CN103668453A - 一种二维硅烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜；所述催化层的厚度为25nm～25mm，催化层温度控制在20℃～1600℃之间。本发明方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由三个、四个、五个或七个硅原子为其重复单元并由共价键相连而成的二维层状薄膜，所包含的硅烯的层数为1～200层。

Description

一种二维硅烯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及二维硅烯薄膜及其制备方法，特别地涉及一种采用气态硅源在催化层上生长硅烯薄膜的方法。

背景技术

纳米材料包括零维、一维和二维材料，纳米材料具有与体材料不同的光电、化学、热等性能；相对于已有20多年研发历史的一维及零维纳米结构，真正对二维纳米材料的研发是近几年的事情，特别是2004年来对石墨烯的研究。二维纳米材料主要有由元素周期表中第四主族元素构成层状薄膜如石墨烯(由碳元素组成)、硅烯(由硅元素组成)和锗烯(由锗元素组成)、金属硫族化合物如MoS₂，WS₂和GaS等，以及氮化硼等层状材料。目前，研究较多的二维纳米材料是石墨烯薄膜，受对石墨烯研究及其独特性能的影响，其它的类石墨烯的二维薄膜也越来越受到研究者的关注。

二维纳米材料如石墨烯具有其它维(零维、一维和三维)纳米材料没有的特性如奇异量子霍尔效应等，由于其二维的特征，比起其它维纳米材料而言，更兼容于当代的半导体平面制备工艺。已有理论研究表明：除了具有与石墨烯类似的电子性能外，硅烯还具有石墨烯没有的拓扑绝缘特性，使得硅烯可以用于制备自旋电子器件，因此，硅烯具有广泛的应用前景。

对于碳材料而言，碳纳米管是一维纳米材料，而石墨烯是二维纳米材料；对于硅材料来说，硅纳米线是一维纳米材料，而硅烯是二维纳米材料。已有的研究表明：碳纳米管与石墨烯都可以在有催化剂的条件下利用物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)方法制备，比如使用Fe，Ni等催化剂既可以合成碳纳米管[Synthesis of aligned carbon nanotubes，C.M.Seahetal.Carbon 49，4613(2011)]也可以合成石墨烯[中国专利申请号201010249002.6]。尽管碳纳米管和石墨烯两者的合成方法基本一样，但研究人员能够可控地制备一维的碳纳米管或者二维的石墨烯，其维度可控(一维或二维)的主要因素之一是催化剂的结构；合成一维的碳纳米管时的金属催化剂是金属纳米颗粒(尺寸基本上都小于500nm)[Siliconnanowhiskers grown on<111>Si substrates by molecular-beam epitaxy，L.Schubert，et al.Appl.Phys.Lett.84，4968(2004)]或者非常薄的金属薄膜(一般厚度小于10nm，这样厚度的薄膜在一定的温度下容易破裂而形成纳米颗粒)[Synthesis of aligned carbon nanotubes，C.M.Seahetal，Carbon 49，4613(2011)]，而合成二维的石墨烯薄膜时的金属催化剂则是厚度大于20nm的金属薄膜[Graphene growth using a solid carbon feedstock and hydrogen，H.X.Ji，et al.ACS Nano 5，7656(2011)]。

