CN104099577B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法,其工艺流程包括:步骤1、选用铜箔为金属基底;步骤2、将铜箔基底放置在化学气相沉积的反应炉中,向所述反应炉中通入氦气,排尽所述反应炉中的空气;步骤3、将铜箔基底温度升至900~1100℃,之后向所述反应炉继续通入氦气,保持CVD中反应炉的压强为标准大气压;步骤4、向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,氢气和甲烷气体的流量比为1∶1~1∶100;步骤5、铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温至500~600℃,之后持续通入氦气60min;步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底。本案制备的石墨烯具有高透光率、高质量大面积并且纯度很高,而且本案提供的制备方法工艺简单,成本低,适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯的方法,特别涉及一种利用化学气相沉积法制备石墨烯。
背景技术
石墨烯,即石墨的单原子层,是碳原子按蜂窝状排列的二维结构,也是构成其他低维度碳材料如富勒烯、碳纳米管的基本单元。按照层数,石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯。石墨烯的研究由来已久,但是真正独立稳定存在的石墨烯则是由英国曼彻斯特大学的Geim等通过胶带剥离高定向石墨获得。自从石墨烯被发现以后,由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料问题仍旧没有得到解决。基于此,石墨烯的研究仍停留在基础研究领域,距离大规模的应用仍有一段距离。
然而石墨烯物理性能和潜在应用的实现离不开高质量、低成本、大规模石墨烯的制备。当前制备石墨烯的主要方法有:微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC表面石墨化法、有机分子分散法、离子插层法、溶剂热法、氧化还原法、C掺杂析出法等。微机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀,并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯。但由于工艺复杂,制备的石墨烯产率低,不能满足工业化需求,在一定程度上限制了规模化生产。化学气相沉积法是利用化学反应在基底表面形成石墨烯薄膜的薄膜生长方法,已有通过CH4分解、还原CO生成气态碳原子,产物沉积在基底表面,生成二维石墨烯薄膜。由于CH4分解温度很高,这种方法只能适用于耐高温的少数材料基底。SiC表面石墨化法是在超高真空下将4H-SiC或6H-SiC加热到1300℃以上,SiC晶体表面的Si原子被蒸发后,碳原子发生重构,就可以在单晶Si面上生成二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的石墨烯薄膜厚度仅为1~2个碳原子层,具有高的载流子迁移率。但利用这种方法制备出来的石墨烯中并没有观测到量子霍尔效应,并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大,进一步研究仍在进行中。有机分子分散法将石墨在有机溶剂中超声分散得到石墨烯的一种方法,这种方法得到的石墨烯缺陷少,但浓度不高。离子插层法首先制备石墨层间化合物,然后在有机溶剂中分散制备石墨烯,这种方法制备石墨烯分散度较低。溶剂热法是将反应物加入溶剂,利用溶剂在高于临界温度和临界压力下,能够溶解绝大多数物质的性质,可以是常规条件下不能发生的反应在高压下能够以较低的温度进行,或加速进行。这种方法发展时间短,现阶段许多理论和技术问题仍不能突破,有待进一步探索。氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散的氧化石墨烯,再用还原剂还原制备石墨烯;其成本低、产率高,但强氧化剂完全氧化过的石墨难以完全还原,导致其一些物理、化学等性能,尤其是导电性能的损失。C掺杂析出法是利用MBE生长C掺杂的GaAs材料,通过提高温度使GaAs分解,其中C原子析出形成石墨烯,这种方法可控性很低,生成的石墨烯质量比较低,仍然处于摸索阶段。这就要求提高现有制备工艺的水平,目前石墨烯的制备仍然是这一领域的技术难题。
化学气相沉积是半导体工业中最常用的一种沉积技术。这种方法的原理是通过化学反应的方式,利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源,在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种化学气相沉积法制备石墨烯的方法,该制备方法是利用铜箔作为基体的常压化学气相沉积法制备石墨烯,通过调控石墨烯薄膜生长过程中通入反应炉内甲烷气体和还原气体氢气的比例,寻求使石墨烯薄膜产品的生长速度最快和质量最好的甲烷气体和还原气体氢气的最佳比例,其中,在通入反应炉内甲烷气体和还原气体氢气的流量比例为100∶1时,石墨烯薄膜产品生长速度最快,石墨烯薄膜产品的质量最好。因此,本案制备的石墨烯产品具有高透光率、高质量大面积并且纯度很高,而且本案提供的制备方法工艺简单,成本低,适宜规模化生产。
