CN102024637A - 用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于氧化锌纳米柱制备技术领域，提供了一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的二段式蚀刻方法。包括：以水热法生成一氧化锌纳米柱；对所述氧化锌纳米柱实施炉管退火；以一酸性相对较低的酸湿式蚀刻所述氧化锌纳米柱的尖端；以及溅射性蚀刻所述氧化锌纳米柱的所述尖端，使所述尖端呈现一角度，所述湿式蚀刻的蚀刻参数可加以调整以得到不同的所述角度。本发明通过二段式蚀刻程序，即结合湿式蚀刻及溅射性蚀刻，可简易控制氧化锌纳米柱的尖端角度，并可大幅提升垂直对准的氧化锌纳米柱发射组件的场发射特性，即大幅降低氧化锌纳米柱阵列场发射组件的启动电场并大幅增加氧化锌纳米柱阵列场发射组件的场增益系数值。

Description

用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法

技术领域

本发明属于氧化锌纳米柱制备技术领域，尤其涉及一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法。

背景技术

场发射显示器(Field Emission Display，FED)的基本原理是通过背光基板的阴极放电，放出电子到阳极基板的荧光层上而激发荧光体发光。其本身具备自发性发光、高亮度、视角广、反应速度快、工作温度范围广等多项优点；且发光原理接近阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)，其显示性能也具备取代阴极射线管的潜力。场发射显示器的开发年代起于1950年，但目前对于实际应用的状况仍有改善的空间，其待解决的问题包括提升使用寿命、可靠度、降低成本等方面。现今各国学者纷纷提出许多新技术去改善场发射显示器实用化的问题，以期随着时代与科技的进步与突破，可将场发射显示器实际应用于平面显示器的领域。

Spindt型是场发射显示器最早的设计结构，由美国SRI(Stanford ResearchInstitute)的C.A.Spindt等人开发(1976年)；后来法国研究机构LETI(laboratoired’Electronique，de Technologie et d’Instrumentation)应用此发射体发表了彩色场发射显示器(1986年)，因而吸引了多方注目。此发射体为三极驱动结构，所利用圆锥状的发射体，其材料通常是用钼(Mo)，直径约1毫米。在90年代初期即有实体6英寸彩色面板展出，而目前开发尺寸最大为14.4英寸，已经有商品化的产品，其主要研发单位为SONY和Futaba。因为其制程为全薄膜制程，且电子源端子为利用微机械技术制备的金属尖端结构，导致制作成本高而且制程难以取代，所以主要产品仍停留在小尺寸面板的生产。类似Spindt型发射机制的场发射电子源，主要还有纳米碳管型(Carbon Nano Tube，CNT)和钻石型(Diamond)；其中CNT-FED则因电子发射源为纳米碳管而命名，其电子发射源为纳米碳管且具有低导通电场与高发射电流密度，但因纳米碳管合成不易、成本过高且在连续操作过程中容易与氧结合造成氧化导致电子源不稳定，为其实际应用于场发射显示器的缺点。而钻石型场发射源，主要由于纳米结构的钻石具备有较低的功函数而引人注目，此类场发射源主要以类钻碳膜为研究对象，但由于类钻碳膜制备时残留高的内应力使膜厚受到限制，低附着性的效应造成类钻碳膜容易剥落，导致目前研究发展的瓶颈。近几年来，许多研究指出氧化锌纳米线具备了高纵横比、稳定的化性与物性且兼具电子发射稳定性高、临界电场低且合成容易等优点，被视为可以取代纳米碳管当作场发射子的候选材料之一。

综观整个场发射显示器结构，其阴极和阳极之间的间距在0.1至0.2毫米之间，其组件内的真空度和电子源到荧光层的稳定性也有严格的要求；因此，对于场发射显示器的制程技术和发展，采用的真空技术和微细加工技术及真空容器的制备都是主要可改善的方向。根据目前场发射显示器发展的现况，总结出几个未来场发射显示器发展的重点：

