CN106115617A - 一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,根据本发明的方法,提供一种聚合物,所述聚合物具有相应的表面;在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层,通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区,以及未被所述金属层覆盖的暴露区;对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻,使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻,而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻,由此形成聚合物的纳米柱阵列。本发明的实现了一种聚合物纳米阵列高度可控,又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备垂直纳米线阵列的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法,更具体地,本发明涉及一种聚合物纳米柱阵列的无需模板的制备方法。
背景技术
自二十世纪九十年代初,纳米技术逐步开始兴起,纳米技术的发展和研究带来了信息、能源、交通、医药、食品、纺织、环保等诸多领域的新变革,已大大提升我们的生活质量。随着时间的推移,纳米材料研究和应用的范围不断扩大。在纳米材料的初期主要研究集中在纳米颗粒以及由它们组成的薄膜与块体。此后纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等。而具有高度一致性和具备大规模生产潜力的纳米材料阵列也一直是也一直是研究的热点。
特别是,形成聚合物的纳米阵列,特别是在聚合物表面制备纳米阵列(纳米线、纳米柱)一直受到广泛的关注。在聚合物表面的竖直排列的规律性的一维纳米线阵列,其在表面粘合、减反射、化学传感、药物输运、超疏水表面、甚至半导体、光电器件等多个领域有广泛的应用。
传统制备竖直纳米线阵列主要有两类方法:一种是“自上而下”法,代表性技术包括短波长光刻或电子束光刻等,但这些方法需要精密设备、成本昂贵,特别是电子束光刻扫描时间长、加工效率很低,不适用在大面积材料表面使用;另一种是“自下而上”法,代表性技术为牺牲模板法,但该类方法步骤繁琐,纳米线的尺寸和形貌受限于模板的结构,产率低且成本高昂。
本发明人注意到已有很多专利申请对纳米阵列的制备做出了研究。例如,中国专利申请CN104803348A(下称文献1),即涉及了“一种牺牲模板制备高深宽比聚合物纳米柱阵列的方法”;根据该方法能够在一定程度上有效地制备出深度宽度可控的聚合物纳米阵列。但是在文献1公开的方法中,必不可少的需要使用特定条件的纳米孔阵列结构作为模板,在得到所需的聚合物纳米阵列后,还需要将纳米孔模板进行腐蚀;这显然在一方面阻碍了制备效率;并且在大规模的制备工艺条件下,腐蚀工艺所必须的毒性化学药品而带来的对环境的负面影响也是不可忽视的。
又如,中国专利申请CN102916083A公开了一种铌薄膜材料的纳米线光探测器的制备方法;该方法中涉及了利用掩模图案和等离子体蚀刻方法除去不希望的材料部分从而得到纳米线或纳米阵列结构。然而,固定的掩模图案显然阻碍了进一步提升大规模制备的效率和控制纳米结构的方便性和可能性。
因此,还渴望获得和急需一种既高度可控,又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备竖直纳米线/纳米柱阵列的方法。
发明内容
基于以上问题,本发明提供一种聚合物纳米阵列高度可控,又能够快速成型、适用性广、成本较低且大面积的制备垂直纳米线/纳米柱阵列的方法。
根据本发明的一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,所述方法包括:
提供一种聚合物,所述聚合物具有表面;
在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层,通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区,以及未被所述金属层覆盖的暴露区;
对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻,使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻,而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻,或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率相比暴露区而言更慢,由此形成聚合物的纳米柱阵列。上述的提供聚合物、沉积未形成连续膜状态的金属层、以及对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻的工艺步骤可连续依次地执行。
