CN104134806A - 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用 - Google Patents

一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用 Download PDF

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来庆学
苏齐
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Abstract

本申请公开了一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用，在室温下，将碳前驱体、二维模板前驱体MA和金属前驱体在研钵中研磨30分钟，将混合均匀的总前驱体置于带盖的陶瓷坩埚中，再放入管式炉中在氮气保护下煅烧，制得掺氮石墨烯/金属复合物；产品在0.1MKOH溶液中催化氧还原的极限电流密度可以达到6.0mA/cm2，起始电位可达-0.03Vvs.SCE，产品表面积180-650m2/g范围内可控调节，掺氮量在4at%-18at%范围内可控调节，可以广泛生产并不断代替现有材料。

Description

一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
技术领域
本申请属于石墨烯材料的制备领域，尤其涉及一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用。
背景技术
石墨烯由于具有优异的物理、化学及机械性能，被广泛应用于在化学电源、 光电子器件和多相催化等领域。基于石墨烯的金属复合物由于其兼顾石墨烯和金属颗粒的优异特性，因而具有很高的研究价值和应用空间。目前石墨烯/金属复合材料的制备仍依赖于石墨烯的规模化生产的突破。目前已开发出来的石墨烯合成方法包括机械剥离法、氧化石墨还原法、化学沉积法、有机合成法、外延生长法、电化学方法以及电弧法等。然而，这些方法均存在产率低、成本高以及生产工艺复杂等缺点，严重阻碍了石墨烯/金属复合材料的大规模制备及应用。因此开发一种可以实现大规模、低成本及可控的合成技术是促进石墨烯/金属复合物广泛应用的关键。
为了解决石墨烯的低成本、大规模制备难题，科研工作者们付出了很多努力，开发了不同的制备技术。从合成起始原料来说，分为自上而下法和自下而上法。自上而下法是通过对已有石墨烯纳米片堆叠的材料进行剥离来制备石墨烯；自下而上法则是通过化学的方法将富碳的有机分子组装/生长成石墨烯。就大规模制备的可能性而言，自上而下法需要经过多步操作且依赖大型仪器设备，因此很难实现高质量石墨烯及其复合物的大规模制备；相比而言，自下而上法从分子水平构筑石墨烯片层结构，只要开发一种简单有效的组装/生长方法，即能够实现高质量石墨烯的大规模生产。在此基础之上，合理引入金属，即可实现石墨烯/金属复合物的大规模生产。因此，从理论上来说，利用二维自牺牲模板作为结构导向剂，通过碳前驱体在其二维空间内限域聚合和碳化，同时完成氮元素的掺杂和金属纳米颗粒的复合，从而实现掺氮石墨烯/金属复合物的大规模制备是可能的。
发明内容
解决的技术问题：
本申请针对现有掺氮石墨烯/金属复合物合成工艺复杂、成本高昂、掺氮量和表面积不可调控等技术问题，提供一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用。
技术方案：
一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，步骤为：
第一步：按重量份数配比称取1份碳前驱体、10-80份二维模板前驱体MA和0.1-2份金属前驱体，在室温下，将碳前驱体、二维模板前驱体MA和金属前驱体在研钵中研磨10-60分钟，使其混合成均匀的总前驱体；
第二步：将混合均匀的总前驱体置于带盖的陶瓷坩埚中，再放入管式炉中在氮气保护下煅烧，制得掺氮石墨烯/金属复合物。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中重量份数配比为1份碳前驱体、40-80份二维模板前驱体MA和0.2-2份金属前驱体，研磨时间为30分钟。
作为本发明的一种优选技术方案：所述碳前驱体为葡萄糖、中间相沥青、柠檬酸或对苯二甲醛。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二维模板前驱体MA为氰胺类有机分子。
作为本发明的一种优选技术方案：所述氰胺类有机分子为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
作为本发明的一种优选技术方案：所述金属前驱体为有机金属盐、含铁的无机金属盐、含钴的无机金属盐或含镍的无机金属盐。
作为本发明的一种优选技术方案：所述含铁的无机金属盐为硫酸亚铁、含钴的无机金属盐为醋酸钴、含镍的无机金属盐为硫酸镍，所述有机金属盐为酞菁铁盐、酞菁钴盐、酞菁镍盐、卟啉铁盐、卟啉钴盐或卟啉镍盐。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中的煅烧具体步骤是首先加热至500-600℃，保温反应3-6小时，然后进一步加热至750-1000℃，保温反应1-3小时。