对于合成一维的硅纳米线而言，最常用的方法之一是物理气相沉积方法[Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowire，V.Schemidt，et al.Chem.Rev.110，361(2010)]，比如采用分子束外延技术[Silicon nanowhiskers grown on<111>Si substrates by molecular-beamepitaxy，L.Schubert，et al，Appl.Phys.Letters 84，4968(2004)]，采用激光烧蚀技术、脉冲激光沉积技术[Growth of doped silicon nanowires by pulsedlaser deposition and their analysis by electron beam induced current imaging，B.Eisenhawer，et al.Nanotechnology 22，075706(2011)]以及采用热蒸镀或电子束沉积[Oxide-assisted growth of semiconducting nanowires，R.Q.Zhang，et al.Adv.Mater.15，635(2003)；A new route to large-scale synthesis ofsilicon nanowires in ultrahigh vacuum，X.D.Xu，et al.Adv.Funct.Mater.17，1729(2007).]技术等以金属纳米粒子作为催化剂生长硅纳米线。可控制备硅纳米线的核心是金属纳米粒子催化剂的颗粒尺寸[一维硅纳米材料的可控制备和机理，张晓丹等，<化学进展>20，1064(2008).]。尽管有20多年的研究，但一维碳纳米管、硅纳米线的生长机理依旧不是很清楚，报道的机理有气-液-固(vapor-liquid-solid)生长机理、气-固-固(vapor-solid-solid)机理等[Recent progress on the growth mechanism of carbon nanotubes：areview，J.P.Tessonnier，et al.ChemSusChem 4，824(2011)；Growth，thermodynamics，and electrical properties of silicon nanowire，V.Schemidt，etal.Chem.Rev.110，361(2010)]；同样，石墨烯合成机理也还不很清楚。尽管一维纳米材料和二维纳米材料的生长机理还有待深入研究，但是石墨烯薄膜的合成方法大多是借鉴于已有的合成碳纳米管的方法经验(其实，石墨烯在2004年之前就偶尔有报道[From conception to realization：anhistorial account of graphene and some perspectives for its future，D.R.Dreyer，et al.Angew.Chem.Int.Ed.49，9336(2010)]，但由于缺乏表征手段以及没有详细的理论研究报道作为前提，在2004年之前研究者没有明确的兴趣以及没有注意到实验中实际存在的石墨烯的存在。)；因此，借鉴已有的一维硅纳米线的生长技术方法可以合成二维的硅烯薄膜。

确证硅烯的存在的时间是2012年[Silicene：compelling experimentalevidence for graphene like two-dimensional silicon，P.Vogt，et al.Phys.Rev.Lett.108，155501(2012).]。在物理意义上，硅烯是一种由硅原子构成的类石墨烯的蜂窝状二维材料，是硅原子组成的单层二维材料[Two- andone-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium，S.Cahangirov，et al.Phys.Rev.Lett.102，236804(2009)]。理论研究表明：热力学稳定的硅烯是一种的蜂窝状结构，硅烯不但具有与石墨烯类似的电子特性[Two-and one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium，S.Cahangirov，et al.Phys.Rev.Lett.102，236804(2009)]，而且由于硅烯具有不同于平面的石墨烯的buckled的结构，硅烯还具有石墨烯没有的量子自旋霍尔效应(quantum spin Hall effect)，即拓扑绝缘体特性[A topologicalinsulator and helical zero mode in silicene under an inhomogeneous electricfield，M.Ezawa，New J.Phys.14，033003(2012)]以及其它的独特特性[Valley-polarized metals and quantum anomalous Hall effect in silicene，M.Ezawa，Phys.Rev.Lett.109，055502(2012)]；另外，由于目前的硅基半导体工业，硅烯被认为比石墨烯更易于集成于当代的半导体器件。

受石墨烯的影响，尽管对硅烯有较多理论研究，但由于缺少硅烯的制备技术以及表征技术，有目的地对硅烯的实验研究还非常有限(或者在生长硅纳米线时，同时有微小的硅烯薄膜产生，但由于各种原因，研究者没有注意到硅烯薄膜的存在)，硅烯制备技术的缺乏严重地阻碍了对其的实验研究进展，对其性能的深入探索以及对其应用的探索。

发明内容

本发明提供一种操作简单、易于实现的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法。

一种气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，采用化学气相沉积或物理气相沉积技术工艺将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上形成硅烯薄膜；所述催化层厚度为25nm至25mm之间，催化层温度控制在20℃～1600℃之间。

其中，对催化层的温度控制可以采用升温控制、恒温控制或降温控制；采用升温控制时优选升温速率为0.5℃/min～500℃/min；降温控制时优选降温速率为0.2℃/min～400℃/min。但无论采用何种控制方式，都需保证催化层的温度控制在20℃～1600℃之间。