本发明的技术方案不需要任何模板或掩模(mask)工艺即可实现聚合物的纳米柱阵列。因而非限制性地,本发明可仅由上述的步骤构成。根据本发明的实施方案,所制备得到的纳米柱(纳米线)直径在10-400nm(纳米)之间,优选地在20-300nm,最优选地在50-200nm之间,或在100-200nm之间;所得到的纳米柱或纳米线的长度可在1-50μm,优选地在3-30μm,更优选地在5-20μm之间。
在一个优选的技术方案中,其中所述未形成连续膜状态的金属层是以分散的金属纳米颗粒的形式存在。
在另一个优选的技术方案中,可以通过磁控溅射或电子束蒸镀的工艺在聚合物的所述表面上沉积所述未形成连续膜状态的金属层。
在本发明的溅射工艺中,可采用金或铂或其他惰性金属作为溅射靶材,在溅射工艺中,氩气流量可控制在10-200SCCM,气压可控制在1-100mtor,溅射功率可控制在50-400W,溅射温度可控制在40-100℃,蚀刻时间可控制在1-20分钟。
事实上,根据本发明的技术方案,首先需要在聚合物表面上形成不连续的金属膜。形成所述状态的金属膜可以采用任何已有的成膜方法。以磁控溅射为例,在氩粒子的轰击下,金属原子团簇或颗粒从靶材脱落,沉积在聚合物材料表面,在膜厚度很小的情况下,沉积的金属原子团尚未连续成膜,并且在一些时候,形成许多分散的纳米颗粒;在随后对沉积有金属薄膜的聚合物表面进行蚀刻。图1清楚地表达出蚀刻的过程:初始阶段被金属纳米颗粒(或未连续的金属膜)覆盖的位置被暂时保护,没有被蚀刻,而暴露的区域被刻蚀,从而在聚合物表面产生纳米尺度的凸起。随着蚀刻工艺的进行,在凸起的位置,表面局部曲率变大;随着竖直方向的蚀刻不断进行,由此形成一维方向上(优选地垂直所提供的聚合物表面)的纳米柱(纳米线)结构。
在本发明的又一个优选的技术方案中,其中所述蚀刻采用反应离子蚀刻工艺(RIE)。
在优选的技术方案中,在实施上述的反应离子蚀刻工艺(RIE)中采用的气氛为氧气、氩气以及四氟化碳气体。
事实上,根据发明人的大量实验发现,虽然采用其他气体组分同样能够完成本发明,但是在优选的方案中,采用“氧气+氩气+四氟化碳”的气氛组合,能够取得较佳的蚀刻效果。当采用上述组合时,氩气的刻蚀机制为垂直于聚合物表面的物理刻蚀,氧气和四氟化碳的刻蚀机制为各向同性的化学刻蚀,这种混合气体既能够加快刻蚀速率有能够保证刻蚀方向垂直于聚合物表面。更优选地,在实施反应离子蚀刻工艺时,按照提及流量比例,氧气:氩气:四氟化碳的比为1:1:(3-4)。
本发明的蚀刻气氛中,还可包括六氟化硫。
在又一个优选的技术方案中,所述未形成连续膜状态的金属层的厚度为1-20nm。
发明人发现,当实施相应的沉积工艺,例如溅射和蒸镀沉积的时间较短或功率较小时,容易形成不连续状态的金属层。而发明人通过大量研究发现,当金属层的厚度能够控制在20nm或以下时,通常能够保证聚合物表面形成不连续的膜,从而便于后续的蚀刻工艺的进行。在很多情况下,如果所沉积的金属以分散的纳米颗粒形式存在于所述聚合物表面时,上述厚度也相应地对应于纳米颗粒或纳米团簇的高度。优选地,上述不连续的金属层的厚度处于1-10nm的范围内。
本发明的另一方面,还提供了一种利用沉积未形成连续膜状态的金属层以及反应离子蚀刻工艺来控制聚合物纳米柱阵列的方法,所述方法包括以下步骤:
提供一种聚合物,所述聚合物具有相应的表面;
在所述聚合物的所述表面上沉积得到未形成连续膜状态的金属层;通过所述沉积形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区,以及未被所述金属层覆盖的暴露区;
对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻,使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻,而被所述金属层覆盖的区域未被蚀刻,或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢,从而得到聚合物纳米柱阵列;其中
通过控制沉积所述金属层的时间,以及对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻的时间和/或功率来控制所得到的聚合物纳米柱阵列中的纳米柱的直径、长度以及所形成的纳米柱的密度。
根据本发明的技术方案,发明人发现,可以容易地通过控制金属沉积时间以及后续的蚀刻工艺(例如时间和工艺)来容易地实现对于纳米线阵列的密度和纳米线的直径等的控制。更具体而言,在一定范围内的沉积时间越久,金属纳米颗粒尺寸越大越密,制备的纳米线的直径也越大,密度越高;同时纳米线的长度可以通过刻蚀时间来控制,刻蚀时间越久,纳米线越长。
发明人希望强调的是,本发明仅仅采用简单的沉积金属工艺(例如溅射法沉积)外加蚀刻工艺(例如RIE)即能够实现对于纳米阵列制备,以及对纳米阵列的密度、尺寸、长度的控制,这与现有技术的其他方法存在本质不同。例如所例举的文献2所代表的半导体工艺中,虽也能够控制所形成的纳米阵列的性质和结构,但其必须使用抗蚀剂并对抗蚀剂进行特定的图案化(patterning)工艺,其控制难度工序复杂程度均远远高于本发明的技术方案。
在另一个进一步优选的技术方案中,通过控制沉积所述金属层的时间来得到不同厚度的金属层,当金属薄膜的厚度从大约1nm增加到大约4nm的时,所得到的纳米的密度相应地从大约104mm-2增加到大约107mm-2。发明人还发现,当金属沉积时间再进一步延长时,例如,当金属薄膜的厚度大于10nm时,纳米线的密度开始出现下降。