1.电子射出特性：具备低的启动电场、高的电流密度及具备高的场效增益因子；

2.使用过程安定性；

3.荧光层与对应电子束之间调节度容易与否；

4.制造成本低廉，兼具大尺寸的应用。

而现阶段场发射显示器发展的瓶颈是在于场效子的本身的电子发射效应与大尺寸的实际发展。而场发射启动电场的大小与启动电场附近的电流密度的高低为其主要考虑的重点；启动电场大小决定了场发射子的场发射效应的优劣，较小的启动电场可以在较低电场下将电子曳引出，同时也可以节省能源消耗与降低所产生的热量。对于优异的场发射端子除了要求应具备较低的启动电场外，具备高的场效增益因子(β)也是必备条件，此两需求往往是相依的，当场发射子具备较低的启动电场，通常也具备较高的场效增益因子，根据场效增益因子(β)的公式中：

$\mathrm{\β}=1+s(\frac{d}{r}-1)\≅1+s\frac{d}{r}$

其中，

d：阴极和阳极之间的距离，在一般场发射性质量测中，属于可控制的因素。

r：取决于场发射端子表面形貌，当端子半径越小，其r值相对越小，可提升场发射性质。

s：为一屏蔽效应的影响，理论上在无屏蔽效应的影响下场发射效应会与r成一反比关系。但就目前的场发射端子研究中，彼此之间的场发射端子在发射电子的同时，无可避免的会相互干扰，造成屏蔽效应，而使得场发射性质变差。为估计屏蔽效应对场发射性质的影响，对于场效增益因子，加入一屏蔽效应的考虑因子，s。

近几年逐步为世人关注的氧化锌纳米结构中，许多研究团队针对氧化锌纳米棒的制备方式、光电特性、场发射特性、甚至在太阳能电池应用等方面的探究。目前有许多制作氧化锌纳米线的方法，例如：气-液-固成长法(Vapor-Liquid-Solid method)、金属化学气相沉积法(Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition，MOCVD)、水热法(Hydrothermalsynthesis)。而氧化锌纳米结构随制程与环境改变会呈现多样化形貌，如：纳米花、纳米管、纳米锥、纳米梳、纳米弓、纳米柱/线等；其中针对氧化锌纳米柱/线而言，纳米柱/线具备了高纵横比、稳定的化性与物性且兼具电子发射稳定性高、临界电场低且合成容易等优点，是个理想的电子发射源。

早期发展氧化锌纳米线的制备方法主要趋向于气-液-固成长法，利用控制适当的催化性金属(如：铜、金等)位置，再经由反应室气体高温吸附→过饱和→成长而得氧化锌纳米线；此类氧化锌纳米线的最大特点在于其端部具备有催化性金属的存在，并通过控制催化性金属的位置以得到高度规则排列的氧化锌纳米线。但由于端部仍有存在催化性金属，而造成其场发射效应受到局限。对此，之后的研究学者提出气-固成长法(Vapor-Solid method)制备无催化金属氧化锌纳米线。此种制程是利用控制反应气体的流动方向，在基板先沉积一层氧化锌层，后续再通过氧化锌层当作种子层进行成长。所制备出的氧化锌也具备高度规则排列且端部无催化金属的存在，但对于气-液-固成长法或气-固成长法最大局限因素在于其高温制程，会有热预算堆积而影响场发射组件前段制程，相对于后续组件化的制备不易。因此，近年来许多研究学者纷纷提出以低温水热制程制备氧化锌纳米数组。对于低温水热制程而言，其特点在于可制备出具高密度、高表面积、高电子电导度、低成本且无污染性的氧化锌单晶纳米柱/线。但相对于气-液-固成长法而言，其分散性较差、密度过高、端部半径较大相对容易受到屏蔽效应的影响，使得其场发射效应变差；基于改善场发射效益的前提之下，许多研究团队曾提出利用阳极氧化铝(AAO)模板、高分子(PMMA)模板，去进行定位式成长，但由于模板纵横比太大，容易造成晶种层填料不均匀的现象发生，导致后续低温水热法时，所成长出来的氧化锌纳米线会有不均匀的现象。