作为优选，在一定温度下，采用化学气相沉积或物理气相沉积技术工艺将硅原子基团从气态硅源中释放在所述的催化层上，然后以0.2℃/min～400℃/min的降温速率降到20℃。

所述的化学气相沉积(CVD)方法包括热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积、气溶胶辅助化学气相沉积、电感耦合等离子体化学气相沉积等中的任意一种或二种以上的组合；依据合成腔室中的气压的差异，可以是常压CVD、高真空CVD或者超高真空CVD。

所述的物理气相沉积(PVD)方法包括离子束沉积、电子束沉积、激光沉积、红外线加热沉积、溅射、热蒸镀、分子束沉积等中的任意一种或二种以上的组合。一般情况下，物理气相沉积是在一定的真空度下(比如3.0×10⁵Pa至1×10^-9Pa)进行的。当气态硅源进入合成硅烯薄膜的腔室后，采用离子束比如Ar离子枪、电子束、激光束或者红外线等高能粒子束将气态硅源分解而产生硅原子基团，硅原子基团在催化层上形成硅烯薄膜。

所述的释放是指从气态硅源中产生硅原子基团，硅原子基团是指可以在催化层上形成硅烯薄膜的硅原子或者含有硅原子的物质，如以硅烷烃(Si_nH_2n+2，1≤n≤6)气态硅源中的SiH₄为例，硅原子基团可以表示为SiH_y(0≤y≤3)；硅原子基团在催化层的催化作用下能够形成硅烯薄膜。

从气态硅源中产生硅原子基团往往需要一定的能量去激发气态硅源，硅原子基团在催化层上扩散也往往需要能量，硅原子基团在催化层上形成硅烯薄膜也往往需要能量去激发催化层以便具有催化功能。这些所需的能量可以来自于化学气相沉积技术或物理气相沉积技术本身，如沉积技术中的高能粒子束(离子束、电子束、光子束、光子束等)等，这样合成硅烯薄膜的温度可以在20℃至1600℃之间；这些所需的能量也可以来自对催化层的热处理。

参照合成一维硅纳米线等已有的研究成果，催化层材料可以分为以下几类：(a)硅原子在催化层材料中的溶解度较大，包括Ag，Au，Al等；(b)硅原子在催化层材料中的溶解度较小且不与硅形成硅化物，包括Zn，Ga，In，Sn，Sb，Bi等；(c)催化层材料可以与硅原子形成硅化物，包括Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Mo，Ru，Pd，Ta，W，Re，Pt，Mg等；(d)催化层为绝缘材料，包括ZrB₂，SiC，SiO₂，BN，Si₃N₄，HfO₂，Al₂O₃，MgO等，以上的催化剂形成的纳米颗粒都可以用来合成一维硅纳米线，因此，本发明所述的催化层材料包括：Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB₂、SiC、SiO₂、BN、Si₃N₄、HfO₂、Al₂O₃、MgO中的一种或两种以上的组合，选用厚度为25nm～25mm的上述催化层可以催化生长二维硅烯薄膜。

作为优选，所述的催化层可以制备在半导体或绝缘体的基板上，如Si，Ge，GaN，GaAs，SiO₂/Si，Al₂O₃/Si，HfO₂/Si，BN/Si，绝缘聚合物、导电聚合物、玻璃、云母、蓝宝石或石墨。

所述的气态硅源是指具有1个硅原子至6个硅原子的气态化合物，包括常温常压下为气体的含硅元素的化合物如SiH₄，也包括容易形成气态的但在常温常压下为液体或固体的含硅元素的化合物如SiH₂(C₆H₅)₂，SiC₆H₈，Si₃H₈等。

作为优选，气态硅源是指具有1个硅原子至4个硅原子的化合物；作为更优选择，气态硅源是指具有1个硅原子至2个硅原子的化合物。

作为优选，所述的气态硅源，包括硅烷烃如SiH₄，Si₂H₆、环硅烷烃、四卤化硅如SiCl₄、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)等。