在本发明的技术方案中,聚合物纳米柱阵列的材料优选为PMMA、PS、PDMS、PET、PTFE、和/或Kapton聚合物材料。换言之,本发明的实施方案,可以对上述PMMA、PS、PDMS、PET、PTFE、和/或Kapton聚合物材料的表面实施沉积工艺,进而通过后续蚀刻工艺形成相应聚合物的纳米柱阵列材料。
在又一个优选的技术方案中,本发明所沉积的金属选自惰性金属,更优选地选自金或铂。惰性的金属可以较好地起到在后续蚀刻工艺中保护所覆盖(保护)的聚合物的表面的部分,从而有助于产生希望效果的聚合物纳米柱阵列。
以下,将结合本发明的附图和具体实施方式来对本发明作出更加详细的说明。
附图说明
图1为本发明的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法的原理性示意图。
图2是按照本发明的实施方案,在分别在PMMA,PS,PDMS,PET,PTFE,和Kapton表面实施本发明技术方案所得到的聚合物纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)的制备结果;其中
图2a是利用PMMA作为聚合物材料制备的纳米柱阵列的SEM图像;图2b是利用PS作为聚合物材料制备的纳米柱阵列而获得的SEM图像;图2c是利用PDMS作为聚合物材料制备的纳米柱阵列而获得的SEM图像;图2d是利用PET作为聚合物材料制备的纳米柱阵列而获得的SEM图像;图2e是利用PTFE作为聚合物材料制备的纳米柱阵列而获得的SEM图像;图2f是利用Kapton作为聚合物材料制备的纳米柱阵列而获得的SEM图像。
具体实施方式
以下,为了更加清楚的对本发明进行说明,阐述了本发明的若干个技术方案及用于对比的若干个技术方案。然而,本部分仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案,其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合,这些经组合而得到的技术方案,只要其不违背本发明的精神,其也在本申请保护范围内。
实施例1:PMMA聚合物纳米柱阵列的制备
选用PMMA衬底(聚甲基丙烯酸甲酯/亚克力),利用已有方法使得衬底具有基本平坦的表面;随后清洗聚合物的表面,先后用异丙醇和去离子水超声清洗1分钟;采用磁控溅射在聚合物表面沉积金的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为80W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积膜的厚度约2nm(可控制最大处膜厚度或成膜部分的平均膜厚);刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为10,10,30SCCM,气压为15mtor,射频功率为300W,温度为50摄氏度,刻蚀时间10min,刻蚀速率约为300nm/min,纳米线的长度约为3微米。
图1清楚地描述了本发明制备工艺的原理和过程。在氩粒子的轰击下,金原子团簇或颗粒从靶材脱落,沉积在聚合物材料表面,在膜厚度很小的情况下,沉积的金原子团尚未连续成膜,并且在一些时候,形成许多分散的纳米颗粒;在随后对对沉积有金属薄膜的聚合物表面进行蚀刻。初始阶段被金纳米颗粒(或未连续的金膜)覆盖的位置被暂时保护,没有被蚀刻,而暴露的区域被刻蚀,从而在PMMA表面产生纳米尺度的凸起。随着蚀刻工艺的进行,在凸起的位置,表面局部曲率变大,使竖直方向的刻蚀速率较没有凸起的位置更快,而使竖直方向的刻蚀持续进行下去,因此形成一维方向上(优选地垂直所提供的聚合物表面)的纳米柱结构。
图2a是利用SEM测试得到的PMMA聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,经过本发明的制备工艺,在PMMA表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的PMMA纳米柱阵列,所得到的纳米柱阵列排列整齐,直径在100-200nm之间。所得到的SEM测试结果显示,本发明的工艺能够以快速,简省,高效地方式制备得到聚合物纳米柱阵列产品。
实施例2:PS聚合物(聚苯乙烯)纳米柱阵列的制备
本实施方案选用聚苯乙烯(PS)作为待制备纳米柱的聚合物材料,采用与实施例1相同的方式清洗聚合物基材。采用磁控溅射在聚合物表面沉积金的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为80W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积厚度约5nm;刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为10,10,40SCCM,气压为20mtor,射频功率为300W,温度为50摄氏度,刻蚀时间10min,刻蚀速率为200nm/min,纳米线的长度约为2微米。
