CN104986757A - 一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高新材料制备领域，提出以廉价易得的沥青或者岩沥青为原料，采用固相裂解技术制备石墨烯材料的方法。本发明以沥青或者岩沥青为原料，以酞菁类化合物及其衍生物为起始晶种；于气氛炉中，在惰性气体保护下，采用程序升温；最后自然降至室温，裂解得到石墨烯材料。本发明提供制备方法原料储备丰富、价格低廉，且原料直接使用、无需做纯化处理；且制备过程中无需催化剂作用，采用惰性气体保护，安全性高；制得的石墨烯材料能够应用于单分子探测技术、场效应管及其集成电路、透明导电电极、导电油墨、场发射源及其真空电子器件、超级电容和生物器件等方面。

Description

一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于高新材料制备领域，涉及石墨烯的制备方法，具体为以廉价易得的沥青或者岩沥青为原料，采用固相裂解技术制备石墨烯材料的方法。

背景技术

2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来，石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动，其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上，构成石墨烯二维结构的碳原子以sp²方式杂化，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键，赋予了石墨烯极高的力学性能。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键，电子可以在其中自由移动，因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体，电子在其中运动速度可达光速的1/300，石墨烯载流子迁移速率高达2×10⁵cm²·V^-1·S^-1等。此外，石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能，石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器，储氢，单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用。

目前，氧化石墨还原法为制备石墨烯的主要方法，该方法是将石墨进行强氧化处理，得到氧化石墨烯后再对其进行剥离制备氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高猛酸钾等，而且还原过程中还需要水合肼或者硼氢化钠等有毒化学物质，不仅能耗大、效率低下、成本高而且污染严重。如公开号为CN102897756、CN102897757的发明专利。

外延生长法制备石墨烯需要在高温下，充入碳源气体(甲烷、乙烷、乙炔等)，气体分解并在基底形成石墨烯，该方法需要1000度以上的高温，且需要氢气作为还原性气体，对生产条件要求严格，反应时间长，产率低下，且大量危险气体的使用增加了生产成本也限制了石墨烯的进一步应用。如公开号为CN102903616、CN102891074的发明专利。因此，迫切需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、解决现有石墨烯制备技术中存在的成本高、效率低、质量差等问题的方法。

岩沥青是石油经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触媒、细菌等的综合作用下生成的沥青类物质；且沥青呈脉状存在而夹杂在各种岩石、砂或土等矿物,并与之结合在一起，常用为基质沥青改性剂，岩沥青的物理特性趋近于“煤”。中国已经探明的天然岩沥青矿产资源主要分布于我国新疆，青海以及四川青川一带；青川岩沥青矿分布在我国的四川北部龙门山地区，初步探明的储量在300万吨以上，远景储量1000万吨。川北的天然岩沥青是以分子量高达一万的沥青质为主要组成成分，其化学构成为碳81.7％，氢7.5％，氧2.3％，氮1.95％，硫4.4％，铝1.1％，硅0.18％及其他金属0.87％。青川岩沥青碳元素的含量占到了85％以上；国产沥青主要成分认为碳和硫，且含量较高。

以岩沥青或者沥青质原料作为制备石墨烯材料的原料，具备如下优势：

第一，岩沥青原料便宜，500～1000元/吨；且储量可观；

第二，岩沥青含碳量高：青川岩沥青碳元素的含量占到了85％以上，最后出产品量可观；

第三，岩沥青含硫，氮元素：这两种元素经过工艺可留在产品中，可望成为非常好的导电材料；且高端碳材料，高附加值材料，用途广泛；产品为石墨烯或类石墨烯材料，含有硫，氮元素，可直接用于器件或者其他电极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法，该方法以沥青、岩沥青为起始原料，以酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物为晶种，采用固相裂解技术制备石墨烯。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

步骤一：以沥青或者岩沥青为原料，以酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物为起始晶种，混合均匀；