作为优选，形成硅烯薄膜的过程还包括气氛控制：在通入气态硅源前、通入气态硅源中以及通入气态硅源后的过程中，通入载气如氩气、氮气、氢气、氧气、水蒸汽等中的一种或二种以上的组合，其中氩气、氧气、氮气和氢气的主要功能是调节制备腔室中气态硅源的分压，氢气也有清洁处理催化层的功能以及协助硅烯薄膜的生长，水蒸汽的主要功能在于协助硅烯薄膜的生长等；其中载气的种类以及体积比可以依据实际情况而选择，比如氮气占20％至85％，氢气占3％至50％，水蒸汽占1％至30％等。

为改变硅烯薄膜的电子性能，还可以在制备硅烯薄膜过程中对其进行掺杂，掺杂的原子包括B，P，As，Ga，Al，Sb等中的一种或二种以上的组合。掺杂原子的前驱体或称之为掺杂源可以是气态的比如砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氯化硼和乙硼烷等，通常将掺杂源与载气(如氩气和氮气)或者气态硅源在混气盒中混合后通入合成硅烯薄膜的腔室，也可以分别通入合成腔室；掺杂源也可以是固态的，比如直接来自Ga，In，Al等催化层或者在形成硅烯薄膜的过程中，采用相关的技术(如物理气相沉积技术)从掺杂固源产生掺杂所需的原子而与所属的硅原子基团同时沉积在催化层上。

本发明制备方法制备得到硅烯薄膜后，还需通过利用酸或碱溶液处理催化层将硅烯薄膜(包括掺杂的硅烯薄膜)与催化层分离而转移硅烯薄膜，其主要步骤包括：(a)在合成的硅烯薄膜上制备支撑层(表示为：支撑层/硅烯薄膜/催化层或者支撑层/硅烯薄膜/催化层/基板)；(b)将支撑层/硅烯薄膜/催化层(或者支撑层/硅烯薄膜/催化层/基板)浸入酸或碱溶液，酸或碱溶液与所述的催化层发生化学反应而将催化层除掉，从而将硅烯薄膜与催化层分开(支撑层/硅烯薄膜)；(c)将支撑层/硅烯薄膜转移到目标基底上，其中硅烯薄膜与目标基底接触(支撑层/硅烯薄膜/目标基底)；(d)除掉所述的支撑层而将硅烯薄膜转移到了目标基底上(硅烯薄膜/目标基底)。

所述的支撑层材料包括基于硅的有机化合物如硅烷的化合物和硅氧烷的化合物(siloxane-based compounds)、基于丙烯的化合物(acryl-basedcompounds)、基于环氧基的化合物(epoxy-based compound)、导电聚合物(conductive polymers)、光刻胶(photoresists)、塑料、金属浆料(metallicpastes)、金属(metals)、半导体(semiconductors)、无机绝缘材料(inorganicinsulators)中的任意一种或二种以上的组合。由于本发明的制备硅烯薄膜所包含的硅烯的层数通常为1～200层，所以在转移过程中，支撑层具有保护硅烯薄膜的作用，也便于转移时的操作。

所述的基于硅烷的化合物包括硅烷偶联剂等；基于硅氧烷的化合物为含有硅氧烷基的化合物，包括聚二甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物、八苯基环四硅氧烷等；基于丙烯的化合物为含有丙烯基的化合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)等；基于环氧基的化合物为含氧三元环的醚类化合物，包括环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷等；导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、噻酚等导电高分子；光刻胶是指对光、电子束、离子束、X射线等敏感而发生变化的材料，包括聚乙烯醇肉桂酸酯、AZ系列光刻胶等；金属浆料包括银浆、铝浆等；半导体包括Si、Ge、GaN、GaAs等，无机绝缘材料包括SiO₂、BN、SiC、Al₂O₃、HfO₂等；塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等，金属包括铜、铁等。选择时，应该考虑支撑层能够与硅烯薄膜有效结合如黏合等，同时需考虑在硅烯薄膜转移到目标基底后支撑层容易去掉，并且不会引起或尽量减少对硅烯薄膜的损伤。

