CN102586868B - 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，适用于大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备。采用化学气相沉积技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，然后利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，通过控制氢气、碳源浓度和生长温度，生长大尺寸单晶石墨烯，通过延长生长时间，制备由大尺寸单晶石墨烯晶粒拼接成的连续薄膜。采用本发明可获得毫米以上的高质量单晶石墨烯及由其拼接而成的大面积连续薄膜，为石墨烯在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定基础。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备技术，具体为一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，适于制备高质量单晶石墨烯及其连续薄膜。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。因此，自2004年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便迅速成为材料科学和凝聚态物理研究领域的热点。
目前，石墨烯的制备有很多方法，包括微机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法。其中，机械剥离法只能得到极少量石墨烯，效率低、随机性大，但样品质量较高；SiC表面外延生长法效率低、可控性差，且生长条件苛刻，石墨烯难于转移；化学剥离法由于强氧化过程的参与导致制备出的石墨烯缺陷较多，质量较差，并且石墨烯的尺寸较小(片径大多在微米量级)。CVD方法具有简单易行、所得石墨烯质量很高、可实现大面积生长以及较易于转移到各种基体上使用等优点，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
然而，目前CVD方法制备的石墨烯迁移率普遍偏低，通常介于几百到几千cm2/V·s，其导电性也远低于理论极限。晶界被普遍认为是导致迁移率和导电性降低的主要影响因素之一。目前，采用CVD方法制备的石墨烯的晶粒尺寸为几百纳米到几百微米之间。因此，采用大尺寸的单晶石墨烯是减少晶界影响的有效方法。然而，如何利用CVD方法制备出大尺寸的单晶石墨烯一直是石墨烯研究领域的难点。该方向的突破对推动石墨烯的应用特别是在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、集成电路等薄膜光电功能器件等领域的应用具有重要的战略意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，该方法具有成本低、流程简单、可控性好等优点，因此可作为一种适于制备大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的理想方法。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，该方法采用化学气相沉积技术，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，然后利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长大尺寸单晶石墨烯，通过延长生长时间，制备由大尺寸单晶石墨烯晶粒拼接成的连续薄膜。
本发明中，所用金属基体为表面平整的铂、钌或铱等贵金属或铜、镍等金属的薄片或薄膜，纯度大于99wt％，厚度不小于100nm。
本发明中，所用金属基体需在丙酮、乳酸乙酯、水和乙醇之一种或一种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟。
本发明中，所用金属基体需经退火热处理，处理温度为800℃～1500℃，优选范围900℃～1200℃；气氛为氢气(或氢气与氮气或氩气等惰性气体的混合气体)，其中氢气摩尔比不小于1％，流速不小于5sccm；退火时间不少于5分钟，优选为1小时以上。
本发明中，采用化学气相沉积法制备大尺寸单晶石墨烯，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇等碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气(或氢气与氮气或氩气等惰性气体的混合气体)，碳源和载气的纯度均大于99％(体积)，碳源与氢气的摩尔比为0.001～1，优选为0.002～0.2。生长温度为600℃～1200℃，优选为900℃～1100℃。生长时间不小于20min。
本发明中，生长结束后，金属基体需在含有氢气的载体保护下，快速冷却至300℃/以下，载气中氢气摩尔比不小于1％，快速冷却的速率不小于10℃/秒。
本发明中，该方法制备的石墨烯单晶尺寸可达1毫米以上，具有很高的质量。随着生长时间的延长，单晶石墨烯会拼接成连续的石墨烯薄膜，其余参数与制备单晶石墨烯的参数相同，所得石墨烯薄膜中晶粒尺寸可达1毫米以上。
本发明的特点及有益效果是：
1、本发明采用化学气相沉积技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长大尺寸单晶石墨烯，通过延长生长时间，制备由大尺寸单晶石墨烯晶粒拼接成的连续薄膜。
2、本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，产物质量高、尺寸大且均匀，并可有望大量生产。
3、采用本发明可获得毫米以上的高质量单晶石墨烯及由其拼接而成的大面积连续薄膜，为石墨烯在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定了基础，并可有望获得更大尺寸的硅圆级石墨烯单晶。
附图说明：
图1为CVD法生长单晶石墨烯的实验装置示意图。图中，1气体入口；2金属基体；3热电偶；4气体出口。
图2以铂为基体生长的大尺寸单晶石墨烯的扫描电镜照片，图中的标尺为500微米。实验条件见实施例1。
图3以铜为基体生长的大尺寸单晶石墨烯的扫描电镜照片。实验条件见实施例6。
图4铂上大尺寸单晶石墨烯的融合(a)(b)(c)及由其拼接而成的连续薄膜(d)，图中的标尺为500微米。用线标示了融合在一起的石墨烯单晶。制备石墨烯连续薄膜的实验条件见实施例4。
图5为大尺寸单晶石墨烯的拉曼光谱，激光波长为532纳米。
图6(a)为铂上生长后转移到Si/SiO2基体上的石墨烯单晶制成的场效应晶体管，电极为Ti/Au，图中标尺为5微米；图6(b)为室温下测得的石墨烯场效应晶体管的电阻与栅极电压的关系；图6(c)为石墨烯场效应晶体管的电阻与栅极电压与狄拉克点处电压差的关系，据此可得到单晶石墨烯的载流子迁移率为7100cm2/V.s。
具体实施方式：
实施例1