步骤二：于气氛炉中，在惰性气体保护下，采用如下程序升温：

以3～8℃·min^-1升温至200～300℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至350～380℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至400～450℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至500～600℃，保温3～5小时；

以3～8℃·min^-1升温至800～1000℃，保温5～10小时；

最后自然降至室温，裂解得到石墨烯材料。

进一步的，所述酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物的用量为0～5wt％。

所述惰性气体流速控制为10～50cm³·min^-1。

所述惰性气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气或氮气/氨气混合气；所述混合气中，氢气或氨气：氩气或氮气的体积比为0.1:9.9～1:9。

本发明提供石墨烯的制备方法以市售沥青或者岩沥青为原料，原料储备丰富、价格低廉，且原料直接使用、无需做纯化处理；以酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物作为晶种，以分阶段程序升温，在700℃以上一步固相裂解得到石墨烯材料，裂解过程中无需催化剂作用；制备过程中采用惰性气体保护，能够在非氢气氛环境中裂解得到石墨烯类材料，安全性高；惰性气体中可通入氨气增加材料最终含氮量，提高制备得石墨烯材料导电性及其他性质；以酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物为晶种，也有助于得到最终少层的石墨烯产品。本发明制得的石墨烯材料能够应用于单分子探测技术、场效应管及其集成电路、透明导电电极、导电油墨、场发射源及其真空电子器件、超级电容和生物器件等方面。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得石墨烯材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例2制备得石墨烯材料的SEM谱图。

图3为本发明实施例3制备得石墨烯材料的TEM谱图。

图4为本发明实施例4制备得石墨烯材料的Raman谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。

实施例1

以30.0克市售沥青为起始原料，加入市售酞菁铜0.3克，混合均匀。于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm³·min^-1，在如下升温方案下裂解得到21.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温，得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯，其XRD谱图如图1所示。

实施例2

以30.0克市售沥青为起始原料，加入市售酞菁铜1克，混合均匀。于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm³·min^-1，在如下升温方案下裂解得到22.4克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温，得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯，其扫描电子显微镜谱图如图2所示。

实施例3

以30.0克市售沥青为起始原料，加入实验室自制酞菁镍0.3克，混合均匀。于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm³·min^-1，在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温，得到含有金属镍纳米粒子的石墨烯，其透射电子显微镜谱图如图3所示。

实施例4

以30.0克市售岩沥青为起始原料，加入市售酞菁铜0.3克，混合均匀。于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm³·min^-1，在如下升温方案下裂解得到26.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定1小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定1小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定1小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温，得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯，其拉曼谱图如图4所示。

实施例5

以30.0克市售沥青为起始原料，加入市售酞菁铜0.3克，混合均匀。于石英管式炉中，于石英管式炉中，如实施例1所示，裂解气为氩气/氨气混合气体，混合气具体比例为氨气：氩气体积比为0.1:9.9～1:9，流速控制为10～50cm³·min^-1，裂解温度与实施例1相同，得到高氮原子掺杂石墨烯材料，元素分析如下表：

Claims (4)

1.一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

步骤一：以沥青或者岩沥青为原料，以酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物为起始晶种；

步骤二：于气氛炉中，在惰性气体保护下，采用如下程序升温：

以3～8℃·min^-1升温至200～300℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至350～380℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至400～450℃，保温1～2小时；

以3～8℃·min^-1升温至500～600℃，保温3～5小时；

以3～8℃·min^-1升温至800～1000℃，保温5～10小时；

最后自然降至室温，裂解得到石墨烯材料。

2.按权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述酞菁类、吲哚类化合物及其衍生物的用量为0～5wt％。

3.按权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述惰性气体流速控制为10～50cm³·min^-1。

4.按权利要求1所述制备石墨烯的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气或氮气/氨气混合气；所述混合气中，氢气或氨气：氩气或氮气的体积比为0.1:9.9～1:9。