CN102583357B - 以石灰石为原料制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法。一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，其主要特点在于包括下述步骤：将质量比为100∶48-55的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为10～40分钟；将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气60-65ml/min的保护下4～6小时内升温到800～1100℃，在800～1100℃下反应30～60分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；将所得灰色粉末与氢离子浓度为2～6摩尔/升的酸溶液反应20～40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。本发明相比现有技术的优点在于：制备工艺过程简单，原材料来源广泛，成本低，安全性高，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成得到的一种新型炭材料，是自然界中最薄的材料。石墨烯是由碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状二维网格结构，其厚度仅为0.335nm，碳原子间通过很强的δ键相连接，每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在与平面垂直的方向形成π轨道。π电子在晶体中自由移动，使石墨烯具有良好的导电性和导热性。石墨烯具备许多超越传统石墨-炭材料的特殊性质，是人类已知的强度最高，导电性、导热性最好的材料。实现石墨烯在诸多领域的广泛应用，规模化制备高品质的石墨烯是目前研究的热点。在迄今为止的石墨烯的合成方法中，机械剥离法对设备的要求高，而且无法可靠地制造出大尺度的石墨烯样品；外延取向生长法需要使用昂贵的稀有金属且反应温度较高，反应条件苛刻；化学气相沉积法也需要高温条件，而且产量低，因此也不适合大批量生产；氧化石墨的化学还原法，工艺过程简单，产量大，成本低，但在此方法中需要将所得的氧化石墨烯进行还原，现在常用的还原方法是利用水合肼或硼氢化钠，但这些化学物质对操作人员和环境是有害的。石灰石在地球上的储量丰富，而且价格低廉。镁的储量也很丰富，镁是地壳中平均储量最丰富的轻金属元素，我国的镁资源储量居世界首位。因此本发明提出了用金属镁还原新生态的二氧化碳来制备石墨烯。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术在制备石墨烯的过程中使用高毒性的化学药品，成本高和工艺复杂的缺点，本发明提供了一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法。一种用金属镁还原新生态的二氧化碳来制备石墨烯的方法。确切地说是利用高温裂解石灰石产生二氧化碳，用镁粉将其原位还原来制备石墨烯。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，其主要特点在于包括下述步骤：
1)将质量比为100∶48-55的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为10～40分钟；
2)将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气60-65ml/min的保护下4～6小时内升温到800～1100℃，在800～1100℃下反应30～60分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；
3)将所得灰色粉末与氢离子浓度为2～6摩尔/升的酸溶液反应20～40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。
所述的以石灰石为原料制备石墨烯的方法，所述的酸为硫酸或硝酸或盐酸。
金属镁的熔点是648.9℃，碳酸钙的热分解温度是825℃，所以在碳酸钙分解释放出二氧化碳之前，金属镁是以液态的形式存在，熔融的金属镁粘度很低，可以在碳酸钙表面充分的延展开来。液态金属镁纳米薄膜将碳酸钙颗粒包覆，当达到碳酸钙的热分解温度时，新生态的二氧化碳与金属镁发生原位反应，即二氧化碳被还原生成石墨烯。
本发明相比现有技术的优点在于：制备工艺过程简单，原材料来源广泛，成本低，安全性高，绿色环保。
附图说明
图1为在1000℃下反应40分钟，得到的石墨烯SEM图。
图2为在1000℃下反应40分钟，得到的石墨烯TEM图。
图3为在1000℃下反应40分钟，得到的石墨烯Raman谱图。
具体实施方式
实施例1：一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，包括下述步骤：
1)将质量比大于为100∶48的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为30分钟；
2)将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气60ml/min的保护下6小时内升温到1000℃，在1000℃下反应40分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；
3)将所得灰色粉末与氢离子浓度为3摩尔/升的盐酸溶液反应20分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。
所得石墨烯SEM如图1所示，TEM如图2所示，Raman光谱图如图3所示。
拉曼光谱是表征炭材料的一个强有力的非破坏性工具。在区分有序和无序碳晶体结构上可以说明。石墨被氧化，一部分SP2杂化碳原子转化成SP3杂化结构，石墨层中的共轭结构被部分破坏，石墨的拉曼光谱在1584cm-1附近有G峰，G峰是由碳环或长链中的SP2杂化结构原子对的拉伸运动产生的。石墨烯在1326cm-1附近又出现D峰，与SP3杂化结构相关。在2649cm-1为G’峰，表明所得石墨烯为多层石墨烯。
JEOL JSM-6700F扫描电镜(SEM)，扫描电镜图可以直观的反映出石墨烯的形貌特征，是石墨烯表征的一种重要工具。
JEOL JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)。
在HRTEM下，可以清晰的看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，可以大致估算出石墨烯片的尺度。
实施例2：一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，包括下述步骤：
1)将质量比大于为100∶52的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为40分钟；
2)将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气62ml/min的保护下5小时内升温到800℃，在800℃下反应60分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；
3)将所得灰色粉末与氢离子浓度为2摩尔/升的硫酸溶液反应40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。
实施例3：一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，包括下述步骤：
1)将质量比大于为100∶55的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为30分钟；
2)将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气65ml/min的保护下4小时内升温到1100℃，在1100℃下反应30分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；
3)将所得灰色粉末与氢离子浓度为4摩尔/升的硝酸溶液反应30分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种以石灰石为原料制备石墨烯的方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将质量比为100∶48-55的碳酸钙和金属镁粉的粉末混合研磨，研磨时间为10～40分钟；
2)将步骤1)的粉料装入高温炉内，在氩气60-65ml/min的保护下4～6小时内升温到800～1100℃，在800～1100℃下反应30～60分钟，然后在氩气的保护下冷却到室温，即得到灰色的粉末；
3)将所得灰色粉末与氢离子浓度为2～6摩尔/升的酸溶液反应20～40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的石墨烯。
2.如权利要求1所述的以石灰石为原料制备石墨烯的方法，其特征在于所述的酸为硫酸或硝酸或盐酸。
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| Amartya Chakrabarti et al..Conversion of carbon dioxide to few-layer graphene.《Journal of Materials Chemistry》.2011,第21卷(第26期),第9491-9493页. |
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