CN103846082A - 一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开了一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂，及其制备方法和应用。该催化剂由介孔碳担载选自ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族等金属氧化物而制备，其中复合金属氧化物的含量为3.0~28.0%。该催化剂可用于催化低碳醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备醇醚。

Description

一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化环氧烷烃开环的催化剂，更具体地，本发明涉及担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

自从乙氧基化反应应用于工业生产以来，一直采用强碱(如NaOH、KOH、醇钾和醇钠等)作为乙氧基化反应工业催化剂，至今仍在沿用。虽然强碱催化乙氧基化反应，反应速度较快，副产物少，但反应温度要求较高，而且产品相对分子质量分布较宽，使产品的性能受到很大影响。 

随着烷氧基化生产工艺的改进以及人们对窄分布聚醚产品的更加重视，使得催化剂的研究也发展起来，并且涌现了很多新的催化剂，具有代表性的一类是水滑石。水滑石是一类层状氢氧化物阴离子粘土，具有化学结构和性能的可调变性，作为一种环境友好的固体碱催化剂受到关注。CN96196232.1报道了环氧乙烷与醇在含有多层双氢氧化物(LDH)粘土的催化剂存在下进行反应制备乙二醇醚的方法，其中金属氧酸盐阴离子交换的铜-铬水滑石阴离子粘土催化剂制备乙二醇醚时，环氧乙烷的转化率为46%，乙二醇单丁醚的选择性100%。但是，由于水滑石的层状晶体结构比表面积小、晶体表面缺陷、金属氧化物颗粒易长大等原因，水滑石作为催化剂，金属氧化物的原子利用率较低，单位体积催化剂的活性位点数少。 

专利CN1811821A报道了介孔碳的制备方法，制备的有序的介孔碳具有特殊的介观结构和性质，超高的比表面积(~2000m²/g)，超大的孔容(~2cm³/g)，大而均一可调的孔径(2-50nm)，在石油裂化、催化、吸附、分离等方面具有广阔的应用前景。 

本发明采用介孔碳原位担载复合金属氧化物催化剂，金属氧化物进入到介孔碳的骨架内，能够有效阻止金属氧化物颗粒的长大，而且介孔碳的比表 面积大，能大大提高单位体积填料的催化面积。担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂作为环境友好型催化剂，与传统催化剂相比，产物分布窄、反应转化率和选择性高、后处理容易。 

本发明利用金属盐前驱体复合物、甲阶酚醛树脂，与表面活性剂进行溶剂挥发自组装合成含复合金属氧化物的介孔碳。经广泛检索国内外专利文献和查阅公开出版物，均未见与本发明技术方案相同的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂可用于催化低碳醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应，以制备醇醚。 

所述担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂，包括介孔碳和担载在该介孔碳上的两种或者更多种金属氧化物，其中所述金属氧化物为选自ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族的金属氧化物。 

所述的复合金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铜和氧化锌中两种或两种以上的混合物，优选氧化锰和氧化铝的组合。 

所述的催化剂中复合金属氧化物含量为3.0~28.0%(wt)。 

本发明提供了一种制备担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下： 

(1)将非离子表面活性剂和作为复合金属氧化物前驱体的金属盐溶解在有机溶剂中，制得混合溶液，其中该溶液中所述前驱体金属盐的质量体积浓度为0.1~1g/mL； 

(2)向得自步骤(1)的混合溶液中加入甲阶酚醛树脂，在30~40℃的温度下搅拌50~60分钟； 

(3)将得自步骤(2)的产物在60~80℃的温度下固化处理24~30小时； 

(4)将得自步骤(3)的产物在惰性气氛下于280~320℃焙烧8~15小时，以除去表面活性剂；及 

(5)将得自步骤(4)的产物在惰性气氛下于700~800℃焙烧3~10小时，其中升温速率3~5℃/分钟，由此制得担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂。 

所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，其百分比浓度为5-10%。本发明采用表面活性剂为结构导向剂来合成高度有序的担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂。 

所述的金属盐前驱体复合物为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铜和硝酸锌中的两种或两种以上的混合物。 