本案提供的化学气相沉积法制备石墨烯是遵循表面生长机制,因为铜箔具有较低溶碳量的金属基质,高温下碳源气体甲烷裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成“石墨烯岛”,并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种石墨烯的制备方法,其通过以下工艺流程:
步骤1、选用铜箔为金属基底;
步骤2、将铜箔基底放置在化学气相沉积(CVD)的反应炉中,向所述反应炉中通入流量为400~600sccm的氦气,排尽所述反应炉中的空气;
步骤3、将铜箔基底在40~50min内升至900~1100℃,之后向所述反应炉继续通入流量为500~800sccm的氦气,保持CVD中反应炉的压强为标准大气压;
步骤4、保持CVD中反应炉的压强为标准大气压,铜箔基底的温度为900~1100℃,之后向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,氢气和甲烷气体的流量比为1∶1~1∶100,持续通气50~70min;
步骤5、保持CVD中反应炉的压强为标准大气压,停止通入氢气和甲烷气体,之后向反应炉中通入氦气,铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温,待铜箔基底温度降至500~600℃,之后持续通入氦气60min;
步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述铜箔基底厚度为30~50μm,长度为20cm。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述铜箔基底卷成圆筒状,悬挂于所述化学气相沉积(CVD)的反应炉中部位置。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述步骤2中通入氦气的流量优选是450~550sccm。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述步骤3中所述铜箔基底的温度优选是980~1050℃。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述步骤4中通入氢气和甲烷气体的流量比优选是1∶100,通入氢气的流量为5~15sccm,优选流量为10sccm,通入甲烷气体的流量为800~1200sccm,优选流量为1000sccm。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述步骤5中通入氦气的流量为400~800sccm,优选流量为500~600sccm。
优选地是,所述的石墨烯的制备方法,其中,所述步骤6中将表面生长有石墨烯薄膜的铜箔基底置入FeCl3溶液中,FeCl3溶液溶解铜箔,石墨烯薄膜漂浮在所述FeCl3溶液表面,将所述石墨烯薄膜产品捞出,清洗2~3次后,将石墨烯薄膜粘贴在目标基体上。
本发明提供的一种石墨烯的制备方法,其有益效果包括:当通入反应炉内甲烷气体和还原气体氢气的流量比例为100∶1时,石墨烯薄膜产品生长速度最快,石墨烯薄膜产品的质量最好,石墨烯产品具有高透光率、高质量大面积并且纯度很高,而且该制备方法工艺简单,成本低,适宜规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
步骤1、选用铜箔为金属基底;
步骤2、将铜箔基底卷成圆筒状,悬挂于所述化学气相沉积(CVD)的反应炉中,向所述反应炉中通入流量为500sccm的氦气,排尽所述反应炉中的空气;
步骤3、将铜箔基底在50min内升至1000℃,之后向所述反应炉继续通入流量为500sccm的氦气,保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压;
步骤4、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,铜箔基底的温度为1000℃,之后向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,甲烷气体的流量为800sccm,氢气的流量为10sccm。
步骤5、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,停止通入氢气和甲烷气体,之后向反应炉中通入氦气,铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温,待铜箔基底温度降至500℃,之后持续通入氦气60min;
步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底。
步骤7、石墨烯薄膜的铜箔基底置入FeCl3溶液中,FeCl3溶液溶解铜箔,石墨烯薄膜漂浮在所述FeCl3溶液表面,将所述石墨烯薄膜产品捞出,清洗2~3次后,将石墨烯薄膜粘贴在目标基体上。
实施例2
步骤1、选用铜箔为金属基底;
步骤2、将铜箔基底卷成圆筒状,悬挂于所述化学气相沉积(CVD)的反应炉中,向所述反应炉中通入流量为500sccm的氦气,排尽所述反应炉中的空气;
步骤3、将铜箔基底在50min内升至1000℃,之后向所述反应炉继续通入流量为500sccm的氦气,保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压;
