CN106391080A - 高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法，所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂是以三维有序大孔‑介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂。本发明所制备的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂对高氯酸铵的热分解有显著的催化效果，可大幅度降低高氯酸铵的高温热分解温度，并极大地提高表观放热量。
Description
技术领域
本发明属于含能材料的催化剂制备领域，具体涉及一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂及其制备方法。
背景技术
高氯酸铵(NH4ClO4，AP)是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，一般占固体推进剂总量的70％～90％。对于高氯酸铵复合推进剂而言，高氯酸铵在凝聚相的热分解反应对推进剂燃速的影响非常显著，不同压力下的高氯酸铵高温分解温度与相应压力下的推进剂燃速呈线性关系，高温分解温度越低，推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高。因此，降低高氯酸铵的热分解温度尤其是高温阶段的分解温度，是提高固体推进剂燃速的一个有效途径。
高氯酸铵的热分解性能可通过添加少量催化剂进行调节。目前研究较多的催化剂体系主要为纳米过渡金属氧化物，其金属离子所具有的空轨道可以加速高氯酸铵低温分解时ClO4-到NH4+的电子转移；而纳米颗粒比表面积大，反应活性中心多，可有效地促进高氯酸铵在高温阶段的热分解反应，催化效果显著。但由于纳米颗粒表面能高，纳米金属氧化物在使用中极易发生团聚形成二次粒子，大大降低其催化活性。为提高纳米金属氧化物的分散性，通常采用具有高比表面积的载体对其进行负载。新型碳材料如碳纳米管和石墨烯，因其具有极大的比表面积、优异的导电和导热性以及自身的可燃烧性和催化效果，成为负载纳米金属氧化物的最佳选择。然而，碳基复合催化剂虽然表现出比单一纳米金属氧化物更好的催化效果，但纳米颗粒主要负载在碳纳米管和石墨烯的外表面，在使用中还是容易出现颗粒的团聚现象。
为解决纳米金属氧化物的分散问题，提高高氯酸铵与催化剂的接触面积，可将纳米金属氧化物颗粒高度分散在多孔碳基载体中，形成多孔碳/金属氧化物复合骨架，有效地防止纳米颗粒团聚。并在此基础上将高氯酸铵负载到复合骨架的孔道内，孔道的空间限制作用使高氯酸铵处于纳米尺度。在此碳基复合催化剂体系中，纳米金属氧化物颗粒与高氯酸铵同时负载在多级孔碳载体内部，可实现纳米金属氧化物与高氯酸铵在载体中的高度分散以及在纳米尺度下的充分接触与反应，可显著提高纳米金属氧化物的催化活性。而且，高氯酸铵粒径越小，比表面积越大，越有利于在凝聚相的热分解反应。
在上述碳基复合催化剂所用载体的选择上，三维有序大孔-介孔碳载体材料被认为是一种理想的催化剂载体。其特殊的三维大孔-介孔网络结构既能作为载体提高纳米催化剂的分散性，又能作为纳米反应空间将高氯酸铵限制在纳米尺度，还能为高氯酸铵分解后的气相反应物提供更高效的传输与扩散通道。此外，碳材料自身优异的导电导热性以及可燃烧性，不仅有利于高氯酸铵热分解过程中的电子转移和热量传递，还可增大反应的表观分解热。目前还没有这种高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔/金属氧化物复合催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法；
本发明的另一个目的是提供一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。
本发明的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，是以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，首先通过基于多组分共组装的软/硬双模板法将纳米金属氧化物颗粒高度分散在碳载体中，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架，再经过滴加浸渍将高氯酸铵负载到复合骨架的孔道内部，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔/金属氧化物复合催化剂。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与三嵌段共聚物的乙醇溶液在室温下混合均匀；然后滴加金属前驱体的乙醇溶液，室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤B：将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；
步骤C：将复合物置于烘箱中加热，使甲阶酚醛树脂热固化；然后在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化；接着用NaOH溶液浸泡去除SiO2胶体晶体，去离子水清洗后烘干，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架；
步骤D：将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，烘干后得到所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。
进一步的技术方案是，所述的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20～30％；所述的三嵌段共聚物选自Pluronic F127或Pluronic P123。
进一步的技术方案是，所述的甲阶酚醛树脂与三嵌段共聚物的质量之比为1～2:1。
进一步的技术方案是，所述的金属前驱体选自过渡金属硝酸盐或乙酰丙酮盐；所述的过渡金属硝酸盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O或Cu(NO3)2·2H2O中的一种；所述的乙酰丙酮盐选自Co(acac)、Fe(acac)3、Ni(acac)或Cu(acac)中的一种。
进一步的技术方案是，金属前驱体溶液的乙醇溶液的摩尔浓度为0.4～2.33mol/L。
进一步的技术方案是，所述的热固化的温度为70℃～120℃，热固化时间为4～12小时。
进一步的技术方案是，所述的煅烧的温度为500℃～800℃，煅烧时间为2～3小时，600℃以下时升温速率为1～2℃/min，600℃以上时升温速率为4～5℃/min。
进一步的技术方案是，NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L，浸泡温度为50℃～70℃，浸泡时间为1～3天；步骤D中所述的烘干温度为50℃～70℃。
本发明还提供了采用所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法制备而成的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，其以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂。
在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，所述的高氯酸铵的质量分数为30～80％；纳米金属氧化物的质量分数为5～10％，纳米金属氧化物颗粒尺寸为10～50nm；所述的纳米金属氧化物为Co3O4、CoO、MnO2、CuO、Fe2O3、NiO中的任一种。
