CN102103953A - 一种在碳化硅基底上外延生长的冷阴极场发射材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在碳化硅基底上外延生长的冷阴极场发射材料及方法，这种垂直站立的石墨烯条带通过生长过程中的压力和温度来控制其密度和长宽比，通过延长生长时间来增加条带高度或长度。这种垂直站立的高长宽比的纳米石墨烯条带做为冷阴极材料使用时，其阈值开启电场低至0.765Vμm^-1，场增强因子可达17140。这种垂直站立的石墨烯条带底端可以由数层石墨烯连接在一起，整个膜层内导电性良好，膜层大小可达2英寸到4英寸，即与碳化硅基底尺寸相当。光学显微镜和扫描电子显微图像显示这一冷阴极材料是厚度可达几十甚至上百个微米的碳膜，也即石墨烯条带的高度甚至可以达到几百个微米，而条带的宽度只有几个或几十个纳米。这一碳膜结构完整，可以像一张纸一样随意移动或携带。

Description

一种在碳化硅基底上外延生长的冷阴极场发射材料及方法

技术领域

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种超低开启电场和超高场增强因子的外延碳薄膜材料及其制备方法。

背景技术

场致电子发射(场发射)薄膜材料由于在场发射平板显示器、电子源等诸多高性能真空微电子器件上具有广阔的应用前景，引起了人们广泛的关注与研究兴趣。场发射材料性能最重要的两个品质因素是电流密度与阈值电压。因为大电流密度意味着高亮度，低阈值电压就意味着低功耗。场发射阴极就结构而言，可分为尖端型与薄膜型。最初场发射冷阴极结构基于降低阈值电压的考虑使用尖端型结构，主要是利用尖端局域场强增加的特性(几何场增强)降低其阈值电压。当前比较成熟的尖端场发射冷阴极主要有金属微尖阵列场发射阴极、硅尖锥阵列场发射阴极、纳米碳管阵列场发射阴极等。但尖端型技术难度大、工艺复杂，成本相对过高，例如，碳纳米管(开启电场约为1.79V/μm，场增强因子为～1200)；碳纳米锥(开启电场约为7V/μm)；碳纳米棒(开启电场约为11V/μm)等，作为阴极发射材料受到广泛关注。但是目前，这些材料的场发射性能的极限开启电场约为1.5V/μm左右，场增强因子也仅限于1200左右，而且其制备难度大，工艺复杂，成本高。于是工艺相对简单、易于大面积制备、器件寿命长、易于与其它微电子器件集成、易于数字化、发射电流均匀、易于控制的薄膜型场发射阴极开始受到重视。

2004年发现的石墨烯材料是独立存在的单原子层二维材料，是一种具有六方结构的窄禁带IV族半导体，室温下能带带隙E_g为0eV。在简并布里渊区的边界K点呈线性色散关系，其费米能级与狄拉克点能级相同。基于其为迄今为止唯一的二维结构晶体，且边缘只有单个原子层厚度，这种结构可以看作典型的薄膜型场发射阴极材料。

根据目前报道，石墨烯作为冷阴极场发射材料与碳纳米管相比，其阈值电场相当，发射稳定性更高，而场增强因子提高近2倍，可以高达3700左右。然而，无论是甩膜法还是化学方法制备的石墨烯，人们对其场发射性能的研究都还不能代表石墨烯的本征发射性能。这是因为石墨烯的场发射性能与石墨烯的形态、密度、边缘特性及是否垂直于基底密切相关。譬如当石墨烯以一种垂直于基底的狭长条带站立时，其场发射性能显然不同于平行基底时，而石墨烯场发射的本征性质如何仍然没有得到充分研究。总体而言，目前公开报道的碳材料包括石墨烯的场发射研究还存在以下两方面的困难：

1)纯粹由碳材料组成的冷阴极材料，包括金刚石、稀疏石墨烯、碳纳米管，以及金刚石+碳纳米管的复合材料，均无法与氮掺杂金刚石、增强碳纳米管及铁碳或氧化锌+镍包覆石墨烯等的复合材料相比。

