CN108699684A - 化学气相沉积法构建三维泡沫状结构 - Google Patents

化学气相沉积法构建三维泡沫状结构 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种化学气相沉积方法，包括：在500至2000℃的温度范围下加热多孔金属模板；使包含载气的气体混合物通过加热的金属模板，所述载气携带有机金属化合物蒸气，以及碳前驱体气体和氮化硼前驱体气体中的至少一种；其中，所述加热温度导致所述有机金属化合物蒸气分解成金属颗粒、所述碳前驱体气体分解成石墨烯畴、和/或所述氮化硼前驱体气体分解成六方氮化硼畴；其中，所述石墨烯畴和/或六方氮化硼畴在所述金属颗粒和金属模板上成核并生长，形成石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络。本申请还提供了由上述方法制得的泡沫状结构。还提供了上述泡沫状结构在电化学、太阳能电池、填料、热界面材料、传感或生物应用中的应用。

Description

化学气相沉积法构建三维泡沫状结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月9日提交的申请号为10201601834U的新加坡专利的优先权，上述在先申请的内容以引入的方式整体并入本文中。
技术领域
本公开一般涉及化学气相沉积领域，特别涉及在多孔金属模板上沉积碳和/或六方氮化硼以构建3D泡沫状结构的方法。
背景技术
最近，三维互连的泡沫状结构(由3D-C表示的3D-石墨烯，由3D-BN表示的3D-氮化硼，由3D-BNC表示的3D-碳氮化硼)由于其高柔韧性和高导热性和可调的电导率而引起了人们强烈的兴趣。通常在开孔网状金属泡沫上进行这些二维材料(即，石墨烯，六方(h)氮化硼，碳氮化硼)的化学气相沉积(CVD)以分别合成3D-C、3D-BN和3D-BNC。在刻蚀金属模板之后，保留了3D结构，这在垂直和水平平面上提供了优异的热传输性能。
据报道，有一些方法可获得泡沫状石墨烯、h-BN和BNC结构。这些制造方法的第一个分类标准是它们产生的孔的尺寸。这组孔可以进一步细分为用于制造的模板类型：
软模板
气凝胶：在典型的软模板方法中，两亲性分子(同时具有亲水性和亲脂性的化合物)和石墨烯可以自发地组装成具有3D结构的水凝胶。在通过冷冻干燥除去水后获得具有高度交联的石墨烯片层的海绵状气凝胶。类似的BN气凝胶的方法也被报道了。
诸如DNA、血红蛋白(Hb)和维生素C的生物分子也被认为是与石墨烯片层进行共组装以构建3D大孔结构的理想组分。生物分子的丰富的超分子化学能够形成具有各种形貌的聚集体。此外，生物分子的多官能团可以通过氢键、π–π和离子力与石墨烯片层相互作用，以稳定由此产生的具有大孔的网络。
硬模板
在硬模板方法中，将石墨烯/BN层沉积在大于50nm的无机/有机颗粒上或在金属多孔骨架上原位生长，随后消除模板可以得到具有大孔结构的石墨烯/BN材料。在某些情况下，可以将诸如镍泡沫的金属骨架保留在所得复合材料中，并且当该复合材料用作储能设备中的电极材料时，它们可以进一步用作集流体(current collector)。
冷冻：快速冷冻含诸如PVA和壳聚糖的两亲性聚合物的水分散体(其被称为冰析诱导自组装，ISISA)已被用于生产具有功能组分的多孔架构。在该方法中，认为冰晶在用作硬模板的两亲性聚合物存在下形成3D结构。
电沉积：GO(氧化石墨烯)及其衍生物的带电性质使得它们可以用电场改变，因此电沉积可以用于制造基于石墨烯的大孔薄膜。
聚合物模板：诸如聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物的微球也可用作制造大孔石墨烯材料的硬模板。
金属泡沫：多孔镍泡沫是典型的牺牲模板，用于通过以乙醇或甲烷为典型碳源的化学气相沉积(CVD)方法来原位生长3D石墨烯网络，这也适用于以粉末为前驱体升华的3D-BN，以及迄今为止仅报道的3D-BNC结构。
此外，对于(三维)BN气凝胶，已经报道了使用(三维)石墨烯气凝胶作为模板。
无模板