作为本发明的一种优选技术方案：上述任意一项方法处理得到的掺氮石墨烯/金属复合物。
作为本发明的一种优选技术方案：所述掺氮石墨烯/金属复合物在燃料电池阴极氧还原反应催化中的应用。
本发明的反应机理为：在中温加热条件下，二维模板前驱体MA热聚合生成二维自牺牲氮源；在该过程中，碳源在模板的二维空间内限域聚合和碳化，同时金属盐被还原为金属纳米颗粒。进一步加热至高温，模板分解，得到石墨烯/金属复合物;同是模板分解出的含氮小分子作为氮源掺杂到石墨烯骨架中，最终得到掺氮的石墨烯/金属复合物。在合成过程中，通过调控MA与有机小分子的比例，可以有效调控石墨烯/金属复合物的比表面积，例如比表面积随着三聚氰胺量的增加而增加；通过控制热解温度，可以控制氮掺杂量和石墨化程度，温度越高，氮掺杂量越低，石墨化程度越高；金属，例如铁、钴和镍等的担载量也可以通过改变金属前驱体的加入量进行调控。
有益效果：
本发明所述一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用采用以上技术方案和现有技术相比，具有以下技术效果：1、采用常规方法将所合成的掺氮石墨烯/金属复合物制备成电极，利用CHI760D电化学工作站进行了电化学性能测试，测试结果表明，采用结构经过优化的石墨烯/铁复合物作为电极，在0.1M KOH溶液中催化氧还原的极限电流密度可以达到6.0mA/cm2，起始电位可达-0.03V vs. SCE，均高于商业30% Pt/C催化剂；2、原料价格低廉，操作简单易行，不依赖于大型仪器设备，可实现高质量掺氮石墨烯/金属复合物的大规模生产；3、不仅可以用于燃料电池氧还原反应非贵金属催化剂，还可用于超级电容器、锂离子电池等能量存储领域以及工业催化、环境处理等领域；4、产品表面积180-650 m2/g范围内可控调节，掺氮量在4 at%-18 at%范围内可控调节且掺杂类型以吡啶氮和石墨化氮为主，可以广泛生产并不断代替现有材料。 
附图说明
图1：实施例1前驱体为葡萄糖制备的掺氮石墨烯/铁复合物的透射电镜图；
图2：实施例2前驱体为葡萄糖制备的掺氮石墨烯/钴复合物的透射电镜图；
图3：前驱体为酞菁亚铁制备的掺氮石墨烯/铁复合物的氮气吸脱附曲线：其中（a）为实施例3得到的掺氮石墨烯/铁复合物的氮气等温吸/脱附曲线， (b)为实施例4得到的掺氮石墨烯/铁复合物的氮气等温吸/脱附曲线；
图4：实施例5掺氮石墨烯/铁复合物的X射线光电子能谱； 
图5：实施例6制得的掺氮石墨烯/铁复合物与商业30% 铂/碳催化剂电催化氧还原的极化曲线。
具体实施方式
实施例1:
将1份的葡萄糖，40份单氰胺和0.2份硫酸亚铁放置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为900℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/铁复合物。
掺氮石墨烯/铁复合物的透射电镜图如图1所示，含金属铁（碳化铁）的纳米颗粒被石墨化碳壳均匀包覆，并担载于二维石墨烯片层表面。
实施例2：
将1份的葡萄糖，40份单氰胺和0.2份醋酸钴放置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为900℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/钴复合物。
掺氮石墨烯/钴复合物的透射电镜图如图2所示，金属钴纳米颗粒被石墨化碳壳均匀包覆，并担载于二维石墨烯片层表面。
实施例3：
将2份酞菁亚铁与40份双氰胺置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为900℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/铁复合物。
得到的掺氮石墨烯/铁复合物的氮气等温吸/脱附曲线如图3（a）所示，酞菁亚铁/二维模板前驱体MA=2：40，比表面积为180 m2/g。
实施例4：
将0.3份酞菁亚铁与40份双氰胺置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为900℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/铁复合物。
得到的掺氮石墨烯/铁复合物的氮气等温吸/脱附曲线如图3（b）所示，酞菁亚铁/二维模板前驱体MA=0.3：40，表面积为622 m2/g。
实施例5：
将0.6份酞菁亚铁与40份三聚氰胺置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度分别设置为800℃，900℃和1000℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/铁复合物。