2)目前关于石墨烯场发射的研究，受到石墨烯制备的限制，大规模制备高质量石墨烯仍然是研究其性质和应用的瓶颈。现在的制备方法不是无法制备大量石墨烯，就是制备的方法复杂价格昂贵。

发明内容

本发明旨在提出一种工艺简单且可宏量制备冷阴极碳材料的新方法--在碳化硅基底上外延生长垂直于基底站立的石墨烯条带，这种由石墨烯条带组成的碳薄膜，在作为场发射材料使用时，其条带的窄端作为发射边缘，开启电场可以低至与昂贵的掺杂金刚石薄膜相当，场增强因子可以远高于任何复合材料，且发射稳定。

我们使用高温真空炉外延生长这一冷阴极材料。这种高温炉采用感应线圈加热，并可以自由输入输出气体，真空度可以控制在10^-3Pa以下。基底碳化硅样品置于石墨坩埚中，并放置于高温真空炉的感应线圈里，这样就形成了石墨坩埚中的温度场梯度，使得气体具有很好的流动性。

与其它方法制备的冷阴极材料不同，本发明生成的碳膜是由大量石墨烯条带组成，这种方法生成的石墨烯条带排列的密度和长宽比受到生长压力、温度和生长时间的影响。石墨烯条带的密度较小时，其相互之间支持的力度较小，条带容易倒伏在基底上；而密度较高时，则由于条带之间相互支持，可以垂直站立。为了使得这些条带形成完整的薄膜，在条带底端生长一层平行于基底的石墨膜，可以将各个条带完整连在一起。

这种在高温真空炉里实施的均匀、可控生长是一种全新的石墨烯条带生长方式，通过适当调整生长压力、生长温度、生长环境及生长时间可以控制膜的大小、条带排列密度、条带高度及条带的长宽比。从而调节其场发射性能，具体实施步骤如下：

a)对单晶SiC基底进行表面预处理，在这里，表面可以是各个不同面，其中最典型的是碳面(0001)和硅面(0001)；这种预处理包括：将抛光好的单晶碳化硅经丙酮超声清洗后，浸泡在氢氟酸/盐酸的酸性水溶液中30分钟，这种水溶液是先将氟化铵配成10wt％的水溶液，氢氟酸浓度49wt％，盐酸浓度0.1-1mol/L，再按体积分数氟化铵∶氢氟酸∶盐酸＝4∶2∶1的比例均匀混合，或者按其它比例(遵循氢氟酸和盐酸比例应大于10∶1，钝化剂氟化氨与两种酸总和的比例应大于5∶1的规则)制成。将浸泡后的SiC片分别在去离子水和工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。

b)将烘干后的试样置于管式炉中，在1大气压氩气+氢气的流动气氛中，1000℃-1800℃氢蚀5-360分钟。

c)氢蚀后的试样再经过a)步骤清洗、烘干。

d)将经步骤c)清洗和氢蚀后的试样置于高温炉的石墨坩埚内，抽真空到10^-3Pa左右，并在1000～2000℃保温0-120分钟。

e)选择氢氩混合气体流量从每分钟10标准立方厘米(10sccm)到10000sccm。维持炉中的压力在10^-3Pa～10个大气压(10atm)，温度选择在1000～2000℃。保温过程中，碳化硅表面不断石墨化，并有稀疏石墨烯片生成，随着时间的延长，石墨烯片不断垂直于基底向上生长，形成条带，包括密度和条带长度均同时增加。如果控制气压较低时，随着条带的延长，其稀疏条带最后倒伏在基底上。为了快速获得高密度条带，我们选择在10^-3Pa～10atm之间的某一真空压力区间，反复抽放氢氩气，频率是10-500分钟一次。这样氢氩气的流动性增加，形成高密度条带，垂直站立在基底上。

f)将高密度的碳膜连同碳化硅基底放置于退火炉中，加热到300℃～1000℃，退火0.5～200小时，并快速冷却，将碳膜从基底剥离(碳面)。

g)或者将高密度的碳膜和碳化硅基底加工成碳膜1～200μm左右+碳化硅1～10μm左右的复合体系，在做成冷阴极时，可以将复合体系中心部位的碳化硅去除一部分(约占总面积的十分之一或更大)，这样碳膜就会和电极之间保持欧姆接触。