图2b是利用SEM测试得到的PS聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,在PS表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的PS纳米柱阵列,所得到的纳米柱阵列排列整齐,直径在100nm左右。对比图2a可以看出,本实施例制备的聚合物纳米柱阵列的密度略高于实施例1,纳米柱的直径小于实施例中PMMA的纳米柱直径。
实施例3:PDMS聚合物(聚二甲基硅氧烷)纳米柱阵列的制备
本实施方案选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为待制备纳米柱的聚合物材料,采用与实施例1相同的方式清洗聚合物基材。采用磁控溅射在聚合物表面沉积铂的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为80W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积厚度约8nm;刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为10,10,30SCCM,气压为20mtor,射频功率为300W,温度为50摄氏度,刻蚀时间5min,刻蚀速率为200nm/min,纳米线的长度约为1微米。
图2c是利用SEM测试得到的PDMS聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,在PDMS表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的PDMS纳米柱阵列,所得到的纳米柱阵列相比实施例1和2密度更高,且直径更窄,直径80nm左右。从对比可以看出,本实施例制备的聚合物纳米柱阵列的通过调控溅射参数和蚀刻参数,所获得的纳米柱的直径小于实施例1和2中的纳米柱阵列直径,并且获得更高的纳米柱阵列的排列密度。
实施例4:PET聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸类塑料)纳米柱阵列的制备
本实施方案选用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸类塑料)作为待制备纳米柱的聚合物材料,采用与实施例1相同的方式清洗聚合物基材。采用磁控溅射在聚合物表面沉积铂的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为100W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积厚度约20nm;刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为10,10,30SCCM,气压为20mtor,射频功率为400W,温度为50摄氏度,刻蚀时间10min,刻蚀速率为300nm/min,纳米线的长度约为3微米。
图2d是利用SEM测试得到的PET聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,在PET表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的PET纳米柱阵列,所得到的纳米柱阵列相比前述实施例而言,虽然在实施过程中增大了溅射的功率和时间,但是由于金属颗粒覆盖逐渐完整化,所获得的聚合物阵列的密度反而出现了下降,且直径也相对较粗,达到200nm左右或更大。从对比可以看出,当溅射的时间和长度超过一定限度时,所获得的聚合物阵列的密度逐渐下降,而纳米柱的直径逐渐粗化。
实施例5:PTFE聚合物(聚四氟乙烯)纳米柱阵列的制备
本实施方案选用PTFE(聚四氟乙烯)作为待制备纳米柱的聚合物材料,采用与实施例1相同的方式清洗聚合物基材。采用磁控溅射在聚合物表面沉积铂的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为100W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积厚度约10nm;刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为15,10,30SCCM,气压为15mtor,射频功率为400W,温度为55摄氏度,刻蚀时间10min,刻蚀速率为300nm/min,纳米线的长度约为3微米。
图2e是利用SEM测试得到的PTFE聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,在PTFE表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的PTFE纳米柱阵列,直径也相对较粗,达到150-200nm之间。
实施例6:Kapton材料纳米柱阵列的制备
本实施方案选用Kapton材料作为待制备纳米柱的聚合物材料。