根据美国发明专利公开第20090098671号“包含保护层的纳米碳管组件及其制造方法”中揭露了利用溅射性蚀刻，即等离子蚀刻的方式局限氧化锌纳米碳管的端部形貌。然而，上述利用溅射性蚀刻的方法并无法进一步有效控制氧化锌纳米碳管的尖端角度。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，旨在解决现有技术在氧化锌纳米柱的制备方法中，利用等离子蚀刻的方式局限氧化锌纳米碳管的端部形貌，无法有效控制氧化锌纳米碳管的尖端角度的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，所述方法包括以下步骤：

以水热法生成一氧化锌纳米柱；

对所述氧化锌纳米柱实施炉管退火；

以一酸性相对较低的酸湿式蚀刻所述氧化锌纳米柱的尖端；以及

溅射性蚀刻所述氧化锌纳米柱的所述尖端，使所述尖端呈现一角度，所述湿式蚀刻的蚀刻参数可加以调整以得到不同的所述角度。

本发明通过二段式蚀刻程序，即结合湿式蚀刻及溅射性蚀刻，可简易控制氧化锌纳米柱的尖端角度，并可大幅提升垂直对准的氧化锌纳米柱发射组件的场发射特性，即大幅降低氧化锌纳米柱阵列场发射组件的启动电场并大幅增加氧化锌纳米柱阵列场发射组件的场增益系数值。

附图说明

图1A是本发明一实施例显示经由水热法成长出的氧化锌纳米柱；

图1B是本发明一实施例显示经过湿式蚀刻后的氧化锌纳米柱；

图1C是本发明另一实施例显示经过湿式蚀刻后的氧化锌纳米柱；

图2是本发明一实施例显示经过湿式蚀刻后的氧化锌纳米柱；

图3A是本发明一实施例显示醋酸与水的体积比为1∶25000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所形成的氧化锌纳米阵列横截面图；

图3B是本发明一实施例显示醋酸与水的体积比为1∶25000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所制备出角度约115度的尖状氧化锌纳米阵列；

图3C是本发明一实施例显示醋酸与水的体积比为1∶20000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所形成的氧化锌纳米阵列横截面图；

图3D是本发明一实施例显示醋酸与水的体积比为1∶20000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所制备出角度约85度的尖状氧化锌纳米阵列；

图4是本发明一实施例显示用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的二段式蚀刻程序；

图5是本发明一实施例显示经过二段式蚀刻程序的氧化锌纳米柱的穿透式电子显微镜及高分辨率穿透式电子显微镜影像；

图6是本发明一实施例显示经过不同蚀刻处理的氧化锌纳米柱的场发射特性；

图7是本发明一实施例显示经过湿式蚀刻及溅射性蚀刻后的氧化锌纳米柱形态；

图8是本发明一实施例显示经过扫描电子显微镜及穿透式电子显微镜的观察及场发射特性测试所得的实验数据。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明将以较佳实施例及观点加以叙述，此类叙述系解释本发明的结构及程序，仅用以说明而非用以限制本发明的申请专利范围。因此，除说明书中的较佳实施例以外，本发明也可广泛实行于其它实施例中。