所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和正丁醇，优选乙醇。 

所述的甲阶酚醛树脂的制备方法，以苯酚和甲醛为原料，在反应温度为50~100℃，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5~2.5，反应时间30分钟~4小时的条件下，得到甲阶酚醛树脂。 

本发明介孔材料在惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，焙烧温度280~320℃，焙烧时间8~15小时，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。去除表面活性剂后，在惰性气氛中进行高温碳化，惰性气氛为氮气、氩气或氦气，碳化温度700~800℃，碳化3~10小时，升温速率3~5℃/分钟。 

本发明制备的介孔碳担载复合金属氧化物催化剂，金属氧化物含量为3~28%(wt)，孔容为0.30~0.50cm³/g，孔径为3.0~5.0nm，比表面积为500~700m²/g。具有二维六方的介观结构，还具有比表面积大，孔径分布均一等特点。 

本发明的要点是利用有机溶剂的挥发诱导自组装的方法，将金属盐前驱体复合物引入表面活性剂自组装体系，通过碳化，将复合金属氧化物固载到介孔碳上，从而制备介孔碳担载复合金属氧化物催化剂。其特点是用于催化乙氧基化反应，与传统乙氧基化催化剂强碱相比，具有产物分布窄、反应转化率和选择性高、后处理容易等优点。 

附图说明

图1本发明实施例1的MgAl-1催化剂的氮气吸附脱附等温线； 

图2本发明实施例1的MgAl-1催化剂的孔径分布图。 

具体实施方式

本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。 

在一具体实施方案中，用于本发明的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，可从sigma-aldrich公司购得。 

在一具体实施方案中，用于本发明的金属盐前驱体复合物为硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铜和硝酸锌，纯度均为分析纯。上述金属盐是本领域公知的常用金属盐，可以由市场上购得。 

在一具体实施方案中，用于本发明的有机溶剂为乙醇、异丙醇和正丁醇，纯度均为分析纯。上述有机溶剂是本领域公知的常用溶剂，可以由市场上购得。 

在一具体实施方案中，用于本发明的苯酚和甲醛，纯度均为分析纯，可以由市场上购得。 

甲阶酚醛树脂制备例 

在三口烧瓶中加入8g苯酚，42℃水浴加热使其成为透明液体；称取0.34g的NaOH，加1.36g去离子水配成质量分数20%的NaOH溶液1.70g，缓慢滴入透明液体中。10分钟后，加入14.16g质量分数为37%的甲醛溶液，70℃下回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至7，在48℃、真空度0.097MPa下减压蒸馏，获得甲阶酚醛树脂。冷却至室温后配制成质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液备用。 

实施例1： 

镁铝复合金属氧化物(含量为3.4wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.15g硝酸镁和0.10g硝酸铝溶解于10g无水乙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，35℃条件下搅拌52分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入70℃烘箱低温固化26小时。然后将产品在氮气气氛下300℃焙烧10小时，除去表面活性剂；继续升温至750℃，升温速率3℃/min，焙烧5小时，即得到担载镁铝复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MgAl-1。该催化剂的孔径为4.0nm，孔容为0.44cm³/g，比表面积为622m²/g。 

实施例2： 

镁铬复合金属氧化物(含量为14.9wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g 非离子表面活性剂F127，0.40g硝酸镁和0.60g硝酸铬溶解于10g无水乙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，30℃条件下搅拌50分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入60℃烘箱低温固化24小时。然后将产品在氮气气氛下320℃焙烧8小时，除去表面活性剂；继续升温至800℃，升温速率4℃/min，焙烧3小时，得到担载镁铬复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MgCr-1。该催化剂的孔径为3.9nm，孔容为0.42cm³/g，比表面积为670m²/g。 

实施例3： 

锰铝复合金属氧化物(含量为21.7wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.60g硝酸锰和0.70g硝酸铝溶解于10g无水乙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，40℃条件下搅拌60分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入80℃烘箱低温固化30小时。然后将产品在氦气气氛下280℃焙烧15小时，除去表面活性剂；继续升温至700℃，升温速率5℃/min，焙烧10小时，得到担载锰铝复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MnAl-1。该催化剂的孔径为3.7nm，孔容为0.39cm³/g，比表面积为583m²/g。 