石墨烯衍生物(例如GO(氧化石墨烯)和RGO(还原的氧化石墨烯))的边缘上丰富的含氧官能团为无机纳米粒子或其前驱体的结合提供了活性位点。这些无机物种可以反过来作为石墨烯片层的连接器，以构建3D多孔框架。另外，这些无机组分可以将新功能引入到所得材料中。
凝胶状结构：在石墨烯片的存在下，原位聚合合适的有机单体是获得具有三维大孔结构的石墨烯凝胶的一种方法。
直接化学还原：已发现，在常压下用各种还原剂(例如亚硫酸氢钠、硫化钠、维生素C、碘化氢)直接化学还原水中的GO也可以产生具有3D大孔结构特征的凝胶状超结构。
通过滤膜过滤：通过滤膜过滤石墨烯/BN胶体可以产生独立的纸状或箔状石墨烯/BN膜，其可以作为制备多孔石墨烯/BN纸的前驱体。
吹糖法：最近报道了关于吹糖转化成三维石墨烯网络的报告。由此产生的网络被作者称为“支撑的石墨烯(strutted graphene，SG)”。因为获得了糖的总转化率并且不必除去剩余的支架材料，该技术被分组为无基底。
热解：对于3D-BN而言，报道了产生三维BN结构的聚硼氮烷泡沫的自发泡现象。
为了能够完全控制最终结构，硬模板方法是最突出的选择。硬模板允许精确确定泡沫的最终厚度、孔分布和孔径。在呈现的硬模板中，金属模板(即，镍和铜)已被证明可提供最精确和可重复的结构。此外，这些金属是常见的用于二维CVD生长石墨烯和H-BN的金属，它们的生长机制已经得到了很好的研究。
常规模板生长法的常见问题是：一旦金属模板完全被碳和/或氮化硼结构覆盖，会由于所经历的饱和而过早终止沉积过程。此外，通常通过标准生长方法获得的泡沫是非常易碎的，难以处理并且易于撕裂。因此，它们通常需要聚合物涂层(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))用于金属模板的去除步骤，这就引入了两个额外的合成步骤(聚合物涂层的涂覆和切割)。
因此，本公开的一个目的是提供一种方法，该方法不受金属模板表面的限制，因此不会过早终止。本公开的另一个目的是提供一种产生稳定且易于处理的3D泡沫状结构的方法。本公开的另一个目的是提供一种减少合成步骤数量的方法，以提供稳定且易于处理的3D泡沫状结构。
发明内容
第一方面，本公开涉及一种化学气相沉积(CVD)方法。该CVD方法可以包括在500至2000℃的温度范围下加热多孔金属模板。该CVD方法可以进一步包括：使包含载气的气体混合物通过所述加热的金属模板，所述载气携带有机金属化合物蒸气，以及碳前驱体气体和氮化硼前驱体气体中的至少一种。所述加热温度导致所述有机金属化合物蒸气分解成金属颗粒、所述碳前驱体气体分解成石墨烯畴、和/或所述氮化硼前驱体气体分解成六方氮化硼畴。此外，所述石墨烯畴和/或六方氮化硼畴在所述金属颗粒和金属模板上成核并生长，形成石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络。随后去除所述金属模板释放出所述石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络，从而获得3D泡沫状结构。
有利地，如上详述的方法包括气体混合物流，其同时提供有机金属化合物蒸气和碳和/或氮化硼前驱体气体。通过采用这种组合，所述有机金属化合物蒸气在沉积过程中分解并产生金属颗粒。然后将这些金属颗粒与由各自的前驱体气体热解出的碳和/或氮化硼一起沉积，避免过早终止沉积过程。因此，为形成3D泡沫状结构的碳和/或氮化硼的沉积并不依赖于金属模板的表面。该沉积的终止仅取决于气体混合物流的提供。通过采用该方法，因此可以获得更致密、更稳定且更易于处理的泡沫状结构。
进一步有利地，通过获得更致密、更稳定且更易于处理的泡沫状结构，可以避免用聚合物涂层涂覆泡沫状结构的工艺步骤，所述聚合物涂层用于去除金属模板的步骤和随后的聚合物涂层的裂解。
换句话说，一旦金属泡沫模板被完全覆盖，这里描述的金属活化蒸气辅助模板生长过程就能够延长活性生长时间，超过通常的饱和时间。根据本公开的各种实施方式，所获得的较厚的泡沫使得处理更容易，并且进一步加工更坚固。因此，在泡沫的预处理(即刻蚀生长后的金属模板)中可以跳过两个步骤(聚合物涂层和聚合物去除)。
第二方面，本公开涉及一种由上述方法制得的泡沫状结构。