下面对本发明作进一步的解释和说明。
在上述的制备方法中，甲阶酚醛树脂作为碳源，三嵌段共聚物作为软模板，SiO2胶体晶体作为硬模板。
在上述的步骤B中，将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；此过程甲阶酚醛树脂和三嵌段共聚物在溶剂挥发诱导作用下，经多组分共组装在SiO2胶体晶体的空隙处形成介孔结构。
在上述的步骤B中，将混合溶液分三次左右，对SiO2胶体晶体进行3次左右的浸渍即，SiO2胶体晶的用量一般1.0～1.5g，并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，挥发后再浸渍，重复约3次，得到复合物。
在上述的步骤B中，所述的SiO2胶体晶体的孔径为185～450nm。
在上述的步骤C中，在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化，此过程中纳米金属氧化物颗粒从孔壁内开始原位生长，渗入孔道并均匀分散在多级孔碳基载体内部。
在上述的步骤D中，将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，此过程中高氯酸铵的丙酮饱和溶液在重力作用下自行扩散并渗入孔壁内层，溶剂挥发过程进一步加速高氯酸铵在骨架内的扩散，最后高氯酸铵在孔道内结晶析出，与孔壁上的纳米过渡金属氧化物颗粒紧密接触，烘干后得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合催化剂。通过控制滴加次数，可以调节高氯酸铵的填充量。
本发明提供的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，它是以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂，其中的纳米金属氧化物颗粒、纳米尺寸的高氯酸铵及碳基骨架均对高氯酸铵的热分解和燃烧反应有催化作用，有望产生较好的正协同催化效应，大幅度降低高氯酸铵的高温热分解温度，极大地提高表观放热量。
在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，高氯酸铵的质量分数为30～80％。在此质量分数条件下，三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架对高氯酸铵的负载效果最好。
在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，高氯酸铵的质量分数和纳米金属氧化物的质量分数，可据高氯酸铵和金属前驱体的使用量，可以在一定范围内实现控制。
在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，纳米金属氧化物的质量分数为5～10％，纳米金属氧化物颗粒尺寸为10～50nm。纳米金属氧化物的含量和颗粒尺寸可直接影响复合催化剂的性能。
在上述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂中，所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架中，三维有序大孔-介孔碳载体的大孔呈面心立方结构排列，孔径为170～430nm，大孔之间通过窗口相互连通，为物质的传输与扩散提供更高的效率。分布在大孔壁上的介孔孔径为10～30nm，不仅使载体具有极高的比表面积，还可作为高氯酸铵分解后气相反应物扩散的通道。每个大孔空间都可以认为是一个纳米尺度的反应空间，在负载纳米催化剂颗粒后仍有足够空间内嵌高氯酸铵，并发挥空间限制效应实现高氯酸铵的纳米化。其良好的导电导热性有利于高氯酸铵热分解过程中的电子转移和热量传递。因此，三维有序大孔-介孔碳载体在高氯酸铵内嵌的多孔碳/金属氧化物复合催化剂的设计上表现出极大的优势。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明提供了一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，它是以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂，以实现纳米金属氧化物与高氯酸铵在载体中的高度分散以及在纳米尺度下的充分接触与反应。本发明所制备的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂对高氯酸铵的热分解有显著的催化效果，可大幅度降低高氯酸铵的高温热分解温度，并极大地提高表观放热量。实验所用纯高氯酸铵的高温分解峰温为432.7℃，表观放热量为657.33J/g，复合物与之相比，分解峰温一般可降低60℃～150℃，表观放热量可提高至3041.69J/g。
附图说明
图1为高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的结构示意图，1-高氯酸铵，2-纳米金属氧化物颗粒，3-三维有序大孔-介孔碳载体；
图2为大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的SEM照片；
图3为大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的TEM照片；
图4为大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的XRD谱图；
图5为高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂SEM照片，孔径320nm，高氯酸铵含量为60wt％；
图6为高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合催化剂DSC谱图，孔径320nm；
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，金属前驱体为Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸铵含量为30wt％。
在室温下取1.0g的Pluronic F127溶于14.0g无水乙醇，与10.0g的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液(质量分数为20％)搅拌混合均匀；然后将摩尔浓度为1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得呈深蓝黑色的混合溶液。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在混合溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发，得到复合物。
将复合物置于烘箱中于70℃下热固化4小时后，在管式炉中N2气氛下于600℃煅烧3小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于50℃下浸泡1天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架。大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的SEM照片如图2所示，其TEM照片如图3所示，其XRD谱图如图4所示。
取45mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在65℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，高氯酸铵含量约为30wt％。
图6的DSC分析显示复合催化剂只有高温分解峰，放热峰温为296.9℃，比纯高氯酸铵降低135.8℃，表观放热量为873.89J/g，比纯高氯酸铵提高216.56J/g。