实施例4： 

锰铬复合金属氧化物(含量为27.1wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.60g硝酸锰和0.95g硝酸铬溶解于10g无水异丙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，38℃条件下搅拌55分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入75℃烘箱低温固化28小时。然后将产品在氮气气氛下310℃焙烧9小时，除去表面活性剂；继续升温至740℃，升温速率4℃/min，焙烧8小时，得到担载锰铬复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MnCr-1。该催化剂的孔径为3.5nm，孔容为0.38cm³/g，比表面积为549m²/g。 

实施例5： 

铜铝复合金属氧化物(含量为10.6wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.30g硝酸铜和0.30g硝酸铝溶解于10g无水乙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，33℃条件下搅拌54分钟，然后将此混合液均匀铺 于培养皿中，放入78℃烘箱低温固化25小时。然后将产品在氩气气氛下310℃焙烧12小时，除去表面活性剂；继续升温至760℃，升温速率3℃/min，焙烧4小时，得到担载铜铝复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为CuAl-1。该催化剂的孔径为4.3nm，孔容为0.42cm³/g，比表面积为697m²/g。 

实施例6： 

锌铬复合金属氧化物(含量为19.5wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.50g硝酸锌和0.55g硝酸铬溶解于10g无水正丁醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，40℃条件下搅拌55分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入75℃烘箱低温固化26小时。然后将产品在氮气气氛下290℃焙烧13小时，除去表面活性剂；继续升温至800℃，升温速率3℃/min，焙烧5小时，得到担载锌铬复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为ZnCr-1。该催化剂的孔径为3.8nm，孔容为0.41cm³/g，比表面积为647m²/g。 

实施例7 

镁锰铬复合金属氧化物(含量为20.5wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F 127，0.40g硝酸镁、0.20g硝酸锰和0.70g硝酸铬溶解于10g无水乙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，35℃条件下搅拌57分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入75℃烘箱低温固化27小时。然后将产品在氮气气氛下300℃焙烧12小时，除去表面活性剂；继续升温至800℃，升温速率3℃/min，焙烧6小时，得到担载镁锰铬复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MgMnCr-1。该催化剂的孔径为3.6nm，孔容为0.39cm³/g，比表面积为662m²/g。 

实施例8 

镁铝锌复合金属氧化物(含量为22.4wt%)的介孔碳催化剂的制备。将0.5g非离子表面活性剂F127，0.30g硝酸镁、0.70g硝酸铝和0.40g硝酸锌溶解于10g无水异丙醇中，搅拌得到澄清溶液。将质量分数20wt%的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液10g加入到上述澄清溶液中，35℃条件下搅拌58分钟，然后将此混合液均匀铺于培养皿中，放入75℃烘箱低温固化25小时。然后将产品在氮气气氛下310℃焙烧11小时，除去表面活性剂；继续升温至750℃，升 温速率4℃/min，焙烧5小时，得到担载镁铝锌复合金属氧化物介孔碳催化剂，记为MgAlZn-1。该催化剂的孔径为3.6nm，孔容为0.37cm³/g，比表面积为575m²/g。 

应用例1 

催化剂评价在固定床反应器中进行，反应段是一根内径 

长40cm的不锈钢管。 

取实施例1~8制备的催化剂筛分为60~100目，进行性能评价。将催化剂床层升温至120℃，然后乙醇与环氧乙烷(摩尔比4:1)混合均匀后，以空速4h^-1的流速在固定床反应器内反应。反应过程中，通过减压阀控制反应在0.4MPa条件下进行，生成的产物通过气相色谱进行分析，反应结果见表1。 