氢蚀预处理中的条件是采用异步氢蚀和同步氢蚀相结合的办法，控制碳化硅表面的台阶高度，可以是C轴方向的一个晶胞高度，也可以是数个晶胞高度，甚至可以达到100nm以上。异步氢蚀是指：氢蚀过程中，硅和碳的去除不是同步的，在任何阶段，或者碳的去除速率快，或者硅的去初速率快。同步氢蚀是指：氢蚀过程中，硅和碳的去除是同步的，在任一阶段，硅的去除和碳的去除速率大体相当。

高温炉真空腔可以同时输入和输出气体，并保持腔内气体的充分流动；其次可以容纳石墨坩埚，样品置于石墨坩埚中。高温炉中的气体流量是指：气体流动的速度，可以在输入气体的同时输出气体，这样高温炉中的工作压力维持恒定；也可以是先输入气体后抽真空，高温炉中的工作压力在一定范围内波动。温度和压力是指碳化硅表面所实际承受的温度和压力。其中温度影响着垂直基底生长的纳米条带的生长速度，也影响着条带底部平行生长的石墨烯的生长速度。工作压力，是指纳米条带生长时的氢氩混合气压力，这一压力的大小，决定了纳米条带生长的速度、密度及条带的长宽比。生长时间是指生长过程持续的时间，这一时间决定了生长过程中石墨烯条带的长度。制得的场发射冷阴极材料可以在退火炉中加热，加热温度越高则石墨烯条带的长度损失越大，但越有利于快速冷却和剥离。快速冷却是指，在室温下空冷或淬火。

如上述碳化硅外延生长的方法制成的石墨烯条带薄膜，在结构上拥有以下特征：

1)石墨冷阴极发射薄膜是由单原子层厚度或几个原子层厚度平行排列的石墨烯条带组成的；

2)石墨烯条带的长度达微米数量级或更高，而宽度仅有纳米量级；

3)石墨烯条带的边缘拥有场发射位置，在某一特定条件下，这些位置优先产生场发射隧道电流。

4)这些条带的共同点是垂直于基底生长，其宽度方向可以是任意排列的；在密度较高时，互相支撑，垂直站立。

本发明所采用的方法是以SiC为基底，通过外延生长，制备大面积碳薄膜。这种方法得到的碳薄膜由大量垂直站立于基底上的石墨烯条带组成，由于这种特殊的形貌，使得此碳薄膜材料具有相应的优良的场发射性质。

附图说明

图1为以4H-SiC(0001)面为例，利用原子力显微镜AFM观察到的4H-SiC表面在1550℃氢蚀后的形貌(10μm×10μm)，台阶高度

宽度约为

图2为生成稀疏条带的扫描电镜的照片；

图3为生成稀疏条带倒伏后的扫描电镜照片；

图4为生成高密度石墨烯条带的扫描电镜照片；

图5为生成的高密度石墨烯条带组成的薄膜光学照片；

图6为对获得的场发射薄膜进行的拉曼表征。

图7为获得的石墨烯片透射电镜照片；

图8为获得的薄膜样品能谱图；

图9为场发射开启电场I-V曲线；

图10为场发射FN曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步描述本发明，但实际可实现的工艺不限于这些实施例。