实施例2：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，金属前驱体为Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸铵含量为60wt％，其SEM照片如图5所示。
在室温下取1.0g的Pluronic F127溶于14.0g无水乙醇，加入10.0g的甲阶酚醛树脂乙醇溶液，搅拌至均匀。将摩尔浓度为1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得到呈深蓝黑色的混合溶液。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发，得到复合物。
将复合物置于烘箱中于70℃下热固化4小时后，在管式炉中N2气氛下于600℃煅烧3小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于50℃下浸泡1天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架。大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的SEM照片如图2所示，其TEM照片如图3所示，其XRD谱图如图4所示。
取150mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在65℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，高氯酸铵含量约为60wt％。
图6的DSC分析显示复合催化剂只有高温分解峰，放热峰温为311.6℃，比纯高氯酸铵降低121.1℃，表观放热量为3041.69J/g，比纯高氯酸铵提高2384.36J/g。
实施例3：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，金属前驱体为Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸铵含量为80wt％。
在室温下取1.0g的Pluronic F127溶于14.0g无水乙醇，与10.0g的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液搅拌混合均匀；然后将摩尔浓度为1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得呈深蓝黑色的混合溶液。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在混合溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发，得到复合物。
将复合物置于烘箱中于70℃下热固化4小时后，在管式炉中N2气氛下于600℃煅烧3小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于50℃下浸泡1天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架。大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架的SEM照片如图2所示，其TEM照片如图3所示，其XRD谱图如图4所示。
取400mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在65℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，高氯酸铵含量约为80wt％。
图6的DSC分析显示复合催化剂有两个分解峰，放热峰温分别为329.8℃和361.4℃，分别比纯高氯酸铵降低102.9℃和71.3℃，表观放热量为2778.2J/g，比纯高氯酸铵提高2120.87J/g。
实施例4：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/CoO复合催化剂，金属前驱体为Co(NO3)2·6H2O，高氯酸铵含量为60wt％。
在室温下取1.0g的Pluronic F127溶于14.0g无水乙醇，加入10.0g的甲阶酚醛树脂乙醇溶液(质量分数为20％)，搅拌至均匀；然后将摩尔浓度为1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得到呈深紫色的混合溶液。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发，得到复合物。
将复合物在烘箱中于120℃热固化12小时后，在管式炉中N2气氛下于500℃煅烧4小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于70℃下浸泡2天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架。
取150mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/CoO复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在60℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/CoO复合催化剂，高氯酸铵含量约为60wt％。
图6的DSC分析显示复合催化剂只有高温分解峰，放热峰温为304.8℃，比纯高氯酸铵降低127.9℃，表观放热量为2214.86J/g，比纯高氯酸铵提高1557.53J/g。
实施例5：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/NiO复合催化剂，金属前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，高氯酸铵含量为60wt％。
在室温下取1.0g的Pluronic F127溶于14.0g无水乙醇，加入10.0g的甲阶酚醛树脂乙醇溶液(质量分数为20％)，搅拌至均匀；然后将摩尔浓度为1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得到呈绿色的混合。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发，得到复合物。
将复合物置于烘箱中于80℃热固化12小时后，在管式炉中N2气氛下于600℃煅烧3小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于70℃下浸泡2天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/NiO复合骨架。
取150mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/NiO复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在60℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/NiO复合催化剂，高氯酸铵含量约为60wt％。
图6的DSC分析显示复合催化剂只有高温分解峰，放热峰温为321.5℃，比纯高氯酸铵降低111.2℃，表观放热量为2811.32J/g，比纯高氯酸铵提高2153.99J/g。
实施例6：
高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，金属前驱体为Fe(acac)3，高氯酸铵含量为60wt％。
在室温下取0.2g的Pluronic F127溶于2.0g无水乙醇，加入2.0g的甲阶酚醛树脂乙醇溶液(质量分数为20％)，搅拌至均匀；然后将摩尔浓度为0.5mol/L的Fe(acac)3乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌均匀后得到呈深红褐色的混合溶液。
