CN104562195A

CN104562195A - 石墨烯的生长方法

Info

Publication number: CN104562195A
Application number: CN201310496579.0A
Authority: CN
Inventors: 王浩敏; 唐述杰; 卢光远; 吴天如; 姜达; 丁古巧; 张学富; 谢红; 谢晓明; 江绵恒
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN104562195B

Abstract

本发明提供一种石墨烯的生长方法，至少包括以下步骤：S1：提供一绝缘衬底，将所述绝缘衬底放置于生长腔室中；S2：将所述绝缘衬底加热到预设温度，并在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体；S3：在所述生长腔室中通入碳源，在所述绝缘衬底上生长出石墨烯薄膜。本发明通过引入气态催化元素催化方式，在绝缘衬底上快速生长高质量石墨烯，避免了石墨烯的转移过程，能够提高石墨烯的生产产量，而且大大降低了石墨烯的生长成本，有利于批量生产；本发明生长的石墨烯可应用于新型石墨烯电子器件、石墨烯透明导电膜、透明导电涂层等领域。

Description

石墨烯的生长方法

技术领域

本发明属于低维材料和新材料领域，涉及一种石墨烯的生长方法。

背景技术

石墨烯由英国曼彻斯特大学的Geim等人于2004年发现。石墨烯具有各种优异的性质，包括最薄、最牢固、可见光透过率高、高热导率、高硬度、高电子迁移率、零有效质量、室温弹道输运、耐受电流密度比铜高6个数量级等，在下一代晶体管，透明导电膜，传感器等领域显示了巨大的应用潜力。

目前发展的常规的石墨烯制备方法有：微机械剥离、热解碳化硅（SiC）、在过渡金属及重金属上的化学气相沉积（CVD）以及化学插层氧化法。其中CVD方法是宏量制备较高质量石墨烯的最可靠的方法。目前CVD方法主要在过渡金属上制备石墨烯。石墨烯生长完成以后为了满足不同的应用需求需要将制备的石墨烯转移到相应的绝缘衬底上。石墨烯的转移过程本身是一个复杂且高成本的过程，这对于大规模量产是非常不利的；同时在转移过程中缺陷及杂质引入不可避免，这大大降低了石墨烯质量。

为提高石墨烯质量及降低生产成本，直接在绝缘衬底上生长石墨烯避免转移过程是可能的解决方案之一。

由于衬底缺乏催化性能，使用绝缘衬底生长的石墨烯生长速度慢，需要较长的生长时间，而且得到的石墨烯质量差。中国科学院上海微系统与信息技术研究所的谢晓明小组于2011年在Carbon上的文章Direct growth of few layer graphene on hexagonal boron nitride by chemicalvapor deposition报道了一种以hBN为衬底CVD方法制备石墨烯的方法，实现了hBN上直接生长石墨烯，但是该方法制备的石墨烯无法完全包覆hBN基底，同时厚度的可控性不足，实现均一的单层及双层石墨烯存在困难。G.Lippert等的文章Direct graphene growth on insulator提出了一种MBE方法在云母表面生长石墨烯的方法，但是的到得石墨烯质量较差。Chen,Jianyi等的文章Oxygen-Aided Synthesis of Polycrystalline Graphene on Silicon Dioxide Substrates提出了一种使用CVD方法在SiO₂/Si表面直接生长石墨烯的方法，该方法制备的石墨烯薄膜为晶筹尺寸小于1μm的多晶薄膜，载流子迁移率仅为531cm²V^-1S^-1，且生长速度较慢，生长单层石墨烯需要7～8小时。ZhangLianchang等人在文章Catalyst-free growth of nanographene film onvarious substrates中报道了一种使用PECVD方法在多种绝缘衬底上生长纳米石墨烯的方法，该方法生长时间通常为2～5小时，同时制备的石墨烯为纳米晶体，质量较差。

因此，提供一种直接在绝缘衬底表面快速生长高质量石墨烯的方法实属必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯的生长方法，用于解决现有技术中在绝缘衬底表面生长石墨烯生长速度慢、石墨烯质量低、单晶畴小、缺陷密度高的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯的生长方法，至少包括以下步骤：