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铂)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×10mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1050℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40℃/分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷5.6毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为5小时，生长结束后以50℃/s的速度快速冷却至300℃以下，得到大尺寸单晶石墨烯。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构。最大尺寸可达1毫米以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例2
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铂)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×10mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1050℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40℃/分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷5.6毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为8小时，生长结束后以50℃/s的速度快速冷却至300℃以下，得到由大尺寸单晶石墨烯拼接而成的连续薄膜。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯薄膜是由大尺寸单晶结构拼接而成的，薄膜结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层，其中单个石墨烯晶畴尺寸1毫米以上。
实施例3
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铂)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×10mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1050℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40℃/分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷6.0毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为1小时，生长结束后以50℃/s的速度快速冷却至300℃以下，得到大尺寸单晶石墨烯。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构，最大尺寸为600微米左右，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例4
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铂)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铂片(厚度180μm，长×宽＝20mm×10mm)放到丙酮、水、乙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，把铂片放到高温炉中，在1100℃下退火10h，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铂片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1050℃(加热过程中氢气流速为700毫升/分钟，升温速度40℃/分钟)，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷6.0毫升/分钟、氢气700毫升/分钟)，开始生长石墨烯，生长时间为2小时，生长结束后以50℃/s的速度快速冷却至300℃以下，得到由大尺寸单晶石墨烯拼接而成的薄膜。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯薄膜是由大尺寸单晶结构拼接而成的，薄膜结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层，其中单个石墨烯晶畴尺寸为600微米以上。
实施例5
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铜)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度100μm)放到乳酸乙酯(可用丙酮或其他亲油类有机液体替代，其作用为去除铜片上的有机物)、乙醇中分别进行超声清洗30min。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083℃下退火10小时，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1000℃，加热过程中氢气流速为500毫升/分钟，升温速度15℃/分钟，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体，气体流速分别为甲烷12毫升/分钟、氢气500毫升/分钟，开始生长石墨烯，生长时间为5小时，生长结束后以100℃/s的速度冷却至300℃以下，得到单晶石墨烯。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为单晶结构。最大尺寸10微米以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例6
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铜)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度100μm)放到乳酸乙酯(可用丙酮或其他亲油类有机液体替代，其作用为去除铜片上的有机物)、乙醇中分别进行超声清洗30min。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083℃下退火10小时，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1083℃，加热过程中氢气流速为500毫升/分钟，升温速度15℃/分钟，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体，气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气500毫升/分钟，开始生长石墨烯，生长时间为10小时，生长结束后以80℃/s的速度冷却至300℃以下，得到大尺寸单晶石墨烯。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构。最大尺寸近200微米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例7
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铜)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度100μm)放到乳酸乙酯(可用丙酮或其他亲油类有机液体替代，其作用为去除铜片上的有机物)、乙醇中分别进行超声清洗30min。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083℃下退火10小时，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1083℃，加热过程中氢气流速为500毫升/分钟，升温速度15℃/分钟，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体，气体流速分别为甲烷5.5毫升/分钟、氢气500毫升/分钟，开始生长石墨烯，生长时间为6小时，生长结束后以50℃/s的速度冷却至300℃以下，得到大尺寸单晶石墨烯。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯为大尺寸单晶结构。最大尺寸50微米以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层。
实施例8
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4，金属基体(本实施例为铜)2置于水平式反应炉高温区，热电偶3位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。首先，将多晶铜片(厚度100μm)放到乳酸乙酯(可用丙酮或其他亲油类有机液体替代，其作用为去除铜片上的有机物)、乙醇中分别进行超声清洗30min。清洗完成后，把铜片放到高温炉中，在1083℃下退火10小时，使单个晶粒达到毫米级。然后，将退火后的铜片放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度40毫米)中央区域(反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温)；在氢气的气氛中加热至1083℃，加热过程中氢气流速为500毫升/分钟，升温速度15℃/分钟，热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷和氢气的混合气体，气体流速分别为甲烷5.5毫升/分钟、氢气500毫升/分钟，开始生长石墨烯，生长时间为15小时，生长结束后以50℃/s的速度冷却至300℃以下，得到由大尺寸单晶石墨烯拼接而成的连续薄膜。
扫描电子显微镜和共振激光拉曼光谱观察表明，所得石墨烯薄膜是由大尺寸单晶结构拼接而成的，薄膜结构连续完整无破损，具有较高质量，且均为单层，其中单个石墨烯晶畴尺寸50微米以上。
如图1所示，图中气体入口1的一端设有多个质量流量计，可选择性地控制通入氢气、甲烷、乙烯、乙炔或氩气等气体。液体碳源(如乙醇、甲醇、苯、甲苯或环己烷等)置于孟氏洗瓶中，通过氩气或氩气与氮气等的混合气鼓泡带入。
如图2所示，从铂上石墨烯的扫描电镜照片可以看出，采用该方法所得石墨烯为规则的六边形，尺寸可达1毫米以上。
如图3所示，从铜上石墨烯的扫描电镜照片可以看出，采用该方法所得石墨烯为规则的六边形，尺寸近200微米。
如图4所示，从铂上石墨烯的扫描电镜照片可以看出，通过延长生长时间可使大尺寸单晶石墨烯融合并最终拼接成连续且均匀的薄膜。
如图5所示，从石墨烯的拉曼光谱可以看出，采用该方法制备的大尺寸石墨烯单晶为单层，且D模很低，说明其具有很高的质量。
如图6所示，采用该方法生长的单晶石墨烯的载流子迁移率可达7100cm2/V.s，进一步证明了单晶石墨烯的高质量。
Claims (5)
1.一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，其特征在于：该方法采用化学气相沉积技术，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，然后利用碳源气体高温下在金属基体表面催化裂解，生长大尺寸单晶石墨烯，通过延长生长时间，制备由大尺寸单晶石墨烯晶粒拼接成的连续薄膜，大尺寸石墨烯单晶为单层；
所用金属基体热处理采用退火处理，处理温度为800℃~1500℃，气氛为氢气，或者，氢气与氮气或惰性气体的混合气体，其中氢气摩尔比不小于1%，流速不小于5 sccm，退火时间不少于5分钟；
所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、乙醇碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气，或者，氢气与氮气或惰性气体的混合气体，碳源和载气的纯度均大于99%，碳源与氢气的摩尔比为0.001~1；
生长温度为600℃~1200℃，生长时间不小于20min；
生长结束后，金属基体需在含有氢气的载体保护下，快速冷却至300℃以下，载气中氢气摩尔比不小于1%，快速冷却的速率不小于10℃/s。
2.按照权利要求1所述的大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，其特征在于：所用金属基体为表面平整的铂、钌、铱、铜或镍金属的薄片或薄膜，纯度大于99 %，厚度不小于100nm。
3.按照权利要求1所述的大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，其特征在于：所用金属基体需在丙酮、乳酸乙酯、水和乙醇之一种或一种以上中分别超声清洗，时间不少于10分钟。
4.按照权利要求1所述的大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，其特征在于：该方法制备的石墨烯单晶尺寸可达1毫米以上。
5.按照权利要求1所述的大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法，其特征在于：随着生长时间的延长，单晶石墨烯会拼接成连续的石墨烯薄膜，其余参数与制备单晶石墨烯的参数相同，所得石墨烯薄膜中晶畴尺寸可达1毫米以上。
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