本发明揭露了一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法。首先，本发明的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法利用水热法制得高密度、高表面积、高电子电导度的氧化锌单晶纳米柱或氧化锌单晶纳米线，以制作分散性佳的氧化锌纳米线或氧化锌纳米柱阵列。于一实施例中，p型硅(100)基板先通过标准RCA(Radio Corporation Of American，美国无线电公司)洁净法予以清洗，接着以丙酮冲洗30分钟，以从硅基板表面去除原有的氧化物。之后，取向附生(epitaxial)氧化锌缓冲层通过射频(radio frequency，RF)溅射予以沉积于硅基板上。接着，于原处在750℃下进行退火(annealing)三十分钟。退火后，取向附生氧化锌缓冲层的厚度约100纳米(nm)。接着，将0.01-0.05体积摩尔浓度(M)，较佳为0.0375体积摩尔浓度(M)的硝酸锌溶液(zinc nitratehexahydrate，Zn(NO₃)₂·6H₂O)与0.01-0.05体积摩尔浓度(M)，较佳为0.0375体积摩尔浓度(M)的环六亚甲基四胺溶液(hexamethylenetetramine，C₆H₁₂N₄)混合，使其摩尔比例为1∶1，并加热至70-90℃，较佳为80℃，以制备一前驱溶液，且接着将上述经预先处理的硅基板浸没于前驱溶液中2至3小时。则可成长出直径约150-300纳米(nm)，较佳为200纳米(nm)、长度约1-3微米(μm)，较佳为2微米(μm)的氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线。上述水相合成(aqueous synthesis)于一置于石英烧杯中的密封锅中进行。

之后，将制得的氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线利用炉管退火方式处理，以增进氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的结晶性。接着，以湿式蚀刻处理氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的端部，以局限其端部形貌。于一实施例中，上述湿式蚀刻利用酸性相对较低的酸(例如稀释后的弱酸)进行蚀刻。于一实施例中，较佳为利用稀释后的醋酸进行蚀刻。由于酸性相对较低的酸对于氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的蚀刻速率较缓慢，故可有助于观察氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线被蚀刻的机制并控制氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的蚀刻程度。由于氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线属于六方晶系(Hexagonal)，其六边柱状边皆属于{10-10}的平面族，故其六边柱状具有相同蚀刻速率，因此通过调整蚀刻参数可蚀刻出均匀的凸状端部。

于炉管退火后，纳米柱遂置于具有不同体积比的稀释醋酸的密封容器中，以进行湿式蚀刻。利用不同的蚀刻参数，如不同的稀释后醋酸浓度、蚀刻温度或蚀刻时间，可产生不同尺寸的凸状端部，即控制氧化锌纳米柱的尖端直径。例如，在相同的蚀刻温度与蚀刻时间下，稀释后醋酸的浓度越高，则经过湿式蚀刻后的凸状端部尺寸越小，即尖端直径越小。另则，在相同的蚀刻温度与稀释后醋酸浓度下，蚀刻时间越久，则经过湿式蚀刻后的凸状端部尺寸越小，即尖端直径越小。于一实施例中，上述蚀刻时间可为25分钟至4小时。于一实施例中，上述蚀刻温度可为80至85℃。于一实施例中，上述稀释后的醋酸是通过体积比为1∶20000的醋酸与水调配而成的，并使用调配所得的稀释后醋酸于80-90℃，较佳为85℃的温度下蚀刻氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线25-35分钟，较佳为30分钟。于另一实施例中，上述稀释后的醋酸是通过体积比为1∶25000的醋酸与水调配而成的，并使用调配所得的稀释后醋酸于80-90℃，较佳为85℃的温度下蚀刻氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线25-35分钟，较佳为30分钟。

接着，以溅射性蚀刻进一步处理氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的端部，使其端部呈现尖状。上述溅射性蚀刻可采用例如等离子蚀刻，较佳可为氩(Ar)离子轰击。溅射性蚀刻为一纯物理式蚀刻，其以离子轰击经过湿式蚀刻处理的氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线，以进行溅射性蚀刻。其蚀刻速度缓慢，且在离子轰击的过程中，主要离子往端部轰击，部份离子往氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线之间的空隙轰击，即所谓的边际效应，而造成一非等向性蚀刻，进而制备出尖状氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线。若经过前步骤的湿式蚀刻后所形成的凸状端部尺寸越小，则经过此步骤的溅射性蚀刻后形成的尖状氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线则越尖，即其尖端角度越小，其场发射特性则越佳。反之，若经过前步骤的湿式蚀刻后所形成的凸状端部尺寸越大，则经过此步骤的溅射性蚀刻后形成的尖状氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线则越钝，即其尖端角度越大，其场发射特性则越差。于一实施例中，上述溅射性蚀刻先将经过湿式蚀刻的纳米柱通过碳带(carbon tape)接合至一溅射标的上，且接着在压力为1 10-2托尔(Torr)、持续时间为50-70秒，较佳为60秒的条件下暴露于射频(RF)功率为30瓦(W)的氩(Ar)离子等离子。

