂(Pt/Vulcan)的半波电 位(E1/2vs RHE)与质量活性如下表6所示。
表6为实施例1、3、5和商用铂碳催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中的ORR性能
| 催化剂 | E<sub>1/2</sub>vs RHE | 质量活性/mA mg<sub>Pt</sub><sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 0.91 | 167.1 |
| 实施例3 | 0.902 | 132.3 |
| 实施例5 | 0.889 | 85.2 |
| 商用铂碳催化剂 | 0.884 | 82 |
| 对比例1 | 0.900 | 126.4 |
| 对比例2 | 0.878 | 56.9 |
通过图8与上表6可知：
(1)外加ZrOCl2·8H2O作为结构导向剂，使有序介孔碳的孔道长度缩短，进而使制得 的催化剂的半波电位以及质量活性均要高于目前的商用铂碳催化剂。
(2)另外相比于Pt@m-OMC、Pt@l-OMC和Pt/Vulcan，Pt@s-OMC具有更高的起始电 位和半波电位，其半波电位高达0.91V vs RHE，在0.9V电位下对应质量活性为167.1 mA/mgPt。
图9为实施例1制得的催化剂(Pt@s-OMC)与商用铂碳催化剂(Pt/Vulcan)在0.1mol/L HClO4溶液中的耐久性曲线，通过该曲线测得的半波电位与质量活性如下表7所示。
表7为实施例1与商用铂碳催化剂耐久性测试的ORR性能
通过图9与表7可知：
添加有ZrOCl2·8H2O的结构导向剂制备的催化剂(Pt@s-OMC)具有良好的耐久性，在0.6～1.1V vs RHE窗口内CV循环4000圈后质量活性仅衰减12％，而相对于商用铂碳催化剂，该催化剂质量活性衰减超过了40％，其耐久性要远低于添加有结构导向剂制备的催化 剂。
图10为实施例7～12制得的催化剂的LSV曲线，其中实施例7～12制得的催化剂命名为 PtCoN@s-OMC-800，其中N表示金属盐与铂盐的摩尔比；图11为实施例13～18制得的催化 剂的LSV曲线，其中实施例13～18制得的催化剂命名为PtFe2@s-OMC-T，其中T表示热处理温度；图12为实施例19～24制得的催化剂的LSV曲线，其中实施例19～24制得的催化剂命名为PtNi2@s-OMC-T，其中T表示热处理温度。
以上述实施例7～24制得催化剂的LSV曲线测得其ORR性能，以实施例8 (PtCo2@s-OMC-800)、实施例9(PtCo3@s-OMC-800)、实施例18(PtFe2@s-OMC-1100) 和实施例21(PtNi2@s-OMC-700)为例，各催化剂的催化ORR活性性能如下表8所示。
表8为实施例8、9、18和21制得催化剂的催化ORR活性性能
| 催化剂 | E<sub>1/2</sub>vs RHE | 质量活性/mA mg<sub>Pt</sub><sup>-1</sup> |
| 实施例8 | 0.915 | 601.1 |
| 实施例9 | 0.922 | 822.6 |
| 实施例18 | 0.913 | 513.9 |
| 实施例21 | 0.909 | 409.8 |
由图10～12以及上表8可知：
(1)相同热处理温度下，加入贱金属盐与铂盐的摩尔比越高，所得催化剂的催化ORR 活性最高，另外相同热处理温度，相同的贱金属盐与铂盐摩尔比的条件下，Co盐对催化剂 的ORR活性性能影响最大，要远高于另外的Fe盐和Ni盐。
(2)热处理温度、贱金属种类对有序介孔碳载铂合金催化剂的ORR活性具有显著影响， 其中以实施例9(PtCo3@s-OMC-800)、实施例18(PtFe2@s-OMC-1100)和实施例21(PtNi2@s-OMC-700)的催化ORR活性最高。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描 述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例的前提下，还可以作出 若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和 专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施 方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，包括步骤1制备硬模板、步骤2制备有序介孔碳和步骤3制备碳载铂基催化剂，其特征在于：在制备硬模板时加入表面活性剂与结构导向剂，所述结构导向剂为可溶性锆盐，所述可溶性锆盐与表面活性剂的质量比为x，其中0<x≤0.161。
2.根据权利要求1所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1硬模板制备时，将表面活性剂与可溶性锆盐溶解于盐酸溶液中后，逐滴加入正硅酸四乙酯，搅拌乳化后在反应釜中老化，后过滤干燥得硬模板，其中干燥的温度为550～600℃，干燥时间不低于12h。
3.根据权利要求1所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2有序介孔碳制备过程包括配制碳前驱液、浸渍硬模板和去除硬模板，其中碳前驱液通过将蔗糖、浓硫酸和水混合制得，所述浓硫酸与蔗糖的质量比为1：0.09：3.2。
4.根据权利要求3所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍硬模板分两次进行，第一次浸渍：将硬模板浸渍于碳前驱液中，于160～180℃下保温6～7h，得粉体；第二次浸渍：将第一次浸渍得到的粉体再次浸渍于碳前驱液中，于160～180℃下保温6～7h。
5.根据权利要求4所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：去除硬模板为向粉体中加入质量分数为10％～15％的氢氟酸制得有序介孔碳。
6.根据权利要求1所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3有序介孔碳载铂基催化剂制备包括铂前驱液配制，具体为，将可溶性铂盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
7.根据权利要求6所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铂盐为氯铂酸钾、乙酰丙酮铂和氯铂酸铵中的一种或多种组合。
8.根据权利要求6所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂前驱液中还加入了可溶性贱金属盐，可溶性贱金属盐与可溶性铂盐的摩尔比为(1～6):1。
9.根据权利要求8所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性贱金属盐为钴盐、铁盐和镍盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种孔长可控有序介孔碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中向铂前驱液中加入步骤2制得的有序介孔碳，先于80～100℃下烘干，后进行热处理，其中热处理温度为300～1100℃。
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