第三方面，本公开涉及上述泡沫状结构在电化学、太阳能电池、填料、热界面材料、传感或生物应用中的应用。
附图说明
在附图中，不同视图中的相同参考号通常指代相同的部分。附图不一定是按比例绘制，而是通常将重点放在说明各实施方式的原理上。在以下描述中，参考以下附图描述各实施方式。
图1公开了3D泡沫状结构的金属活化蒸气辅助模板生长过程的具体和示意性实施方案，特别提到了化学气相沉积方法和泡沫状结构。
图2公开了3D泡沫状结构的金属活化蒸气辅助模板生长过程的具体和示意性实施方案，特别提到了沉积后发生的工艺步骤。这些包括去除金属模板(“模板刻蚀”)，在去离子水中洗涤(“漂洗”)和干燥以获得干净、独立的3D泡沫状结构。
图3提供了一个对比例，其中示出了两个泡沫状结构的光学图像。左侧：在不使用有机金属化合物的情况下制备出泡沫状结构。右侧：泡沫状结构是由生长期间存在的有机金属化合物(例如二茂铁)制成。
图4提供了一个对比例，其中示出了两种泡沫状结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。左侧：在不使用有机金属化合物的情况下制备出泡沫状结构。右侧：泡沫状结构是由生长期间存在的有机金属化合物(例如二茂铁)制成。
图5显示了镍模板的扫描电子显微镜(SEM)图像。可以测量该SEM图像中的孔径并将其与所获得的泡沫状结构的孔径进行比较。
具体实施方式
以下详细描述参考了附图，附图通过图示的方式示出了可以实践本公开的具体细节和实施方式。足够详细地描述了这些实施方式，以使本领域技术人员能够实施本公开。在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他实施方式，并且可以进行结构、逻辑和电性改变。因为一些实施方式可以与一个或多个其他实施方式进行组合以形成新的实施方式，因此各种实施方式不一定是相互排斥的。
已经根据各种实施方式开发出3D泡沫状结构。根据本公开的3D泡沫状结构可包括石墨烯、六方氮化硼或其混合物(碳氮化硼)或基本上由石墨烯、六方氮化硼或其混合物(碳氮化硼)组成。用于形成3D泡沫状结构的材料可以在化学气相沉积工艺中由气体混合物流提供。另外，根据本公开的3D泡沫状结构可包含掺杂剂，例如金属颗粒。所述3D泡沫状结构可以在多孔金属模板和/或金属颗粒周围(包括在表面上和孔内)成核(或生长)。本公开的焦点在于大孔孔隙的尺寸。
因此，第一方面，本公开涉及一种化学气相沉积(CVD)方法。该CVD方法可以包括在500至2000℃的温度范围下加热多孔金属模板。该CVD方法可以进一步包括：使包含载气的气体混合物通过所述加热的金属模板，所述载气携带有机金属化合物蒸气，以及碳前驱体气体和氮化硼前驱体气体中的至少一种。所述加热温度导致所述有机金属化合物蒸气分解成金属颗粒、所述碳前驱体气体分解成石墨烯畴、和/或所述氮化硼前驱体气体分解成六方氮化硼畴。此外，所述石墨烯畴和/或六方氮化硼畴在所述金属颗粒和金属模板上成核并生长，形成石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络。随后去除所述金属模板释放出所述石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络，从而获得3D泡沫状结构。
通过升华有机金属化合物(例如茂金属(通式为C5H5)2M，它们是由键合到氧化态II的金属中心(M)的两个环戊二烯基阴离子(C5H5-)构成的化合物，参见下面的化学结构))来将它们与气相生长相结合，这里提出的方法改进了通常的金属基硬模板方法。这些茂金属进一步包括诸如二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、二茂铬和二茂锇的例子。除了能精确控制结构形态外，它们还加速了生长，防止了生长饱和。
茂金属的一般化学结构，其由键合到氧化态II的金属中心(M)的两个环戊二烯基阴离子(C5H5-)构成。
沉积过程可以在化学气相沉积腔室中进行。所述腔室可以包括多孔金属模板。随后，该腔室可以被加热并用作炉子。另外，可在提供气流之前将该腔室抽空。