S1：提供一绝缘衬底，将所述绝缘衬底放置于生长腔室中；

S2：将所述绝缘衬底加热到预设温度，并在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体；

S3：在所述生长腔室中通入碳源，在所述绝缘衬底上生长出石墨烯薄膜。

可选地，于所述步骤S2中，所述含有催化元素的气体为气态化合物或气态单质。

可选地，于所述步骤S2中，在所述生长腔室外将含有所述催化元素的固态化合物或固态单质汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室，或者将含有所述催化元素的液态化合物或液态单质汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

可选地，通过载气将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

可选地，于所述步骤S2中，将含有所述催化元素的固态化合物或固态单质放置于所述生长腔室中，并将所述固态化合物或固态单质加热到预设温度以使所述固态化合物或固态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。

可选地，于所述步骤S2中，将含有所述催化元素的液态化合物或液态单质放置于所述生长腔室中，并将所述液态化合物或液态单质加热到预设温度以使所述液态化合物或液态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。

可选地，于所述步骤S3中，通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法或脉冲激光沉积法生长出所述石墨烯薄膜。

可选地，所述催化元素包括铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银中的至少一种。

可选地，所述化合物为氢化物、碳化物或碳氢化合物。

可选地，所述绝缘衬底为蓝宝石、碳化硅、石英、六角氮化硼、立方氮化硼、钛酸锶或玻璃。

可选地，所述石墨烯薄膜为单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。

可选地，所述石墨烯薄膜的晶畴尺寸为1～200微米。

可选地，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中的至少一种。

可选地，所述石墨烯薄膜的生长温度范围是800～1500℃，生长时间范围是5～60分钟。

如上所述，本发明的石墨烯的生长方法，具有以下有益效果：本发明通过引入气态催化元素催化方式，在绝缘衬底上快速生长高质量石墨烯。在绝缘衬底生长石墨烯的过程中，由于衬底缺乏催化作用，石墨烯生长速度非常缓慢，且会在石墨烯晶格中引入大量缺陷；同时，由于生长缓慢，成核密度高，最终形成的石墨烯联系膜中石墨烯晶畴非常小。通过引入气态催化元素，在生长过程中催化原子会吸附在石墨烯边缘周围，形成弱于碳碳键的化学键，吸附在石墨烯边缘的催化原子能够继续与活性的碳基团成键捕获活性基团，并通过置换作用实现活性原子与催化原子换位达到石墨烯生长的效果，该过程的总体结果是催化原子降低了活性碳基团键接到石墨烯上的势垒，从而使得在相同生长温度下石墨烯的生长速度极大的提高。同时，催化原子的存在使得活性碳基团弛豫到最佳位置的几率变大，降低了生长过程中引入的缺陷密度。这样，气态催化元素同时起到提高石墨烯生长速度，降低石墨烯缺陷密度的作用。本发明的石墨烯的生长方法能够在绝缘衬底上生长出高质量的石墨烯薄膜，避免了石墨烯的转移过程；本发明的石墨烯的生长方法还具有较高的石墨烯生长速度，不仅可以提高石墨烯的生产产量，而且大大降低了石墨烯的生长成本，有利于批量生产；本发明生长的石墨烯可应用于新型石墨烯电子器件、石墨烯透明导电膜、透明导电涂层等领域。

附图说明

图1显示为本发明的石墨烯的生长方法的工艺流程图。

图2显示为本发明的石墨烯的生长方法于实施例一中生长出的石墨烯薄膜的原子力显微镜照片。

图3显示为本发明的石墨烯的生长方法于实施例一中生长出的石墨烯薄膜的拉曼谱。

图4显示为本发明的石墨烯的生长方法于实施例二中生长出的石墨烯薄膜的原子力显微镜照片。

图5显示为本发明的石墨烯的生长方法于实施例二中生长出的石墨烯薄膜的拉曼谱。

元件标号说明

S1～S3 步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种石墨烯的生长方法，请参阅图1，显示为本发明的石墨烯的生长方法的工艺流程图，包括以下步骤：