步骤4、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,铜箔基底的温度为1000℃,之后向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,甲烷气体的流量为1000sccm,氢气的流量为10sccm。
步骤5、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,停止通入氢气和甲烷气体,之后向反应炉中通入氦气,铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温,待铜箔基底温度降至500℃,之后持续通入氦气60min;
步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底。
步骤7、石墨烯薄膜的铜箔基底置入FeCl3溶液中,FeCl3溶液溶解铜箔,石墨烯薄膜漂浮在所述FeCl3溶液表面,将所述石墨烯薄膜产品捞出,清洗2~3次后,将石墨烯薄膜粘贴在目标基体上。
实施例3
步骤1、选用铜箔为金属基底;
步骤2、将铜箔基底卷成圆筒状,悬挂于所述化学气相沉积(CVD)的反应炉中,向所述反应炉中通入流量为500sccm的氦气,排尽所述反应炉中的空气;
步骤3、将铜箔基底在50min内升至1000℃,之后向所述反应炉继续通入流量为500sccm的氦气,保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压;
步骤4、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,铜箔基底的温度为1000℃,之后向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,甲烷气体的流量为1200sccm,氢气的流量为10sccm。
步骤5、保持化学气相沉积(CVD)中反应炉的压强为标准大气压,停止通入氢气和甲烷气体,之后向反应炉中通入氦气,铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温,待铜箔基底温度降至500℃,之后持续通入氦气60min;
步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底。
步骤7、石墨烯薄膜的铜箔基底置入FeCl3溶液中,FeCl3溶液溶解铜箔,石墨烯薄膜漂浮在所述FeCl3溶液表面,将所述石墨烯薄膜产品捞出,清洗2~3次后,将石墨烯薄膜粘贴在目标基体上。
上述3个实施例制备的石墨烯产品指标见下表:
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (8)
1.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,包括,
步骤1、选用铜箔为金属基底;
步骤2、将铜箔基底放置在化学气相沉积(CVD)的反应炉中,向所述反应炉中通入流量为400~600sccm的氦气,排尽所述反应炉中的空气;
步骤3、将铜箔基底在40~50min内升至900~1100℃,之后向所述反应炉继续通入流量为500~800sccm的氦气,保持CVD中反应炉的压强为标准大气压;
步骤4、保持CVD中反应炉的压强为标准大气压,铜箔基底的温度为900~1100℃,之后向所述反应炉中通入氢气和甲烷气体,氢气和甲烷气体的流量比为1:100,持续通气50~70min;
步骤5、保持CVD中反应炉的压强为标准大气压,停止通入氢气和甲烷气体,之后向反应炉中通入氦气,铜箔基底的温度以10℃/min速度进行降温,待铜箔基底温度降至500~600℃,之后持续通入氦气60min;
步骤6、将铜箔基底温度降至室温,取出生长有石墨烯薄膜的铜箔基底;
其中,所述步骤4中通入氢气的流量为5~15sccm,通入甲烷气体的流量为800~1200sccm。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述铜箔基底厚度为30-50μm,长度为20cm。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述铜箔基底卷成圆筒状,悬挂于所述化学气相沉积(CVD)的反应炉中部位置。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤2中通入氦气的流量优选是450~550sccm。
5.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤3中所述铜箔基底的温度优选是980~1050℃。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤4中通入氢气的流量为10sccm,通入甲烷气体的流量为1000sccm。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤5中通入氦气的流量为500~600sccm。
8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤6中将表面生长有石墨烯薄膜的铜箔基底置入FeCl3溶液中,FeCl3溶液溶解铜箔,石墨烯薄膜漂浮在所述FeCl3溶液表面,将所述石墨烯薄膜产品捞出,清洗2~3次后,将石墨烯薄膜粘贴在目标基体上。
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