术语“化学气相沉积”或“CVD”应广义地解释为包括物质在模板(例如金属模板)的多孔结构内的渗透和沉积。如本文所用的，可以在气流中提供该物质。如本文所用的，术语默认了提供包括气体入口和气体出口的腔室。该术语可能包括“化学气相渗透(CVI)”。
本申请中的术语“金属模板”应广义地解释为描述用于3D泡沫状结构(或网络)的原位生长的牺牲模板。该模板可基本上由金属或类金属(metalloid)组成。根据第一方面的金属模板可以用作沉积碳和/或氮化硼的种子。模板的多孔性质可以用作沉积过程的“负片(negative)”。金属模板本质上是多孔的，即它含有孔。金属模板内的孔可以具有大于50nm的直径，因此，根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，金属模板被认为是大孔的。限定孔的壁可具有约0.5nm至约5nm，或约1.0nm至约4nm，或约1.5nm至约3nm，或约2nm的厚度。金属模板中的金属可选自过渡金属，优选选自X-XII族的过渡金属，更优选选自镍和铜的过渡金属。
术语“气流”或“气体混合物流”应广义地解释为分别包括提供气相的单一化合物和多种化合物。如本文所用的，它是指包含碳和/或氮化硼前驱体气体和有机金属化合物的蒸气的气体混合物流。碳和/或氮化硼前驱体气体和有机金属化合物的蒸气由载气携带。气体混合物流可以具有方向并且可以从气相沉积室内的气体入口流到气体出口。气体混合物通过加热的金属模板。换句话说，气体混合物接触加热的金属模板。接触点和接触区域可以是金属模板的外表面或内表面，即，在金属模板的外部或在其中的孔内。
术语“过渡金属”应广义地解释为包括其中周期表内最外壳的八个电子的填充被中断以使倒数第二个壳填充8到18或32个电子的任何元素。过渡元素可包括但不限于，钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镱、锆、铌、钼、银、镧、铪、钽、钨、铼、稀土元素、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥和铑。该定义包括后过渡金属，其可以指元素周期表中位于过渡金属(左侧)和类金属(右侧)之间的金属元素。这些元素可包括镓、铟和铊；锡和铅；和铋，镉和汞；和铝。
如上所述，气体混合物中提供的组分可以渗透到金属模板的孔并沉积在其中。在冷却金属模板和沉积在其中的材料之后，可以去除金属模板，即将其牺牲。因此，保留的3D泡沫状结构可以反映多孔金属模板的孔。
在各种实施方式中，金属模板的加热可以在500至2000℃的温度范围内进行，例如在800至1500℃，优选在900至1200℃。该加热可以在CVD腔室和/或炉中进行。
本文中术语“有机金属化合物”应广义地解释为包括具有碳-金属相互作用的任何化合物。这种相互作用可以是共价的或离子的。该相互作用可以在金属原子或类金属与多个碳原子之间。该相互作用可以在金属原子和形成芳环的多个碳原子之间。
可以提供气相的有机金属化合物。有机金属化合物可升华成蒸气以用于气体混合物中，用作气相基质。因此它是处于气相。有机金属化合物在升华之前可以以纯净的固相被提供。可替代地，有机金属化合物可以作为液相的溶液提供。有利地，通过使用有机金属化合物的溶液，需要较低的蒸发沸点。有机金属化合物可以选自茂金属。茂金属可选自属于VI至X族的过渡金属的茂金属。因此，茂金属可以选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、二茂铬、二茂锇构成的组。
术语“蒸气”或“蒸发的”应广义地解释为包括气相的化合物。如本文所用的，它是指气相的有机金属化合物。
在到达CVD腔室和炉的热区时，有机金属化合物蒸气可分解形成金属颗粒。因此，金属颗粒可以是来自有机金属化合物的分解反应的反应产物。该分解反应可以是热诱导的，即热解。金属颗粒可以引发泡沫状结构额外沉积到已存在的泡沫状结构上。因此，金属颗粒可以用作用于沉积额外的碳和/或氮化硼，并因此形成3D泡沫状结构的种子。换句话说，3D泡沫状结构的生长需要暴露的金属的存在。若没有任何可用的金属表面的存在，生长将饱和。由于来自有机金属化合物的金属的存在，3D泡沫的生长可以因可用的金属的外表面而延长。