由于上述方法中，通过在湿式蚀刻步骤调整不同的蚀刻参数以控制凸状端部的尺寸，可间接控制经过溅射性蚀刻形成的尖状氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的尖端角度，故可有效控制尖状氧化锌纳米柱或氧化锌纳米线的场发射特性。

具有纳米尖端的氧化锌纳米柱的形态、尺寸分布及结晶结构系利用场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FE-SEM)例如Hitachi S-4700I，Japan及穿透式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)例如JEOL 2010，Japan观察出。成长出的氧化锌纳米柱与具有纳米尖端的氧化锌纳米柱两者的场发射电流-电压(I-V)曲线系于室温在压力为210-6托尔(Torr)的涡轮泵真空室中测量。利用铜尖端作为阳极，其尖端面积为0.00709平方厘米(cm²)，并利用覆盖有氧化锌发射组件的p型硅作为阴极，其面积为1平方厘米(cm²)。本发明系利用具有0.1微米(μm)精确度的测微器调整铜阳极与氧化锌纳米柱的尖端间的距离，上述距离为约250.0微米(μm)。基于Filip模型，场发射特性受阳极面积与阳极-阴极距离所影响。Filip模型可参照“Filip V，Nicolaescu D，Tanemura M and Okuyama F，2001，Ultramicroscopy，89，39”的文章。本发明为研究氧化锌尖端角度对氧化锌纳米柱的场发射特性的影响，因此于场发射测试中，铜阳极面积(0.00709平方厘米(cm²))及阳极-阴极距离(250.0微米(μm))为固定。场发射电流对阳极-阴极电压的相依性以Keithley 237电流-电压分析量测系统予以自动记录。

如上所述，成长出的氧化锌纳米柱及经湿式蚀刻的氧化锌纳米柱的形态通过利用扫描电子显微镜(SEM)而观察出，其SEM影像如图1A、图1B及图1C所示。图1A是显示经由水热法成长出的氧化锌纳米柱。图1B及图1C是显示经过湿式蚀刻后的氧化锌纳米柱。图1B的湿式蚀刻条件为稀释醋酸的醋酸与水的体积比为1∶25000，蚀刻温度为85℃，蚀刻时间为30分钟。图1C的湿式蚀刻条件为稀释醋酸的醋酸与水的体积比为1∶20000，蚀刻温度为85℃，蚀刻时间为30分钟。经水热法成长出的氧化锌纳米柱对齐度佳，并具有垂直于基板的绝佳方向，且具有相对较高的覆盖密度。若湿式蚀刻一小时之后，仅有靠近纳米柱边缘的小区域会消失。当蚀刻时间增加上达至二小时，蚀刻方向遂从边缘到达至中心，且其影像如图2所示。

此现象可通过等向性蚀刻加以解释。氧化锌纳米柱的六个{10-10}平面族拥有相同的表面能量。因此，于蚀刻程序期间六个等向平面具有相同的蚀刻速率。如上所述，透过利用不同的蚀刻条件，例如蚀刻时间、稀释醋酸浓度及蚀刻温度，可控制氧化锌纳米柱的尖端直径。接着，如上所述，利用溅射性蚀刻程序，即等离子蚀刻程序，形成具有不同尖端角度的氧化锌纳米尖端。经过射频(RF)功率为30瓦(W)、压力为1 10-2托尔(Torr)、持续时间为60秒的溅射性蚀刻处理的氧化锌纳米柱的SEM影像如图3A至图3D所示，其显示经溅射性蚀刻处理的后遂形成尖锐的氧化锌纳米尖端。为获得较小尖端角度，本发明利用湿式蚀刻结合溅射性蚀刻。图3A是显示醋酸与水体积比为1∶25000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所形成的氧化锌纳米阵列横截面图。图3B是显示醋酸与水体积比为1∶25000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所制备出角度约115度的尖状氧化锌纳米阵列。图3C是显示醋酸与水体积比为1∶20000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所形成的氧化锌纳米阵列横截面图。图3D是显示醋酸与水体积比为1∶20000的湿式蚀刻搭配溅射性蚀刻所制备出角度约85度的尖状氧化锌纳米阵列。