依据支撑层材料的不同，可以采用不同的方法在所述的硅烯薄膜的表面制备支撑层，包括溶液旋涂法，例如在硅烯薄膜的表面旋涂PMMA层作为支撑层，或者直接粘贴法如将胶带贴在硅烯薄膜的表面而作为支撑层等[X.S.Li，et al.Nano Lett.9，4359(2009)；J.Kang，et al.ACS Nano 6，5360(2012)]。

目标基底是指实际使用硅烯薄膜时而选定的基板，依据硅烯薄膜应用目的的不同而有不同的选择，比如制备各种光电子器件时所采用的SiO₂、BN、SiC、Si、Al₂O₃、HfO₂、GaN、Ge、GaAs、玻璃、塑料等。

所述的目标基底的材料可以与支撑层材料相同也可以不同；所述的目标基底的材料可以与本发明所述的基板相同或不同。

所述的酸或碱的选择与具体所说的催化层材料有关，比如Cu、Ni催化层可以与FeCl₃发生化学反应。

本发明采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜，方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由1～200层的硅烯单元层组成，该硅烯单元层为由三个、四个、五个、六个或七个硅原子为其重复单元并通过共价键形成的二维层状薄膜，相邻单元层之间通过共价键相连。

本发明与合成一维的硅纳米线技术方法的主要不同点在于本发明采用的催化剂是厚度为25nm～25mm的薄膜，而不是如合成硅纳米线时采用纳米颗粒(尺寸小于500nm)，因而可以在整个催化层上生长硅烯薄膜。

附图说明

图1为本发明制备硅烯薄膜的方法的基本过程示意图；

图2为本发明制备硅烯薄膜的方法的基本过程示意图，包括在基板上制备催化层；

图3为本发明制备掺杂的硅烯薄膜的方法的基本过程示意图；

图4为本发明制备硅烯薄膜的时间(t)-温度(T)-气压(P)关系示意图，其中温度点(T1，T2，T3，T4，T5)的温度可以相同也可以不同，t1≤t2≤t3≤t4≤t5≤t6≤t7，各阶段的气压(P1，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同；

图5为本发明转移硅烯薄膜的基本过程示意图。

图中所示，1：基板；2：催化层；3：气态硅源；4：硅烯薄膜；5：掺杂源；6：支撑层；7：目标基底。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，于1×10^-9Pa的超高真空下，在1600℃时对25mm厚度的SiC催化层进行热处理10分钟；然后通入Ar∶H₂∶SiHCl₃(100sccm∶10sccm∶5sccm)，采用超高真空化学气相沉积方法制备硅烯薄膜5分钟；最后以400℃/min的降温速率将温度降到20℃，从而在SiC上生长了层数为2层的硅烯薄膜4。

本例中SiC既为基板1也为催化层2，SiHCl₃为气态硅源3，合成了2层的硅烯薄膜4。

实施例2：

如图1所示，对厚度为10mm的Al₂O₃进行等离子体处理5分钟，采用等离子体增强CVD在240℃时通入SiH₄(20sccm)以及水蒸汽(10sccm)20分钟进行硅烯薄膜制备，然后以0.2℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到层数为10层的硅烯薄膜4。

本例中，厚度为10mm的Al₂O₃既为基板1也为催化层2，SiH₄为硅源3。

实施例3：

如图1所示，对厚度为2mm的MgO进行于600℃热处理20分钟；然后，采用微波等离子体增强CVD在300℃时制备硅烯薄膜：对液态Si₃H₈硅源3加热使其产生蒸汽，将产生的蒸汽(20sccm)以及Ar(100sccm)通入硅烯薄膜合成腔室，催化层温度为300℃，生长20分钟后停止通入Si₃H₈蒸汽和Ar；改通N₂并以80℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而得到层数不均匀的(40～50层)的硅烯薄膜4。