术语“金属颗粒”应广义地解释为包括多个金属原子。这些金属原子可以是其元素形式。如本文所用的，金属颗粒可存在于3D泡沫状结构内。金属颗粒和3D泡沫状结构的原子之间可能没有共价键。
术语“3D泡沫状结构”或“3D泡沫”应广义地解释为基本上包括固体的、独立的稳定框架。3D泡沫状结构可以是多孔的。因此，该泡沫可以包含空隙或空心部分，并且应当理解的是，因为它们通常含有与泡沫本身不同的物质，它们不形成固体泡沫的一部分，因此它们被排除在泡沫的含量之外。可以根据孔的大小来分类多孔泡沫。它们可以分为微孔、中孔或大孔。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，微孔是直径小于2nm的孔，大孔是直径大于50nm的孔，中孔被定义成介于两者之间。当在上下文中提及金属模板的时，根据本公开的3D泡沫状结构可表示“正片(positive)”。
碳前驱体气体可选自碳链最多为4个碳原子的烷烃、烯烃和醇。例如，碳源可选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。另外或可替代地，碳源可选自乙烯、丙烯、2-丁烯和1,3-二丁烯。另外或可替代地，碳源可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选地，碳源可选自甲烷、乙烯、乙醇或其组合。氮化硼前驱体气体可以从升华的氮化硼粉末获得。
可以以碳和/或氮化硼前驱体气体提供有机金属化合物蒸气。在一个实施方式中，碳和/或氮化硼前驱体气体的气流可以为约1-100sccm，或约1-80sccm，或约10-60sccm，或约15-50sccm，或约15-30sccm，或约20sccm。该气流内的有机金属化合物蒸气可以提供约0.01-15g，或约0.15-10g，或约0.5-2g，或约1g的升华的有机金属化合物。上述值可根据所用的CVD系统而变化。也可以将它们按比例放大或缩小以适用于工业应用。一旦生长时间延长，气流也可以减少。
在使用CVD系统的一个实施例中，碳和/或氮化硼前驱体气体的气流可以为约10-100sccm，或约10-80sccm，或约10-60sccm，或约15-50sccm，或约15-30sccm，或约20sccm。该气流中的有机金属化合物蒸气可以提供约0.1-5g，或约0.5-3g，或约0.5-2g，或约1g的升华的有机金属化合物。这些值可以仅作为示例。对这些值的任何改变都应在本申请的范围内，且在本领域技术人员的能力范围内。
在各种实施方式中，载气可选自惰性气体，可选地选自氩气和/或氮气。可替代地，载气可以是氢气。
术语“惰性气体”应广义地解释为包括在化学气相沉积中使用时不形成化学键的任何气体。示例性的惰性气体包括稀有气体，但可包括其他气体，只要不形成化学键即可。
载气提供了一种将碳和/或氮化硼前驱体气体以及有机金属化合物蒸气同时携带到炉中的料流，从而导致有机金属化合物蒸气的分解和碳前驱体气体和/或氮化硼前驱体气体的热解。因此，碳和/或氮化硼前驱体气体可以分解以在结构上形成石墨烯和/或h-氮化硼。因此，形成的结构可以包括来自有机金属化合物的至少一种金属颗粒和石墨烯和/或h-氮化硼。石墨烯或h-BN畴可以在金属模板和产生的金属颗粒上同时成核和生长。在该步骤中，所形成的结构内的金属颗粒可以加速形成额外的结构。有利地，该结构的生长因此可以仅受含有机金属化合物和碳源和/或氮化硼源的气流的供应的限制。换句话说，该结构的生长可以不受金属模板的表面积的限制。与传统方法相比，该优点产生了具有较厚的壁的泡沫。在步骤c)中，可以将金属模板放置成允许它可以捕获衍生自有机金属化合物的金属颗粒。
在完成沉积步骤之后，可以将模板与3D泡沫状结构一起冷却至室温。
随后，可以通过使金属模板上的结构与酸接触来去除金属模板。在各种实施方式，酸可选自无机酸，优选地选自HCl和/或HNO3。
如上所述的方法可以包括洗涤泡沫状结构的附加步骤，可选地选自用水洗涤泡沫状结构，优选为去离子水(DI-H2O)。
