CN102296361B - 一种单晶石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单晶石墨烯的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。本发明将碳氢化合物包袱于金属箔片内，在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行热分解处理；然后在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下降温至室温，得到位于金属箔片外侧表面的单晶石墨烯(包括本征或掺杂单晶石墨烯)；其中所述热分解处理的温度高于所述碳氢化合物的分解温度但低于并接近所述金属箔片的熔融温度。本发明具有方法简单、成本低廉、无污染的特点，可制备大面积、高质量和高电子迁移率的石墨烯。本发明可应用于基于石墨烯的电子器件领域，对石墨烯本身的研究具有一定的促进作用。
Description
技术领域
本发明属于功能薄膜材料技术领域，涉及石墨烯薄膜的制备方法，尤其是单晶石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学Geim教授发现的石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的碳质新材料。单晶石墨烯因其内部含有极少的缺陷而具有较高的电子迁移率，从而促进了石墨烯在电子器件，尤其是高频电子器件领域的应用。理论研究发现：石墨烯具有200,000cm2/Vs的电子迁移率。石墨烯还具有很多奇异的物理现象，如整数量子霍尔效应、分数量子霍尔效应、零载流子浓度下的最小量子电导和双极化电场效应，使其在材料基础研究中扮演着重要角色。电子在石墨烯中的运动速度达到光速的1/300，导电性可以与金属铜相比。因此采用石墨烯形成的晶体管具有高场效应迁移率的可能，易于制备高截止频率的高频晶体管。
目前已有报道的石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、液相化学法、热解SiC法、CVD法等。对于微机械剥离法、液相化学法，得到的石墨烯面积较小，约数十平方微米且电导率低，很难与现有微电子平面工艺兼容。(见文献Novoselov，K.S.et al.Science，306，666(2004)；Vincent，C.T.et al.Nature Nanotechnology，4，25(2009))
热解SiC法却由于SiC成本较高而难以大面积推广使用。现有的化学气相沉积(CVD)法则是利用金属基片催化分解含碳氢化合物的气体而在金属基片表面形成石墨烯。而现有的掺杂石墨烯的方法主要是利用CVD方法在形成石墨烯时通入含有掺杂元素的气体，从而实现对石墨烯的掺杂(见Wei，D et al.Nano Lett.9，1752(2009))。但由于含有掺杂元素的气体种类较少，而且费用昂贵，毒性较强，不利于在工业中应用。
由于实验中存在的种种问题，使获得石墨烯迁移率远远低于理论值。其中具有工业推广价值的CVD法制备石墨烯薄膜，因其生长速度过快，难以控制，使得获得石墨烯薄膜具有较多的缺陷，石墨烯薄膜的晶畴较小、晶界较多，从而影响了石墨烯薄膜的电学特性(如电子迁移率)(见Srivastava，A.et al.Chem.Mater.22，3457(2010))。
发明内容
本发明提供一种单晶石墨烯的制备方法。该方法在氢气和氩气的混合气氛片下对包袱于金属箔内的碳氢化合物进行热解处理，在金属箔片的外侧获得单晶石墨烯；如果热解处理对象为含由掺杂元素的碳氢化合物，则可获得掺杂的单晶石墨烯。本发明可制备大面积、高质量和高电子迁移率的石墨烯，且操作简单、成本低廉。
本发明技术方案如下：
一种单晶石墨烯的制备方法，首先将碳氢化合物包袱于金属箔片内，在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行热分解处理；然后在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下降温至室温，得到位于金属箔片外侧表面的单晶石墨烯。其中所述热分解处理的温度高于所述碳氢化合物的分解温度但低于并接近所述金属箔片的熔融温度。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，若要制备本征单晶石墨烯，则所选用的碳氢化合物为只含碳、氢元素的固体有机物或者是只含碳、氢和氧元素的固体有机物，包括各种烃类、芳香类或胺类有机固体物中的一种或它们任意比例的混合物；若要制备掺杂单晶石墨烯，则所选用的碳氢化合物中需含有相应的掺杂元素，包括三聚氰胺、咪唑或二者的任意比例混合物。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，将碳氢化合物包袱于金属箔片内时，应保持金属箔片表面平整，以提高石墨烯成膜质量。具体方法可以先将金属箔片对折，放入碳氢化合物后再将其余三边折叠，以使金属箔片内部与外部隔离。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，其中所述热分解处理包括升温过程和保温过程。升温时，在超过所用碳氢化合物的热分解温度至接近所用金属箔片熔融温度的升温段，应控制升温速度以使碳氢化合物分解出的氢气能够顺利排出，从而避免由于碳氢化合物分解出的氢气压力过大而破坏金属箔片的平整性所带来石墨烯成膜质量的下降；保温时，保温时间根据所需要的单晶石墨烯的面积和厚度尺寸在1～180分钟范围内选择。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，所述热分解处理可采用石英管式炉在真空环境下或在氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行。实际制备时，由于设备条件的限制，往往难以获得很高的真空度，因此多采用在氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行。其中惰性气体的作用是保证金属箔片在碳氢化合物分解时不被氧化，氢气的作用是提供一种还原气氛，以进一步保证金属箔片在碳氢化合物分解时不被氧化。混合气氛中，氢气和惰性气体的混合比例是任意比例；混合气氛中，氢气流量可在0.01～100SCCM范围内选择，氩气流可在0.01～1500SCCM范围内选择。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，所用金属箔片的厚度为1～1000微米，材料可以是铜、镍、钴或铁。