本例中，MgO既为基板1也为催化层2，液态Si₃H₆产生的蒸汽为硅源3。

实施例4：

如图2所示，在石英玻璃基板1上制备300nm厚度的ZrB₂薄膜作为催化层2，然后在超高真空下于700～800℃对ZrB₂进行热处理15小时；将温度升至1200℃，通入N₂(100sccm)，采用激光沉积方法使气态硅源Si₂H₆(50sccm)进行分解2分钟制备硅烯薄膜，并以200℃/min的降温速率将温度降至20℃，从而在ZrB₂上生长了单层的硅烯薄膜4，即硅烯。

本例中，石英玻璃为基板1，厚度为300nm的ZrB₂为催化层2，Si₂H₆为气态硅源3。

实施例5：

如图2所示，在GaN的基板1上制备厚度为25nm的Ag薄膜作为催化层2；Ag薄膜制备后，在500℃对其进行热处理10分钟；然后往化学气相沉积腔室通入气态硅源3硅烷SiH₄和Ar(SiH₄∶Ar＝20sccm∶80sccm)；在基板温度230℃时，采用常压CVD方法合成硅烯薄膜5分钟；最后以50℃/min的降温速率将温度降到25℃；从而得到硅烯(单层的硅烯薄膜)4。

本例中，GaN为基板1，25nm的Ag为催化层2，SiH₄为硅源3。

实施例6：

如图2所示，在SiO₂/Si的基板1上制备厚度为500nm的Zn薄膜作为催化层2；然后启动基板控温程序如图4所示：在温度200℃时对Zn催化层热处理5分钟，然后将温度升到400℃再处理10分钟；降温到250℃，然后通入H₂(10sccm)和气态硅源SiCl₄(30sccm)，采用Ar离子枪将SiCl₄离化产生硅原子基团，硅原子基团沉积在Ga催化层上，生长20分钟；最后以10℃/min的降温速率将温度降到20℃，从而得到层数为100层的硅烯薄膜4。

本例中，SiO₂/Si为基板1，厚度为500nm的Zn薄膜为催化层2，SiCl₄为气态硅源3。

对于不同的制备方案，图4所示的时间(t)-温度(T)-气压(P)关系示意图中的每一阶段并非必须的；各温度点(T1，T2，T3，T4，T5)的温度可以相同也可以不同，温度可以由CVD技术、PVD技术或者对衬底加热而实现控制；时间点t1≤t2≤t3≤t4≤t5≤t6≤t7，各时间段如Δt1＝t2-t1与Δt2＝t3-t2可以相等也可以不等；各阶段的气压(P1，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同，制备腔室的气压可以通过制备腔室的抽真空系统以及所通入气体的量而控制；升温以及降温速率可以由温控仪控制。依据实验方案，对于图4中的各阶段，可以修改。

实施例7：

如图2所示，在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板1上制备厚度为5000nm的Cu薄膜作为催化层2，然后于150℃对Cu进行热处理60分钟；将温度降至20℃，通入N₂(100sccm)，在真空度为1×10^-4Pa采用电子束沉积的方法对Si₂H₆(150sccm)进行分解制备硅烯薄膜120分钟，从而在Cu在生长了层数为200层的硅烯薄膜4。

本例中，绝缘透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯为基板1，厚度为5000nm的Cu薄膜为催化层2，Si₂H₆为气态硅源3。

实施例8：制备掺杂的硅烯薄膜

如图3所示，启动催化层控温程序(如图4所示)：在温度为600℃时对Fe催化层(150nm)2/蓝宝石基板1进行热处理30分钟；将升温到750℃，通入H₂(5sccm)、气态硅源SiCl₄(20sccm)以及掺杂源PH₃(2sccm)，采用红外线加热将SiCl₄和PH₃在Fe催化层上离化；10分钟后以60℃/min的降温速率将温度降到20℃，从而得到3层的掺磷的硅烯薄膜4。