如上所述的方法可以包括干燥泡沫状结构的附加步骤，可选地选自在范围为100至1000℃的温度下干燥泡沫状结构，例如范围为200至800℃，优选为300至700℃。
根据本公开制备的泡沫状结构可以是足够致密且坚固的，以避免在任何酸处理之前需要聚合物涂覆步骤。因此，有利地，如上所述的方法可以在没有聚合物涂覆步骤的情况下进行，并且上述方法可以在没有聚合物去除步骤的情况下进行。
可以通过上述方法生产泡沫状结构。有利地，根据本公开制造的3D泡沫状结构是足够致密且坚固的。因此，在去除金属模板后获得的孔仍能反映与所提供的金属模板相同的孔径。在一对比例中(下面的实施例5)，测试不使用有机金属化合物的3D泡沫状结构的密度与根据本公开制备的3D泡沫状结构(图3)的密度。令人惊奇地发现，本公开所得泡沫状结构的密度高达对比例的密度的两倍。因此，根据本公开的泡沫状结构的密度可为约7至约15mg cm-3，或约9至约13mg cm-3，或约10mg cm-3。在同样的对比例中，比较了样品的孔径和总厚度(图4，实施例6)。在不使用有机金属化合物的情况下生产的3D泡沫状结构在酸处理期间略微塌陷并且损失了约40-60％的壁厚。相反，与纯金属模板的SEM图像(图5)相比，根据本公开制备的3D泡沫状结构类似于金属模板而无样品的孔径和总厚度损失。
如上所述的泡沫状结构可用于电化学、太阳能电池、填料、热界面材料、传感或生物应用。电化学用途可以选自能量存储和转换装置、超级电容器和锂离子电池构成的组。
实施例
新的生长方法基于通过CVD在金属(例如Ni)泡沫模板上的3D泡沫状材料的典型生长方法。实施例1描述了利用本领域技术人员已知的生长方法的实施例。实施例2描述了根据本公开的方法。
实施例1–本领域已知的典型方法
典型的生长方法由以下步骤构成：在氩气和/或H2气下于900至1200℃对Ni泡沫进行退火，随后进行生长过程，其中前驱体气体(即，用于C的CH4，乙醇或C2H2，升华的BN粉末前驱体)用作石墨烯/h-BN的C/BN-原子的来源。在完成生长之后，将温度快速冷却以使Ni释放出所有C/BN原子并获得高质量的3D-C/BN。然后，为了去除Ni模板，首先将样品浸涂在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中以在蚀刻期间保护石墨烯/BN层，然后浸入HCl或HNO3溶液中5小时以完全蚀刻掉Ni。最后，在用DI-H2O洗去残留的酸之后，将样品在700℃下在氩气和H2中退火1小时以除去PMMA或浸没在丙酮中1小时。
实施例2–根据本公开的方法
在该图示中，修改了生长过程步骤(图1)，由此除了使用金属泡沫作为生长基底(其中金属泡沫包括但不限于铜和镍)之外，升华的茂金属粉末与前驱体气体同时释放，以用作气相基底，前驱体气体包括但不限于C或BN。茂金属粉末的升华(热解)是在其数据表中陈述的升华温度下进行(非限制性的，例如，二茂铁在350℃下升华)。在升华后，产生茂金属蒸气，然后其被Ar和/或H2的料流直接携带至炉的900至1200℃的热区，由此在到达该热区时茂金属分解成金属颗粒。已经表明，茂金属是生产金属催化剂颗粒的良好前驱体，并且显示出这些金属颗粒可以使纳米管生长。在本公开中，由于C/BN的前驱体源与茂金属同时流动，因此在到达900至1200℃的热区时，前驱体分解并形成石墨烯或h-BN畴，它们在金属泡沫和产生的金属颗粒上同时成核和生长。由于金属颗粒将倾向于在表面上沉淀，因此金属泡沫被放置在整个900至1200℃的热区，该放置方式允许将金属颗粒捕获到泡沫多孔表面内，这反过来导致石墨烯/h-BN在其整个表面区域(图1中的示意性泡沫)成核的增加。这产生了具有较厚壁的泡沫，其仅受限于金属颗粒和前驱体气体的提供(并且不受所提供的Ni的表面积的限制，这是3D泡沫状材料的标准生长的情况)。
最终的气流和茂金属粉末的量取决于炉子的尺寸和所用金属泡沫的量。在另一个实施方式中，也可以使用具有较低沸点的茂金属溶液来代替茂金属粉末。
在生长终止后，将金属模板与3D泡沫状结构一起冷却至室温。为了去除金属泡沫模板，可以将样品直接浸没在酸(例如HCl，HNO3)溶液中，在DI-H2O中洗涤并干燥(图2)。由于壁较厚，该结构较坚固并且即使在潮湿状态下也能够承受处理，且不需要诸如PMMA的非限制性示例的保护涂层。