步骤S1：提供一绝缘衬底，将所述绝缘衬底放置于生长腔室中；

步骤S2：将所述绝缘衬底加热到预设温度，并在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体；

步骤S3：在所述生长腔室中通入碳源，在所述绝缘衬底上生长出石墨烯薄膜。

实施例一

首先执行步骤S1：提供一绝缘衬底，将所述绝缘衬底放置于生长腔室中。

具体的，所述绝缘衬底可以为蓝宝石、碳化硅、石英、六角氮化硼、立方氮化硼、钛酸锶或玻璃等，本实施例中，所述绝缘衬底优选为六角氮化硼（hBN），其制备方法为：以单晶六角氮化硼为原料，在上表面具有二氧化硅层的硅基底（二氧化硅/硅基底）上机械剥离得到具有新鲜解理面的六角氮化硼片层，形成六角氮化硼/二氧化硅/硅基底。六角氮化硼薄膜具有与石墨烯相似的晶体结构，具有较好的绝缘性、导热性和化学稳定性，在六角氮化硼上生长石墨烯，有利于提高石墨烯的质量。本实施例中，所述生长腔室以管式炉为例进行说明，将六角氮化硼/二氧化硅/硅基底放入所述管式炉中，通入氢氩混合气。本实施例中，所述氢氩混合气的流速优选设置为300sccm，其中氢气与氩气的体积比优选为1:2。

接着执行步骤S2：将所述绝缘衬底加热到预设温度，并在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。

具体的，以一定升温速率使所述管式炉温度升到预设温度，从而将所述绝缘衬底加热到预设温度。本实施例中，优选以20℃/分钟的升温速率升温到1100℃并保持恒温。

具体的，所述催化元素包括铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银中的至少一种。所述含有催化元素的气体可以为气态化合物或者气态单质。所述化合物包括对应催化元素的氢化物、碳化物或碳氢化合物，如硅烷、锗烷、二茂铁等。

在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体包括以下几种方式：

1）对于铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银等单质，由于其在常温下为固态，需要将该固态单质汽化，并将汽化得到的气体引入所述生长腔室；对于镓等熔点较低的单质（镓的熔点为29.76℃），在略高于常温的条件下为液态，在非常温条件下，可将液态单质汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

2）对于含铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银等催化元素的化合物，若在常温下该化合物为气态，如硅烷、锗烷等，可将该气态化合物直接引入或通过Ar等载气引入所述生长腔室；若在常温下该化合物为固态，如二茂铁等，需要将该固态化合物汽化，并将汽化得到的气体引入所述生长腔室；若在常温下该化合物为液态，如三羰基环己二烯基铁、八甲基环四硅氧烷、四正丙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基锗或异丙醇锗等，同样需要将该液态化合物汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

此外，对于上述常温下为气态的化合物，在所述生长腔室外将该气态化合物通过传送管道引入所述生长腔室。

对于上述常温下为固态的单质或固态化合物，可采用以下两种方式将含有催化元素的气体通入生长腔室：

i)在所述生长腔室外将含有所述催化元素的化合物或单质通过蒸发器或其它加热器汽化，并将汽化得到的气体直接通入或通过载气通入所述生长腔室。该方式中，所述固态的单质或固态化合物可以以粉状或块状存在，如纳米铁、铁箔等，或将粉状的单质或化合物压为块状，如将纳米铁粉压片。

ii)直接将含有所述催化元素的化合物或单质放置于所述生长腔室，并将所述化合物或单质加热到预设温度以使所述化合物或单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。所述化合物或单质可与所述绝缘衬底一同放入所述生长腔室，在将所述绝缘衬底加热到预设温度的过程中，所述化合物或单质被汽化。该种方式中，所述固态的单质或化合物优选以块状存在，以避免粉状物污染制备得到的样品。所述块状可通过将纳米粉压片而成。对于液态单质或化合物，也可以采用本方式在所述生长腔室内让其蒸发汽化，或在生长腔室外将其汽化后再通入所述生长腔室。

需要指出的是，上述汽化指的是将催化元素的化合物或者单质通过加热，保持在特定温度范围使其蒸汽压保持在特定范围内，以此提供气态的催化元素。

本实施例中，采用镓作为催化元素进行说明，并采用上述方式1)将催化元素气体引入生长腔室。具体的，将镓金属放入蒸发器，设定温度为600℃使镓蒸发，并以氩气为载体将镓气体通入所述管式炉，流速为50sccm。