表1乙醇与环氧乙烷反应制备乙二醇乙醚的反应结果 

应用例2 

催化剂评价在固定床反应器中进行，反应段是一根内径 

长40cm的不锈钢管。 

取实施例1~8制备的催化剂筛分为60~100目，进行性能评价。将催化剂床层升温至120℃，然后正丁醇与环氧乙烷(摩尔比4:1)混合均匀后，以空速4h^-1的流速在固定床反应器内反应。反应过程中，通过减压阀控制反应在0.4MPa条件下进行，生成的产物通过气相色谱进行分析，反应结果见表2。 

表2正丁醇与环氧乙烷反应制备乙二醇丁醚的反应结果 

应用例3 

催化剂评价在固定床反应器中进行，反应段是一根内径 

长40cm的不锈钢管。 

取实施例1~8制备的催化剂筛分为60~100目，进行性能评价。将催化剂床层升温至120℃，然后甲醇与环氧丙烷(摩尔比4:1)混合均匀后，以空速4h^-1的流速在固定床反应器内反应。反应过程中，通过减压阀控制反应在0.4MPa条件下进行，生成的产物通过气相色谱进行分析，反应结果见表3。 

表3甲醇与环氧丙烷反应制备丙二醇甲醚的反应结果 

由表1~3可以看出，MnAl-1催化剂对于低碳醇和环氧乙烷或环氧丙烷具有较好的催化活性和单醚选择性。 

应用例4 

催化剂评价在固定床反应器中进行，反应段是一根内径 

长40cm的不锈钢管。 

将实施例3制备的MnAl-1催化剂筛分为60~100目，改变反应温度进行性能评价。将正丁醇与环氧乙烷(摩尔比4:1)混合均匀后，以空速4h^-1的流速在固定床反应器内反应。反应过程中，通过减压阀控制反应在0.4MPa条件下进行，生成的产物通过气相色谱进行分析，反应结果见表4。 

表4不同反应温度制备乙二醇单丁醚的反应结果 

对比例1 

按照专利CN96196232.1实施例1中公开的方法制备催化剂LDH-1，然后按照应用例2的方法进行环氧乙烷与正丁醇反应制备乙二醇丁醚性能测试。反应结果见表5。 

表5正丁醇与环氧乙烷反应制备乙二醇丁醚的反应结果 

Claims (11)

1.一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂，其中所述复合金属氧化物为选自ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族金属氧化物中的两种或更多种。

2.根据权利要求1的催化剂，其中所述复合金属氧化物为选自氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铜和氧化锌中的两种或更多种。

3.根据权利要求2的复合金属氧化物，优选氧化锰和氧化铝的组合。

4.根据权利要求1的催化剂，其中所述复合金属氧化物的量占整个担载催化剂的重量的3.0~28.0%。

5.一种制备前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将非离子表面活性剂和作为复合金属氧化物前驱体的金属盐溶解在有机溶剂中，制得混合溶液，其中该溶液中所述前驱体金属盐的质量体积浓度为0.1~1g/mL；

(2)向得自步骤(1)的混合溶液中加入甲阶酚醛树脂，在30~40℃的温度下搅拌50~60分钟；

(3)将得自步骤(2)的产物在60~80℃的温度下固化处理24~30小时；

(4)将得自步骤(3)的产物在惰性气氛下于280~320℃焙烧8~15小时，以除去表面活性剂；及

(5)将得自步骤(4)的产物在惰性气氛下于700~800℃焙烧3~10小时，其中升温速率3~5℃/分钟，由此制得担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂。

6.根据权利要求5的方法，其中所述的有机溶剂选自：乙醇、异丙醇和正丁醇。

7.根据权利要求5的方法，其中所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)。

8.根据权利要求5的方法，其中所述的甲阶酚醛树脂的制备方法，以苯酚和甲醛为原料，在反应温度为50~100℃，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5~2.5，反应时间30分钟~4小时的条件下，得到甲阶酚醛树脂。

9.根据权利要求5的方法，其中所述前驱体金属盐选自：硝酸镁，硝酸铝，硝酸铬，硝酸锰，硝酸铜和硝酸锌。

10.根据权利要求5的方法，其中所述的惰性气氛选自：氮气、氦气或氩气。

11.根据权利要求1~3中任一项的催化剂在低碳醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应中的应用。

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