实施例3-样品1的制备(对比例)
作为非限制性的演示，已经进行了3D-C的试验。通过使用实施例2中详述的方法制备了样品1，不同之处在于不存在茂金属，即不使用有机金属化合物。将样品在20sccm的CH4流下生长15分钟。
实施例4-样品2的制备
作为非限制性的演示，已经进行了3D-C和二茂铁Fe(C5H5)2的试验。通过使用实施例2中详述的方法制备了样品2，并将样品在20sccm的CH4流下生长15分钟。使样品2在加入升华的1g二茂铁下进行生长。
实施例5–改变得到的样品1和样品2的密度
在完全去除Ni模板后，通过测样品1和样品2的体积和重量来评估它们的密度。结果如下：
ρ(样品1)＝5mg cm-3
ρ(样品2)＝10mg cm-3
虽然具有相同的生长时间，但二茂铁蒸气的添加使3D-C的密度增加一倍。通过添加更多的二茂铁蒸气，可以实现更高的密度。
图3示出了去除Ni模板后所得结构的光学图像。
实施例6–改变样品1和样品2的壁厚
用扫描电镜(SEM)观察了来自实施例3和4的相同样品，以观察所得泡沫的微结构。图4示出了它们在两种不同放大倍数下的SEM图像。
低放大倍数的图像清楚地表明二茂铁辅助生长的更高坚固性：当样品1的三维结构在蚀刻期间略微塌陷时(参见孔的挤压)，样品2完全类似于Ni模板，而无样品的孔径和总厚度损失(原始Ni厚度为2mm，样品1为1.67mm，样品2保持在2mm)。用于比较的纯Ni泡沫的SEM如图5所示。
第二个发现是壁厚度的增加。从样品1的高放大倍数的SEM图像可以测量到30-50μm的厚度；样品2的厚度约为80-100μm。该结果与实施例5中测得的密度有关。
本公开的商业应用
3D泡沫状材料的多孔结构使其作为电化学能量存储和转换装置中的关键部件而具有吸引力。此外，它们独特的互连网络结构是电子和声子的理想路径，这将有助于提高导电及导热性。
到目前为止主要报告的应用可以按如下分组：
超级电容器
多孔石墨烯和基于石墨烯的杂化物已经成为研究用于超级电容器的电极材料的焦点，因为它们的高度开放的多孔结构允许电解质进入到更高的表面积，这反过来提供更高的存储容量。
锂离子电池
具有3D大孔结构的石墨烯材料是锂离子电池的有利电极候选者，因为它们使得表面积大大增加。这种高表面积(与超级电容器相同)提供了锂存储容量的增加。
传感
表面积的增加不仅能够实现更高的存储容量，而且还使得用于传感应用的有效区域增加。这可以实现更高的灵敏度和更快的响应。
太阳能电池
据报道，石墨烯3D大孔结构作为太阳能电池(特别是染料敏化太阳能电池，DSSC)中的对电极具有优异的性能，这是因为它具有大的表面积、良好的表面亲水性，以及用于增强电解质-电极相互作用和电解质-反应物扩散的明确孔隙度。
聚合物的填料
因为不会发生典型的团聚(agglomeration)或聚拢(bundling)问题，通过3D-C/BN/BNC的互连结构预先确定的路径可用作优异的填充材料。
热界面材料(TIM)
该互连结构的另一个优点是改进的热传输。这可以用于优异的热管理。
生物应用
3D-C的可控形貌有利于用作组织工程和细胞培养的模板。
“包括”意指包括但不限于跟随“包括”一词的任何内容。因此，术语“包括”的使用表示所列出的元素是必需的或强制性的，但是其他元素是可选的，并且可以存在或不存在。
“由...构成”意指包括但不限于跟随“由...构成”一词的任何内容。因此，术语“由...构成”表示列出的元素是必需的或强制性的，并且不存在其他元素。
本文说明性描述的本发明可以在缺少本文未具体公开的任一要素或多个要素、任一限制或多个限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地理解而不受限制。另外，本文使用的术语和表达已被用作描述的术语而非限制，并且并不意图使用这些术语和表达来排除所示和所述特征或其部分特征的任何等价物，但应认识到的是，在本发明要求保护的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解的是，尽管已经通过优选实施方式和可选特征具体公开了本发明，但本领域技术人员可以对本文公开的本发明进行修改和变化，并且这些修改和变化被认为是在本发明的范围内。