本例中，同时通入SiCl₄(硅源)3和PH₃(掺杂源)5而合成了掺磷的硅烯薄膜，掺杂可以改变硅烯薄膜的电子性能，可以实现异质结、控制薄膜在不同区域的导电特性等；本例使用的掺杂源为PH₃气体，但也可以是固体。

实施例9：制备掺杂的硅烯薄膜

如图3所示，启动基板控温程序如图2所示：在温度为550℃时对Au催化层(厚度为50nm)2/Si基板1进行热处理60分钟；降温到300℃，通入Ar(50sccm)和气态硅源SiH₄(20sccm)，采用等离子沉积技术将SiH₄在Au催化层上离化，离化SiH₄同时，采用磁控溅射方法溅射Al靶而掺杂；生长4分钟后，先以40℃/min的降温速率将温度降到150℃，然后以10℃/min的降温速率将温度降到室温，从而得到单层的掺铝的硅烯薄膜4。

本例中，SiH₄为硅源3，使用溅射技术从掺杂源Al靶5溅射出Al原子而对硅烯薄膜掺杂，也可以采用热蒸镀等方法将固体掺杂源沉积在催化层上。

实施例10：转移硅烯薄膜

如图5所示，在催化层如厚度为300nm的Ni薄膜上(Ni催化层制备在云母片上)合成硅烯薄膜后(硅烯薄膜/Ni/云母)，在硅烯薄膜上旋涂厚度为600nm的PMMA层(PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母)，将PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母放置于硝酸铁溶液中将Ni膜腐蚀掉，从而得到PMMA/硅烯薄膜，然后将PMMA/硅烯薄膜转移到SiO₂/Si上(PMMA/硅烯薄膜/SiO₂/Si)，最后，用丙酮溶解掉PMMA，这样石墨烯转移到了SiO₂/Si上(硅烯薄膜/SiO₂/Si)。

在此例中，PMMA为支撑层6，SiO₂/Si为目标基底7，使用硝酸铁与催化层Ni反应而使硅烯薄膜4与Ni催化层2分开；此例转移的是没有掺杂的硅烯薄膜，采用类似的方法也可以转移掺杂的硅烯薄膜。

Claims (10)

1.一种气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上形成硅烯薄膜；所述催化层厚度为25nm至25mm之间，催化层温度控制在20℃～1600℃之间。

2.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的化学气相沉积技术为热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积、气溶胶辅助化学气相沉积、电感耦合等离子体化学气相沉积中的任意一种或二种以上的组合。

3.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的物理气相沉积技术为离子束沉积、电子束沉积、激光沉积、红外线加热沉积、溅射、热蒸镀、分子束沉积中的任意一种或二种以上的组合。

4.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的催化层材料包括Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB₂、SiC、SiO₂、BN、Si₃N₄、HfO₂、Al₂O₃、MgO中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的气态硅源是指具有1至6个硅原子的气态化合物。

6.如权利要求5所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的气态硅源为硅烷烃、环硅烷烃、四卤化硅、二氯硅烷或三氯硅烷。

7.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，形成硅烯薄膜过程中还包括对硅烯薄膜进行掺杂，掺杂的原子包括B、P、As、Ga、Al、Sb中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求1所述的气态硅源生长二维硅烯薄膜的方法，其特征在于，还包括在制备硅烯薄膜后，利用酸或碱溶液处理催化层将硅烯薄膜与催化层分离。

9.一种如权利要求1～8任一所述的固态硅源生长二维硅烯薄膜的方法制备的硅烯薄膜，其特征在于，所述的硅烯薄膜由1～200层的硅烯单元层组成。

10.如权利要求9所述的硅烯薄膜，其特征在于，所述硅烯单元层为由三个、四个、五个、六个或七个硅原子为其重复单元并通过共价键形成的二维层状薄膜。

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