再执行步骤S3：在所述生长腔室中通入碳源，在所述绝缘衬底上生长出石墨烯薄膜。

具体的，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）及石墨中的至少一种。所述石墨烯薄膜的生长温度范围是800～1500℃，生长时间范围是5～60分钟。本实施例中，所述碳源以乙炔为例。往管式炉中通入50sccm的氢气乙炔混合气，混合比例为1:2，在1100℃下生长20分钟，在所述绝缘衬底上生长出石墨烯薄膜。其中，氢气起到调节反应进程的作用。最后停止Ar载气、氢气乙炔混合气的通入，降温。

本发明的石墨烯的生长方法通过引入气态催化元素催化方式，在绝缘衬底上快速生长高质量石墨烯，在生长过程中催化原子会吸附在石墨烯边缘周围，形成弱于碳碳键的化学键，吸附在石墨烯边缘的催化原子能够继续与活性的碳基团成键捕获活性基团，并通过置换作用实现活性原子与催化原子换位达到石墨烯生长的效果，该过程的总体结果是催化原子降低了活性碳基团键接到石墨烯上的势垒，从而使得在相同生长温度下石墨烯的生长速度极大的提高。同时，催化原子的存在使得活性碳基团弛豫到最佳位置的几率变大，降低了生长过程中引入的缺陷密度。这样，气态催化元素同时起到提高石墨烯生长速度，降低石墨烯缺陷密度的作用。

请参阅图2及图3，分别显示为本实施例中生长得到的石墨烯薄膜的原子力显微镜照片及拉曼谱。可看出，通过上述工艺，生长出了晶畴尺寸为10微米（直径为10微米）的石墨烯单晶，通过对拉曼谱的分析可得出本实施例中生长的石墨烯薄膜为单层石墨烯，即为一个原子层。在其它实施例中，通过改变生长温度、生长时间、气体流量等参数可得到双层或三层的石墨烯，其晶畴尺寸也可发生改变，在1～200微米范围内。

本实施例中采用的是热化学气相沉积法来生长石墨烯薄膜，在其它实施例中，也可以绝缘衬底及碳源的不同采用低压化学气相沉积法（LPCVD）、等离子增强化学气相沉积法（PECVD）或脉冲激光沉积法（PLD）等方法生长出所述石墨烯薄膜。生长温度根据使用的生长方法不同而不同，在800～1500℃范围内变化，生长时间同样在5～60分钟范围内变化。

本发明的石墨烯的生长方法能够在绝缘衬底上生长出高质量的石墨烯薄膜，避免了石墨烯的转移过程；本发明的石墨烯的生长方法还具有较高的石墨烯生长速度，不仅可以提高石墨烯的生产产量，而且大大降低了石墨烯的生长成本，有利于批量生产；本发明生长的石墨烯可应用于新型石墨烯电子器件、石墨烯透明导电膜、透明导电涂层等领域。

实施例二

本实施例中采用低压化学气相沉积法生长石墨烯薄膜。

具体的，采用蓝宝石衬底作为绝缘衬底，首先清洗蓝宝石衬底，并将所述蓝宝石衬底放入管式炉中。本实施例中采用实施例一中所述方式ii)引入催化元素，因此在本步骤中，一并将纳米铁粉压片放入所述管式炉中，并通入氢氩混合气，其中，氢氩混合气的流速优选设置为300sccm，氢气与氩气的体积比优选为1:2。

具体的，以20℃/min的升温速率将管式炉升温到1200°，保持恒温，在该过程中，所述蓝宝石衬底与纳米铁粉压片均被加热到1200°，纳米铁粉压片蒸发出铁蒸汽作为气态催化元素。

具体的，以22sccm的速度通入氢气甲烷混合气体（比例1:10），同时使用真空泵将压强维持在10Pa，生长10min，生长结束后切断C₂H₂气体，通入Ar作为保护气，自然冷却。