关于给定数值的“约”，例如对于温度和时间段，它意味着包括在指定值的10％以内的数值。
本文中已宽泛且一般地描述了本发明。属于一般公开内容内的各较窄种属和亚属也形成本发明的一部分。这包括具有从种属中除去任何主题的附带条件或负限制的本发明一般描述，而不管排除的材料是否具体描述于本文中。
其他实施方式在权利要求书和非限制性实施例中。另外，在根据马库什(Markush)组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，也因此以马库什群组的任何单个成员或成员的子组的形式来描述本发明。
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Claims (15)

1.一种化学气相沉积方法，包括：
在500至2000℃的温度范围下加热多孔金属模板；
使包含载气的气体混合物通过所述加热的金属模板，所述载气携带有机金属化合物蒸气，以及碳前驱体气体和氮化硼前驱体气体中的至少一种；
其中，所述加热的温度导致所述有机金属化合物蒸气分解成金属颗粒、所述碳前驱体气体分解成石墨烯畴、和/或所述氮化硼前驱体气体分解成六方氮化硼畴；
其中，所述石墨烯畴和/或所述六方氮化硼畴在所述金属颗粒和所述金属模板上成核并生长，形成石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属模板为大孔的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属模板由镍或铜组成。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物包括茂金属。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述茂金属选自二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、二茂铬和二茂锇构成的组。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述茂金属的蒸气是通过粉末形式的茂金属的升华形成。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述茂金属的蒸气是通过溶液形式的茂金属的沸腾形成。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述金属颗粒沉积在所述金属模板的表面。
9.如权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述金属颗粒沉积在所述金属模板的孔中。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述金属颗粒促进所述石墨烯畴和/或所述六方氮化硼畴的成核和生长。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述碳前驱体气体包括碳链最多为4个碳原子的烷烃、烯烃或醇。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：从所述石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络中去除所述金属模板。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属模板通过与酸接触而去除。
14.通过如权利要求1-13任一项所述的方法制得的泡沫状结构，其特征在于，所述泡沫状结构包含石墨烯和/或六方氮化硼的三维互连多孔网络。
15.如权利要求14所述的泡沫状结构在电化学、太阳能电池、填料、热界面材料、传感或生物应用中的应用。
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