将混合溶液滴加在微球尺寸为335nm的SiO2胶体晶体上使之浸渍在溶液中，室温静置待有机溶剂完全挥发得到复合物。
复合物置于烘箱中于100℃热固化10小时后，在管式炉中N2气氛下于600℃煅烧3小时，升温速率为1℃/min，再经摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液于50℃下浸泡2天，去离子水清洗烘干后得到大孔尺寸为320nm的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架。
取150mg高氯酸铵溶于丙酮配置饱和溶液，反复多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3复合骨架表面，室温静置至丙酮完全挥发，在60℃空气中进一步干燥，得到高氯酸铵内嵌的三维有序大孔-介孔碳/Fe2O3复合催化剂，高氯酸铵含量约为60wt％。
DSC分析显示复合催化剂只有高温分解峰，放热峰温为312.8℃，比纯高氯酸铵降低119.9℃，表观放热量为2751.29J/g，比纯高氯酸铵提高2093.96J/g。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与三嵌段共聚物的乙醇溶液在室温下混合均匀；然后滴加金属前驱体的乙醇溶液，室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤B：将混合溶液滴加到SiO2胶体晶体上并使之浸渍在混合溶液中，室温下静置挥发有机溶剂，得到复合物；
步骤C：将复合物置于烘箱中加热，使甲阶酚醛树脂热固化；然后在N2气氛下煅烧去除三嵌段共聚物并使甲阶酚醛树脂碳化；接着用NaOH溶液浸泡去除SiO2胶体晶体，去离子水清洗后烘干，得到三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架；
步骤D：将高氯酸铵的丙酮饱和溶液滴加在所述的三维有序大孔-介孔碳/金属氧化物复合骨架表面，烘干后得到所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数为20～30％；
所述的三嵌段共聚物选自Pluronic F127或Pluronic P123。
3.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲阶酚醛树脂与三嵌段共聚物的质量之比为1～2：1。
4.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属前驱体选自过渡金属硝酸盐或乙酰丙酮盐；所述的过渡金属硝酸盐选自Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O或Cu(NO3)2·2H2O中的一种；所述的乙酰丙酮盐选自Co(acac)、Fe(acac)3、Ni(acac)或Cu(acac)中的一种。
5.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于金属前驱体溶液的乙醇溶液的摩尔浓度为0.4～2.33mol/L。
6.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的热固化的温度为70℃～120℃，热固化时间为4～12小时。
7.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的煅烧的温度为500℃～800℃，煅烧时间为2～3小时，600℃以下时升温速率为1～2℃/min，600℃以上时升温速率为4～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L～2mol/L，浸泡温度为50℃～70℃，浸泡时间为1～3天；步骤D中所述的烘干温度为50℃～70℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂的制备方法制备而成的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，其特征在于其以三维有序大孔-介孔碳为载体材料，同时负载纳米金属氧化物颗粒和高氯酸铵而形成的复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的高氯酸铵内嵌的碳/金属氧化物复合催化剂，其特征在于所述的高氯酸铵的质量分数为30～80％；纳米金属氧化物的质量分数为5～10％，纳米金属氧化物颗粒尺寸为10～50nm；所述的纳米金属氧化物为Co3O4、CoO、MnO2、CuO、Fe2O3、NiO中的任一种。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106892789A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-27 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 三维有序大孔‑介孔碳/高氯酸铵复合材料及其制备方法 |
| CN107029769A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种负载型铜氧化物催化剂的制备及其应用 |
| CN111774063A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-16 | 上海应用技术大学 | 一种高氯酸铵热分解催化材料及其制备方法 |
| CN115487847A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103846082A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103846082A (zh) * | 2012-12-05 | 2014-06-11 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YONGHUI DENG等: "Facile Synthesis of Hierarchically Porous Carbons from Dual Colloidal Crystal/Block Copolymer Template Approach", 《CHEM. MATER.》 * |
| 赵凤起等: "《固体推进剂燃烧催化剂》", 30 April 2016, 国防工业出版社 * |
| 陈瑾等: "三维有序大孔-介孔碳对CL-20热分解性能的影响", 《2014年含能材料与钝感弹药技术学术研讨会论文集》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106892789A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-27 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 三维有序大孔‑介孔碳/高氯酸铵复合材料及其制备方法 |
| CN107029769A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种负载型铜氧化物催化剂的制备及其应用 |
| CN111774063A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-16 | 上海应用技术大学 | 一种高氯酸铵热分解催化材料及其制备方法 |
| CN115487847A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |