CN102910614B - 一种异质外延生长石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种异质外延生长石墨烯的方法，利用等离子体增强化学气相沉积法在单晶衬底上外延生长石墨烯，其中该单晶衬底的晶格与石墨烯的晶格相匹配。该异质外延生长石墨烯的方法可在低温下生长，不必采用催化剂，可形成晶格质量完美的外延单晶石墨烯。

Description

一种异质外延生长石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种异质外延生长石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子键合，且具有六方点阵蜂窝状二维结构的单层平面石墨，具有极高的晶体品质和电学性能。作为一种严格的二维晶体材料，石墨烯具有独特的物理性能，载流子浓度高达10¹³cm^-2，迁移率超过2×10⁵cm²V^-1s^-1，为晶体管、传感器等高性能器件的制备提供了材料基石出。

石墨烯的首次报道是2004年英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授研究组通过机械的办法可从石墨上成功地剥离下来的。通过机械剥离的方法从石墨上层层剥离可以得到单层的石墨片，即石墨烯。这种方法得到的石墨烯面积小、成本高、仅可用于基础研究，不适用于器件的集成，限制了它的应用。因此，高质量、大面积石墨烯的可控制备是石墨烯研究领域的重要问题。

在高质量、大面积石墨烯的制备方面，目前主要有三种生长方法：一、化学气相沉积法(CVD)，这种方法是利用在基片表面沉积一层几十纳米厚的具有催化性能的多晶金属薄膜(例如：Ni，Cu等)，然后利用热催化分解碳氢化合物(如：CH₄，C₂H₂等)来在金属薄膜的表面生长石墨烯；二、高温退火SiC外延法，这种方法是利用高温(～1350℃)处理的办法来蒸发掉表面的硅原子，留下碳原子，形成石墨烯；三、金属单晶表面外延法，和方法一类似，催化剂为具有催化性能的金属单晶，然后利用晶体内部碳杂质的析出或热催化分解碳氢化合物，在金属单晶的表面外延石墨烯，和方法一不同之处在于生长的石墨烯的晶格和金属单晶的晶格相匹配。

然而，以上三种方法都有各自的局限性。方法一生长的石墨烯是由随机取向的石墨烯多晶相互接合在一起形成连续的薄膜的，存在很多晶界，石墨烯多晶的非均匀取向和大量晶界的存在，会破坏石墨烯的力学和电学性能，也会对其应用带来很多问题。方法二生长石墨烯需要很高的温度，给实际工业生产带来很多问题，另一方面，制备的石墨烯也不均匀，大部分为单层石墨烯，也有相当一部分是两层或三层的石墨烯。方法三很难用来进行大批量生长制备。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种异质外延生长石墨烯的方法，可在低温下生长，不必采用催化剂，可形成晶格质量完美的外延单晶石墨烯。

本发明提供一种异质外延生长石墨烯的方法，利用等离子体增强化学气相沉积法在单晶衬底上外延生长石墨烯，其中该单晶衬底的晶格与石墨烯的晶格相匹配。

根据本发明提供的方法，其中该单晶衬底的材料选自包括钌(0001)、铱(111)、钯(111)、铑(111)、镍(111)、钴(111)、铂(111)、碳化硅、高定向石墨和氮化硼的组。

根据本发明提供的方法，其中在等离子体增强化学气相沉积过程中，通入的气体为碳氢化合物。

根据本发明提供的方法，其中所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，其中外延生长的衬底温度为300℃-600℃。

根据本发明提供的方法，其中外延生长的衬底温度为450℃-550℃。

根据本发明提供的方法，其中等离子体增强化学气相沉积时的气压小于1Torr。

根据本发明提供的方法，其中外延生长的时间为2-3小时。

本发明提供的方法用的是外部的碳源而非衬底上的碳源，反应温度低，小于600℃，整个过程没有催化剂，不需要后续催化剂的处理，生成的石墨烯的尺寸大、质量好、具有较高的电导率，生长样品的大小只受PECVD腔体的限制，可以在尺寸4英寸的SiC晶圆表面直接生长，成本低、操作简便、可控性好。

本发明提供的方法无论是对探索石墨烯的大面积直接生长技术、理解石墨烯的生长机理、研究石墨烯的基础物理问题，还是对探索石墨烯薄膜的实际应用、拓展石墨烯的应用范围都具有重要意义。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1a为根据实施例1的方法生长的外延石墨烯的扫描隧道显微镜形貌表征；

图1b为图1a中随机一处的原子分辨的扫描隧道显微镜表征；

图2a根据实施例2的方法生长的外延石墨烯的光学显微镜图像；

图2b为图2a中随机一处的原子分辨的扫描隧道显微镜表征。

具体实施方式

利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，通过等离子体分解碳氢化合物，将其离化成活性基团(CH⁺，CH²⁺，CH³⁺等)，在一定的温度下，在衬底表面按照成核-长大-成膜的机理，实现石墨烯的直接生长。首先在衬底表面随机成核，生长，在低覆盖度时形成分散的几十纳米的石墨烯小岛；随着覆盖度的增加，石墨烯小岛长大，相邻小岛之间无缝拼接，最终形成连续的石墨烯薄膜，覆盖整个衬底表面。

本发明提供的方法，是利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术实现在各种单晶衬底上外延生长石墨烯。具体的原理是利用等离子体分解碳氢化合物，将其离化成活性基团(CxHy，x，y＝1，2，3......)，在合适的生长温度下，这些含碳活性基团接触并聚合在一起，同时，活性基团内部或活性基团之间会成对的脱去H原子，同时形成C-C键，最终H原子完全脱去，形成SP²杂化的C-C键，即形成了石墨烯晶核。受到原子级别平整的衬底表面的影响，所有这些小的石墨烯晶核在形成时候，会受到衬底表面晶格的影响而以相对于衬底表面晶格完全一样的方向平铺生长。之后，更多的含碳活性基团聚合到已形核的石墨烯晶核边缘，脱H，形成SP²的C-C键，使石墨烯长大。当生长的一定程度时候，相邻的石墨烯会相互接触，他们最边缘的C原子直接也会形成SP²的C-C键，最终衬底表面的所有石墨烯会相互接合在一起，生长成为连续的、均匀的、各处取向一致的石墨烯。

实施例1

本实施例提供一种异质外延生长石墨烯的方法，包括：

1)把原子级别平整的高定向石墨衬底放入PECVD腔体中，抽真空到10^-3Torr，衬底升温到400℃；

2)通入甲烷，形成等离子体，控制PECVD腔体内的气压为1Torr，使等离子体的功率为120瓦，生长2小时后，终止生长过程；

3)继续通入甲烷作为保护气体，同时使衬底降到室温，然后将样品取出。

图1a为本实施例得到的外延石墨烯的扫描隧道显微镜形貌表征。可以看到第一层外延石墨烯已经基本生长成为一层连续的薄膜，第二层石墨烯有少量的形核。图1b为图1a中随机一处的原子分辨的扫描隧道显微镜表征，可以看到，外延石墨烯的原子结构为石墨烯结构，晶格结构很完美。

实施例2

本实施例提供一种异质外延生长石墨烯的方法，包括：

1)把原子级别平整的单晶SiC衬底放入PECVD腔体中，抽真空到10^-3Torr，衬底升温到500℃；

2)通入乙炔，形成等离子体，控制PECVD腔体内的气压为0.8Torr，使等离子体的功率为100瓦，生长2小时后，终止生长过程；

3)继续通入乙炔作为保护气体，同时使衬底降到室温，然后将样品取出。

图2a为本实施例得到的外延石墨烯的光学显微镜图像，可以看到，表面极为均匀，其中白色斜线为碳化硅衬底本身的台阶处，在生长前后都有，在此生长温度下，生长前后无变化。图2b为衬底上随机一处的外延石墨烯的原子分辨的扫描隧道显微镜表征，可以看到，外延石墨烯的晶格很完美。

实施例3

本实施例提供一种异质外延生长石墨烯的方法，包括：

1)把原子级别平整的单晶BN衬底放入PECVD腔体中，抽真空到10^-3Torr，衬底升温到600℃；

2)通入乙烯，形成等离子体，控制PECVD腔体内的气压为0.2Torr，使等离子体的功率为50瓦，生长3小时后，终止生长过程；

3)继续通入乙烯作为保护气体，同时使衬底降到室温，然后将样品取出。

实施例4

本实施例提供一种异质外延生长石墨烯的方法，包括：

1)把原子级别平整的钌(0001)衬底放入PECVD腔体中，抽真空到10^-3Torr，衬底升温到300℃；

2)通入乙烯，形成等离子体，控制PECVD腔体内的气压为0.5Torr，使等离子体的功率为80瓦，生长3小时后，终止生长过程；

3)继续通入乙烯作为保护气体，同时使衬底降到室温，然后将样品取出。

根据本发明的一个实施例，其中异质外延生长石墨烯的衬底可以为钌(0001)、铱(111)、钯(111)、铑(111)镍(111)、钴(111)、铂(111)等各种贵金属衬底以及单晶碳化硅、高定向石墨和氮化硼衬底，这些衬底的晶格与石墨烯的晶格相匹配，从而能够形成晶格结构完美的外延石墨烯。

根据本发明的一个实施例，其中形成等离子体的气体可以为甲烷、乙炔、乙烯等碳氢化合物，也可以为上述气体的混合气体。

根据本发明的一个实施例，其中等离子体功率为50-120瓦，可以根据生长环境的气压而定，一般来说，气压越高，所需的等离子体功率也越高。

根据本发明的一个实施例，其中外延生长时的衬底温度为300℃-600℃，优选为450℃-550℃。

根据本发明的一个实施例，其中外延生长时的气压可以小于1Torr。

根据本发明的一个实施例，其中外延生长的时间根据所需要的薄膜生长厚度而定，一般为2-3小时。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种异质外延生长石墨烯的方法，利用等离子体增强化学气相沉积法在单晶衬底上外延生长石墨烯，其中该单晶衬底的晶格与石墨烯的晶格相匹配,以及在等离子体增强化学气相沉积过程中，通入的气体为碳氢化合物，等离子体功率为50-120瓦，其中外延生长的衬底温度为300℃-600℃，等离子体增强化学气相沉积时的气压小于1Torr，外延生长的时间为2-3小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该单晶衬底的材料选自包括钌(0001)、铱(111)、钯(111)、铑(111)、镍(111)、钴(111)、铂(111)、碳化硅、高定向石墨和氮化硼的组。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中外延生长的衬底温度为450℃-550℃。