实施例1：

将碳化硅浸泡在氢氟酸/盐酸的酸性水溶液中30分钟，并将浸泡后的SiC片分别在去离子水和工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。将烘干后的试样置于管式炉中，在1大气压氩气(95Vol％)+氢气(5Vol％)的流动气氛中，1550℃氢蚀30分钟。氢蚀后的试样置于丙酮溶液中超声清洗20-30分钟，随后在去离子水中清洗并吹干。如图1所示，作为生长石墨烯条带的先驱基底，得到的氢蚀后的碳化硅基片表面达到了原子级别平整度。

将清洗的碳化硅基片置于高温真空炉的石墨坩埚中，真空度达10^-3Pa时升温到1500℃。通入氢氩混合气，保持压力500Pa，在1500℃保温2小时，形成的稀疏条带如图2所示。图2为扫描电镜SEM形貌。

1)形成的稀疏石墨烯片高度较小，约为50-100nm左右；

2)石墨烯条带还未形成，仅能看作石墨烯片；

3)石墨烯片的边缘呈圆形，没有特定的尖端；

4)石墨烯片的厚度只有1nm左右。

实施例2：

与实施例1所述清洗过程相同，将清洗的碳化硅基片置于高温炉的石墨坩埚中，抽真空到10^-3Pa，并升温到1200℃。随后通入氢氩混合气，保持流量100sccm，保持压力1000Pa，在1600℃保温4小时，形成的稀疏条带如图3所示。

a)形成的稀疏石墨烯条带高度较高，约为200nm-1000nm左右；

b)石墨烯片的边缘比较尖锐，可以作为场发射的尖端；

c)石墨烯片的厚度只有1nm左右。

实施例3：

与实施例1所述清洗过程相同，将清洗的碳化硅基片置于高温炉的石墨坩埚中，抽真空到10^-3Pa，并升温到1700℃。随后通入氢氩混合气到1atm，保持10分钟。随即抽真空到10^-2Pa。如此循环抽放气体，保持流量3000sccm，保温2小时，形成高密度条带如图4所示。将这一在碳化硅基底上形成的石墨烯条带组成的薄膜剥离后的形貌如图5所示，图5为光学显微镜形貌。对这一薄膜进行Raman(图6)、透射电镜(图7)表征及能谱分析(图8)。分析表明：

1)剥离下的碳薄膜是纯粹由碳组成的，且仅有石墨单相；

2)碳薄膜是有单层或多层石墨烯组成的，且二维晶体石墨烯中的结构完整，缺陷较少。

3)石墨烯片层密度很大(如图4所示)，各个石墨烯条带之间互相支持，可以长成很高的石墨烯条带。这种条带的高度越高，宽度越窄，则场发射性能越好。

4)这种条带的场发射开启电场(如图9)为0.765Vμm^-1，低至与昂贵的掺杂纳米金刚石相当(如图10)，场增强因子为11239，高于任何石墨烯复合材料，而且制备工艺简单，可以宏量制备。

实施例4：

与实施例1所述清洗过程相同，将清洗后的碳化硅基片置于高温真空炉的石墨坩埚中，抽真空到10^-3Pa，并升温到2000℃。随后通入氢氩混合气，在0.1Pa和100kPa之间，每半小时充放气一次，保持流量6000sccm，在2000℃保温1.5小时，形成高密度条带。将这一在碳化硅基底上形成的石墨烯条带组成的薄膜在退火炉中经300℃，2小时退火，并快速冷却剥离，分析过程与实施例3相同。

实施例5：

与实施例1所述清洗过程相同，将去位清洗的碳化硅基片置于高温真空炉的石墨坩埚中，抽真空到10^-3Pa，并升温到1300℃。随后通入氢氩混合气，在10^-3Pa和50kPa之间，每半小时充放气一次，保持流量3000sccm，在1500℃保温2.5小时，形成高密度条带。将这一在碳化硅基底上形成的石墨烯条带组成的薄膜在退火炉中经1000℃，20分钟退火，并快速冷却剥离，分析过程与实施例4相同。