此实验结果表示利用本发明的二段式蚀刻方法，即湿式蚀刻用以控制纳米柱的直径，以及溅射性蚀刻用以获得尖锐尖端，可简易制造具有不同尖端角度的纳米柱，以用于场发射应用。本发明的二段式蚀刻程序如图4所示。取向附生(epitaxial)氧化锌缓冲层102通过射频(RF)溅射予以沉积于硅基板101上。氧化锌纳米柱103通过水热法成长于取向附生氧化锌缓冲层102上。104的组件符号代表溅射性蚀刻所使用的氩离子。如图4所示，在湿式蚀刻期间，采用不同的蚀刻参数例如不同的蚀刻浓度、温度及时间可产生不同的纳米柱尖端直径。具有不同的尖端直径的氧化锌纳米柱再接着经过溅射性蚀刻则会产生不同的尖端角度。

经过二段式蚀刻程序的氧化锌纳米柱的结晶性及形态通过配备有选区绕射(Selected-Area Electron Diffraction，SAE)的穿透式电子显微镜(TEM)而观察出。图5是显示经过二段式蚀刻程序的氧化锌纳米柱的穿透式电子显微镜(TEM)及高分辨率穿透式电子显微镜(High resolution transmission electronmicroscope，HRTEM)影像，其显示纳米柱具有一85度的小尖端角度，与扫描电子显微镜(SEM)的观察结果一致。其也显示氧化锌纳米柱的较佳成长于[0001]方向。图中清楚的晶格图案(lattice fringes)表示氧化锌的(002)c轴的平面间距为5.2埃

其与氧化锌的国际绕射数据中心(ICDD-2000)数据库编号80-0075的数值相一致。

经过不同蚀刻处理的氧化锌纳米柱的场发射特性如图6所示。发射电流-电压特性通过利用用于场发射量测的Fowler-Nordheim方程式而予以分析。上述Fowler-Nordheim方程式为J＝A(β2E2/ψ)exp(-Bψ1.5/βE)，其中J为电流密度，E为外加电场，A＝1.56×10-10(A eV V-2)，B＝6.83×109(V eV-1.5m-1)，β为场增益系数(field enhancement factor)，且ψ为发射组件的功函数(workfunction)，其对氧化锌而言约为5.37电子伏特(eV)。β大约等于

其中S相依于屏蔽效应(screen effect)，d为阳极至阴极的距离，而r为发射组件的半径。纳米柱场发射组件的半对数J-E图及相关实验数据显示于图6及图7，其显示在电流密度为10μA cm^-2下初长成、二段式蚀刻(1150)及二段式蚀刻(850)的发射组件的启动电场(turn-on electric fields)(Eon)各别为3.20、2.51及1.7Vμm-1。初长成、二段式蚀刻(1150)及二段式蚀刻(850)的氧化锌纳米柱发射组件的β值各别为约1647、2546及3513。