掺氮石墨烯/铁复合物的X射线光电子能谱如图4所示，800℃制得的样品的掺氮量为18.6 at%，900℃制得的样品的掺氮量为7.5 at%，1000℃制得的样品的掺氮量为4.2 at%。
实施例6:
将0.6份的酞菁亚铁和80份三聚氰胺置于研钵中，研磨30分钟至混合均匀。将上述混合物 置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为900℃，升温速率为2℃min-1，得到最优化的掺氮石墨烯/铁复合物。
掺氮石墨烯/铁复合物与商业的30%Pt/C催化剂电催化氧还原的极化曲线如图5所示，在0.1M KOH溶液中催化氧还原的极限电流密度可以达到6.0mA/cm2，起始电位可达-0.03V vs. SCE。
实施例7:
将1份的中间相沥青，0.1份的硫酸亚铁和10份单氰胺置于研钵中，研磨10分钟至混合均匀。将上述混合物 置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3小时，其中煅烧温度为500℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化1小时，其中碳化温度为750℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/铁复合物。
实施例8:
将1份的柠檬酸，1份的硫酸镍和70份双氰胺置于研钵中，研磨60分钟至混合均匀。将上述混合物 置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧6小时，其中煅烧温度为550℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化3小时，其中碳化温度为950℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/镍复合物。
实施例9:
将1份的对苯二甲醛，0.5份的酞菁钴和50份双氰胺置于研钵中，研磨20分钟至混合均匀。将上述混合物 置于带盖的坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气保护下煅烧4小时，其中煅烧温度为600℃，升温速率为2℃min-1；然后在高温下碳化2小时，其中碳化温度为850℃，升温速率为2℃min-1，得到掺氮石墨烯/钴复合物。
上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：按重量份数配比称取1份碳前驱体、10-80份二维模板前驱体MA和0.1-2份金属前驱体，在室温下，将碳前驱体、二维模板前驱体MA和金属前驱体在研钵中研磨10-60分钟，使其混合成均匀的总前驱体；
第二步：将混合均匀的总前驱体置于带盖的陶瓷坩埚中，再放入管式炉中在氮气保护下煅烧，制得掺氮石墨烯/金属复合物。
2.根据权利要求1所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述第一步中重量份数配比为1份碳前驱体、40-80份二维模板前驱体MA和0.2-2份金属前驱体，研磨时间为30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述碳前驱体为葡萄糖、中间相沥青、柠檬酸或对苯二甲醛。
4.根据权利要求1所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述二维模板前驱体MA为氰胺类有机分子。
5.根据权利要求4所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述氰胺类有机分子为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
6.根据权利要求1所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述金属前驱体为有机金属盐、含铁的无机金属盐、含钴的无机金属盐或含镍的无机金属盐。
7.根据权利要求6所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述含铁的无机金属盐为硫酸亚铁、含钴的无机金属盐为醋酸钴、含镍的无机金属盐为硫酸镍，所述有机金属盐为酞菁铁盐、酞菁钴盐、酞菁镍盐、卟啉铁盐、卟啉钴盐或卟啉镍盐。
8.根据权利要求1所述的一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法，其特征在于：所述第二步中的煅烧具体步骤是首先加热至500-600℃，保温反应3-6小时，然后进一步加热至750-1000℃，保温反应1-3小时。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法处理得到的掺氮石墨烯/金属复合物。
10.一种权利要求9所述掺氮石墨烯/金属复合物在燃料电池阴极氧还原反应催化中的应用。
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