通过上述工艺，生长出了单层石墨烯薄膜。请参阅图4显示为覆盖石墨烯区域原子力显微镜照片，再请参阅图5，显示为所述石墨烯薄膜的拉曼谱，可分析得出该石墨烯薄膜为单层石墨烯。

实施例三

本实施例中采用脉冲激光沉积法生长石墨烯薄膜。

具体的，采用钛酸锶基底作为绝缘衬底，并将清洗后的钛酸锶基底放入管式炉中。本实施例中同样采用实施例一中所述方式ii)引入催化元素，因此在本步骤中，一并将催化用锗片放置于生长腔室中。

具体的，将所述钛酸锶基底及锗片加热到900℃，在该过程中，所述锗片蒸发出锗蒸汽作为气态催化元素。

具体的，本实施例中采用石墨靶作为碳源，设定生长腔室中的压力为1Pa，激光频率为10赫兹，在激光的作用下，石墨靶蒸发出碳元素作为碳源，在900℃下生长20分钟即可在所述钛酸锶基底上生长出单层石墨烯薄膜。

综上所述，本发明通过引入气态催化元素催化方式，在绝缘衬底上快速生长高质量石墨烯。在绝缘衬底生长石墨烯的过程中，由于衬底缺乏催化作用，石墨烯生长速度非常缓慢，且会在石墨烯晶格中引入大量缺陷；同时，由于生长缓慢，成核密度高，最终形成的石墨烯联系膜中石墨烯晶畴非常小。通过引入气态催化元素，在生长过程中催化原子会吸附在石墨烯边缘周围，形成弱于碳碳键的化学键，吸附在石墨烯边缘的催化原子能够继续与活性的碳基团成键捕获活性基团，并通过置换作用实现活性原子与催化原子换位达到石墨烯生长的效果，该过程的总体结果是催化原子降低了活性碳基团键接到石墨烯上的势垒，从而使得在相同生长温度下石墨烯的生长速度极大的提高。同时，催化原子的存在使得活性碳基团弛豫到最佳位置的几率变大，降低了生长过程中引入的缺陷密度。这样，气态催化元素同时起到提高石墨烯生长速度，降低石墨烯缺陷密度的作用。本发明的石墨烯的生长方法能够在绝缘衬底上生长出高质量的石墨烯薄膜，避免了石墨烯的转移过程；本发明的石墨烯的生长方法还具有较高的石墨烯生长速度，不仅可以提高石墨烯的生产产量，而且大大降低了石墨烯的生长成本，有利于批量生产；本发明生长的石墨烯可应用于新型石墨烯电子器件、石墨烯透明导电膜、透明导电涂层等领域。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种石墨烯的生长方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1：提供一绝缘衬底，将所述绝缘衬底放置于生长腔室中；

2.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤S2中，所述含有催化元素的气体为气态化合物或气态单质。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤S2中，在所述生长腔室外将含有所述催化元素的固态化合物或固态单质汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室，或者将含有所述催化元素的液态化合物或液态单质汽化并将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

4.根据权利要求3所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：通过载气将汽化得到的气体通入所述生长腔室。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤S2中，将含有所述催化元素的固态化合物或固态单质放置于所述生长腔室中，并将所述固态化合物或固态单质加热到预设温度以使所述固态化合物或固态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤S2中，将含有所述催化元素的液态化合物或液态单质放置于所述生长腔室中，并将所述液态化合物或液态单质加热到预设温度以使所述液态化合物或液态单质蒸发从而在所述生长腔室中引入含有催化元素的气体。

7.根据权利要求2、3、5或6所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述化合物为氢化物、碳化物或碳氢化合物。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述催化元素包括铁、铜、镍、硅、钴、铅、锡、锗、镓或银中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：于所述步骤S3中，通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法或脉冲激光沉积法生长出所述石墨烯薄膜。

10.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述绝缘衬底为蓝宝石、碳化硅、石英、六角氮化硼、立方氮化硼、钛酸锶或玻璃。

11.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述石墨烯薄膜为单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。

12.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述石墨烯薄膜的晶畴尺寸为1～200微米。

13.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的石墨烯的生长方法，其特征在于：所述石墨烯薄膜的生长温度范围是800～1500℃，生长时间范围是5～60分钟。