Kapton是一种市售可得的商品化的聚合物材料,其属于聚酰亚胺聚合物材料。本实施方式也可以采用其他类型的聚酰亚胺材料。在实施例6中,采用与其他实施方式相同的工艺清洗聚合物基材。采用磁控溅射在聚合物表面沉积铂的不连续薄膜或团簇状的金粒子团,氩气流量100SCCM,气压10mtor,射频功率为100W,沉积速率0.1nm每秒,控制沉积厚度约10nm;刻蚀工艺中,氩气、氧气和四氟化碳的流量分别为15,10,30SCCM,气压为15mtor,射频功率为400W,温度为55摄氏度,刻蚀时间10min,刻蚀速率为300nm/min,纳米线的长度约为3微米。
图2f是利用SEM测试得到的Kapton聚合物表面的扫描电子显微镜图像。如图中可以清晰地看出,在Kapton表面上形成了垂直于所提供聚合物衬底方向的垂直生长的Kapton纳米柱阵列所获得的纳米柱阵列形貌和参数与实施例5中的相似。
从本发明以上例举的具体实施方式可以看出,本发明简单的制备工艺可以通过金属层的叠加和蚀刻工艺实现聚合物材料的纳米柱阵列的制备,能够实现大规模的批量生产,例如,根据设备的腔体尺寸本发明能够一次性制备基材直径达8-12英寸的聚合物表面上的纳米阵列,这样的大规模制备的产品能够有效地应用于气敏传感器、甚至有机LED,有机FET,和有机太阳能电池等领域中。
虽然本发明内容包括具体的实施例,但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同物的精神和范围的情况下,可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的改变。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上,并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此,本发明的范围不应受到具体的描述的限定,而是受权利要求技术方案的限定,并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。
Claims (9)
1.一种聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,所述方法包括:
提供一种聚合物,所述聚合物具有相应的表面;
在所述聚合物的所述表面上沉积未形成连续膜状态的金属层,通过所述沉积来形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区,以及未被所述金属层覆盖的暴露区;
对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行蚀刻,使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻,而被所述金属层覆盖的所述暂时保护区未被蚀刻,或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢,由此形成聚合物的纳米柱阵列。
2.根据权利要求1所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,其中所述未形成连续膜状态的金属层是以分散的金属纳米颗粒的形式存在。
3.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,其中通过磁控溅射或电子束蒸镀的工艺在聚合物的所述表面上沉积所述未形成连续膜状态的金属层。
4.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,其中所述蚀刻采用反应离子蚀刻工艺(RIE)。
5.根据权利要求4所述的方法,其中实施所述反应离子蚀刻工艺时的气氛为氧气、氩气以及四氟化碳气体。
6.根据前述任一项权利要求所述的聚合物纳米柱阵列的无模板制备方法,其中所述未形成连续膜状态的金属层的厚度为1-20nm。
7.一种利用沉积未形成连续膜状态的金属层以及反应离子蚀刻工艺来控制聚合物纳米柱阵列的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
提供一种聚合物,所述聚合物具有相应的表面;
在所述聚合物的所述表面上沉积得到未形成连续膜状态的金属层,通过所述沉积来形成所述聚合物的被所述金属层覆盖的暂时保护区,以及未被所述金属层覆盖的暴露区;
对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行反应离子蚀刻,使得未被所述金属层覆盖的暴露区被蚀刻,而被所述金属层覆盖的暂时保护区未被蚀刻,或者使得被所述金属层覆盖的所述暂时保护区的蚀刻速率更慢,从而得到聚合物纳米柱阵列;其中
通过控制沉积所述金属层的时间,以及对沉积有所述金属层的聚合物的表面进行反应离子蚀刻的时间和/或功率来控制所得到的聚合物纳米柱阵列中的纳米柱的直径、长度以及所形成的纳米柱的密度。
8.根据权利要求7所述的方法,其中通过控制沉积所述金属层的时间来得到不同厚度的金属层,当金属薄膜的厚度从1nm增加到4nm的时,所得到的纳米的密度相应地从104mm-2增加到107mm-2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中所述金属选自金或铂等惰性金属。
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