发明人在研究单晶石墨烯的制备方法初期，采用金属箔片包袱碳氢化合物进行热分解处理，是期望在金属箔片内表面获得石墨烯，但实践证明在金属箔片内表面无法获得石墨烯，只能得到不规则的石墨片；但发明人在测试过程中意外发现在金属箔片的外侧表面具有石墨烯存在，这一意外的发现使发明人惊讶不已，并迅即改进并优化制备工艺，最终成果制备出高质量的石墨烯。究其原因，可能是金属箔片在高温下尤其是接近熔融温度是，金属原子之间出现振动效应，同时由于碳原子半径比金属原子半径更小，能够穿过松动的金属原子并沉积于金属箔外侧表面最终成为石墨烯。
本发明提供的单晶石墨烯的制备方法，与现有的石墨烯制备方法相比较，具有方法简单、成本低廉、无污染的特点，且所制备的石墨烯具有成膜面积大(可达数十平方厘米)、质量高(电子迁移率可达16000cm2/Vs)。本发明可批量制备石墨烯，对石墨烯的研究和应用具有一定的促进作用。
附图说明
图1是本发明采用PMMA粉末在铜箔上制备的单晶石墨烯不同区域的扫面电镜图。图中浅色区域没有石墨烯，深色区域为石墨烯。
图2是本发明采用咪唑粉末在镍箔上制备的单晶氮掺杂石墨烯的扫面电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、采用PMMA粉末在铜箔上制备单晶石墨烯，其具体步骤如下：
将5厘米×5厘米金属铜箔对折，放入1g PMMA粉末，然后密封起来，将其置于化学气相沉积腔体内通入10SCCM(30Pa)的氢气和500SCCM(200Pa)氩气，以25℃/分的速度升至1000℃，维持80分钟，然后以50℃/分钟的速度降至室温，在金属铜箔外侧获得单晶单原子层石墨烯。
通过该实施例获得的单晶单原子层石墨烯，其G峰强度与2D峰强度的比为0.3，缺陷D峰没有，同时迁移率达到16000cm2/Vs。
实施例2、采用咪唑粉末在镍箔上制备单晶氮掺杂石墨烯，其具体步骤如下：
将5厘米×5厘米金属镍箔对折，放入0.5g咪唑粉末，然后密封起来，将其置于化学气相沉积腔体内通入50SCCM(80Pa)的氢气和1000SCCM(500Pa)氩气，以25℃/分的速度升至900℃，维持150分钟，然后以100℃/分钟的速度降至室温，在金属镍箔外侧获得单晶氮掺杂石墨烯。
通过该实施例获得的单晶氮掺杂石墨烯，其G峰强度与2D峰强度的比为1，缺陷D峰与G峰的比为0.01，其氮原子含量为2％，迁移率达到500cm2/Vs。
实施例3、采用三丙基硼粉末在镍箔上制备单晶硼掺杂石墨烯，其具体步骤如下：
将10厘米×10厘米金属镍箔对折，放入2g三丙基硼粉末，然后密封起来，将其置于化学气相沉积腔体内通入50SCCM(80Pa)的氢气和800SCCM(300Pa)氩气，以25℃/分的速度升至1020℃，维持180分钟，然后以250℃/分钟的速度降至室温，在金属镍箔外侧获得单晶硼掺杂石墨烯。
通过该实施例获得的单晶硼掺杂石墨烯，其G峰强度与2D峰强度的比为1.2，缺陷D峰与G峰的比为0.05，其硼原子含量为1％，迁移率达到300cm2/Vs。
实施例4、采用硅橡胶粉末在钴箔上制备单晶硅掺杂石墨烯，其具体步骤如下：
将3厘米×3厘米金属钴箔对折，放入1g硅橡胶粉末，然后密封起来，将其置于化学气相沉积腔体内通入30SCCM(50Pa)的氢气和800SCCM(300Pa)氩气，以25℃/分的速度升至1050℃，维持150分钟，然后以100℃/分钟的速度降至室温，在金属镍钴外侧获得单晶硅掺杂石墨烯。
通过该实施例获得的单晶硅掺杂石墨烯，其G峰强度与2D峰强度的比为0.8，缺陷D峰与G峰的比为0.02，其硅原子含量为1.5％，迁移率达到500cm2/Vs。
Claims (8)
1.一种单晶石墨烯的制备方法，首先将固体碳氢化合物包袱于金属箔片内，在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行热分解处理；然后在真空环境或氢气和惰性气体的混合气氛环境下降温至室温，得到位于金属箔片外侧表面的单晶石墨烯；其中所述热分解处理的温度高于所述固体碳氢化合物的分解温度但低于并接近所述金属箔片的熔融温度。
2.根据权利要求1所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所制备的单晶石墨烯为本征单晶石墨烯，所述碳氢化合物为只含碳、氢元素的固体有机物或者是只含碳、氢和氧元素的固体有机物。
3.根据权利要求2所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为各种烃类或芳香类有机固体物中的一种或它们任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所制备的单晶石墨烯为掺杂单晶石墨烯，所述碳氢化合物为含有相应掺杂元素的碳氢化合物。
5.根据权利要求4所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为三聚氰胺、咪唑或二者的任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热分解处理包括升温过程和保温过程；升温时，在超过所用碳氢化合物的热分解温度至接近所用金属箔片熔融温度的升温段，应控制升温速度以使碳氢化合物分解出的氢气能够顺利排出，从而避免由于碳氢化合物分解出的氢气压力过大而破坏金属箔片的平整性所带来石墨烯成膜质量的下降；保温时，保温时间根据所需要的单晶石墨烯的面积和厚度尺寸在1～180分钟范围内选择。
7.根据权利要求1所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热分解处理采用石英管式炉在真空环境下或在氢气和惰性气体的混合气氛环境下进行。
8.根据权利要求1所述的单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属箔片的厚度为1～1000微米，材料是铜、镍、钴或铁。
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