氧化锌纳米柱发射组件的平均β与生长于基板上的纳米柱的几何学、尖端尺寸及数量密度相关。于本发明中是利用具有相同纳米柱密度，即14.75μm^-2，的发射组件，其透过相同的处理条件制备，且尖端与阳极板的距离系保持不变。如图7所示，a1代表经过湿式蚀刻后氧化锌纳米柱的尖端直径，a2代表经过湿式蚀刻后氧化锌纳米柱的本体的直径，而a3代表先经过湿式蚀刻的氧化锌纳米柱再经过溅射性蚀刻后的尖端直径。C则代表氧化锌纳米柱的纵向长度。纵横比(aspect ratio)为氧化锌纳米柱的纵向长度C除以氧化锌纳米柱的尖端直径a3的比值。当氧化锌纳米柱的尖端直径a3越小，则其纵横比越大，纳米柱尖端处则具有越强的电场集中效应，氧化锌纳米柱的尖端的场发射特性则越佳。从SEM及TEM影像，即图1A至图1C、图2、图3A至图3D及图5，可获得初长成、二段式蚀刻(1150)及二段式蚀刻(850)的发射组件的纵横比(aspectratio)约为10.07、39.60及149.98，如图8所示。由上所述可发现与初长成的氧化锌纳米柱的场增益系数(β)值及启动电场相比，经过二段式蚀刻程序的氧化锌纳米柱的较小尖端角度可产生较大的场增益系数(β)值及较小的启动电场，且尖端角度越小所产生的场增益系数值越大以及所产生的启动电场越小。

如上所述，通过本发明的二段式蚀刻程序，即结合湿式蚀刻及溅射性蚀刻，可简易控制氧化锌纳米柱的尖端角度，并可大幅提升垂直对准的氧化锌纳米柱发射组件的场发射特性，即大幅降低氧化锌纳米柱阵列场发射组件的启动电场并大幅增加氧化锌纳米柱阵列场发射组件的场增益系数值。

上述叙述为本发明的较佳实施例。此领域的技艺者应得以领会其系用以说明本发明而非用以限定本发明所主张的专利权利范围。其专利保护范围当视后附的申请专利范围及其等同领域而定。凡熟悉此领域的技艺者，在不脱离本专利精神或范围内，所作的更动或润饰，均属于本发明所揭示精神下所完成的等效改变或设计，且应包含在下述的申请专利范围内。

Claims (12)

1.一种用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

以水热法生成一氧化锌纳米柱；

对所述氧化锌纳米柱实施炉管退火；

以一酸性相对较低的酸湿式蚀刻所述氧化锌纳米柱的尖端；以及

溅射性蚀刻所述氧化锌纳米柱的所述尖端，使所述尖端呈现一角度，所述湿式蚀刻的蚀刻参数可加以调整以得到不同的所述角度。

2.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述酸性相对较低的酸为稀释醋酸。

3.如权利要求2所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述稀释醋酸的醋酸与水的体积比为1∶20000或1∶25000。

4.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述湿式蚀刻所进行的时间为25分钟至4小时。

5.如权利要求4所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述湿式蚀刻所进行的时间为25至30分钟。

6.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述湿式蚀刻于80至90℃的温度下进行。

7.如权利要6所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述湿式蚀刻于85℃的温度下进行。

8.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述以水热法生成一氧化锌纳米柱的步骤具体包括：

预备一硅基板；

预备一前驱溶液；

沉积一氧化锌缓冲层于所述硅基板的表面上并进行退火；以及

将所述硅基板浸没于所述前驱溶液达一预定时间。

9.如权利要求8所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述预备一前驱溶液的步骤具体包括：

预备一硝酸锌溶液；

预备一环六亚甲基四胺溶液；以及

混合所述硝酸锌溶液及环六亚甲基四胺溶液并加热至一预定温度以形成所述前驱溶液；

所述硝酸锌溶液与环六亚甲基四胺溶液的摩尔比例为1∶1；

所述硝酸锌溶液的体积摩尔浓度为0.01至0.05，所述环六亚甲基四胺溶液的体积摩尔浓度为0.01至0.05；

所述预定温度为70至90℃；

所述预定时间为2至3小时。

10.如权利要求9所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述预定时间为3小时。

11.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述溅射性蚀刻是使用氩离子；所述溅射性蚀刻在功率为30瓦且压力为1 10-2托尔的条件下进行；所述溅射性蚀刻所进行的时间为50至70秒。

12.如权利要求1所述的用以制备氧化锌纳米柱阵列场发射组件的方法，其特征在于，所述角度为115度或85度。

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