实施例6：

与实施例1所述清洗过程相同，将去位清洗的碳化硅基片置于高温真空炉的石墨坩埚中，抽真空到10^-3Pa，并升温到1300℃。随后通入氢氩混合气，在10^-3Pa和50kPa之间，每半小时充放气一次，保持流量3000sccm，在1500℃保温2.5小时，形成高密度条带。将这一在碳化硅基底上形成的石墨烯条带组成的薄膜通过微加工的方法进行剥离。获得的碳薄膜与退火过程获得的一致。

需要指出的是根据本发明的具体实施方式所做出的任何变形，均不脱离本发明的精神以及权利要求记载的范围。

Claims (14)

1.一种在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，制备过程包括以下步骤：

(1)先将SiC基底进行氢蚀预处理，以消除表面缺陷和损伤层，直到晶片表面台阶达原子级平整度；

(2)将氢蚀后的SiC基底置于高温炉真空腔的石墨坩埚中；

(3)调节高温炉真空腔中的真空度高于10^-3Pa，并同时升温到1000～2000℃之间；

(4)向高温炉中供氢氩混合气，气体流速控制在10sccm～10000sccm之间，通过抽放气来控制工作压力在10^-3Pa～10atm之间；

(5)控制生长时间和工作压力或控制抽放气的次数或频率，以控制纳米条带的长度；或者通过调节各个参数控制纳米条带的长宽比和条带密度；

(6)将外延后的样品从高温炉中取出，在退火炉中加热到300℃～1000℃，退火0.5～200小时，并快速冷却，将碳膜从SiC基底剥离即得到所述冷阴极发射材料。

2.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述SiC单晶基底的晶型为4H或6H，晶面为任意晶面，包括{0001}或{0001}。

3.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述氢蚀预处理包括以下步骤：将抛光好的所述单晶碳化硅基底经丙酮超声清洗后，浸泡在氢氟酸或盐酸的酸性水溶液中30分钟，将浸泡后的单晶碳化硅基底分别在去离子水和工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。

4.根据权利要求3所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述酸性水溶液是先将氟化铵配成10wt％的水溶液，氢氟酸浓度49wt％，盐酸浓度0.1-1mol/L，遵循氢氟酸和盐酸比例应大于10∶1，钝化剂氟化氨与两种酸总和的比例应大于5∶1制成。

5.根据权利要求4所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射碳材料的方法，其特征在于，所述氟化铵、氢氟酸和盐酸的体积分数比为4∶2∶1。

6.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，对所述步骤(5)中得到的碳膜和碳化硅基底的复合体系加工成碳膜的厚度为1～200μm，碳化硅的厚度为1～10μm的复合体系。

7.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述氢蚀预处理中的条件是采用异步氢蚀和同步氢蚀相结合的办法，控制碳化硅表面的台阶高度，该台阶高度是C轴方向的一个晶胞高度，或者是数个晶胞高度，或者为100nm以上。

8.根据权利要求7所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述氢蚀预处理中的氢氩混合气为任意比例混合而成。

9.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述高温炉真空腔中同时输入和输出气体，并保持真空腔内气体的充分流动。

10.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述高温炉真空腔中抽放气是指在高温氢蚀温度下，向真空腔中充气到设定压力，保温10分钟以上，再将反应后的气体抽出，抽气过程要求每次抽气时间在5分钟以上；抽气完毕后，再向真空腔中充入新的氢氩混合气，根据对膜厚度的要求，多次重复这一过程。

11.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述控制工作压力的生长是指石墨烯条带的生长在小于10kPa的低压下慢速生长。

12.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述快速冷却是指在室温下空冷或淬火，冷却速度为每秒钟10度以上。

13.根据权利要求1所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，其特征在于，所述制得的冷阴极发射材料通过机械方法剥离，该方法将所述碳化硅基底通过研磨、溅射的方法减薄或去除。

14.一种如权利要求1-12任一项所述的在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法制成的冷阴极材料，其特征在于，包括基底和冷阴极发射薄膜，该冷阴极发射薄膜由多条相互平行排列的石墨烯条带构成，石墨烯条带垂直生长在基底上。

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