CN102826546B

CN102826546B - 一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法

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Publication number: CN102826546B
Application number: CN201210369707.0A
Authority: CN
Inventors: 王黎东; 费维栋
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102826546A

Abstract

一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，它涉及碳结构材料的制备方法。本发明是要解决现有石墨烯的制备方法无法同时具备原料易保存运输、节约能源、操作方法简单、成本低的优点的问题。制备方法：通过干法混粉，制备镁粉和糖粉的混合粉体，将该混合粉体进行燃烧合成反应，得到石墨烯粉体。本发明的石墨烯粉体的制备方法同时具备原料易保存运输、节约能源、操作方法简单、成本低的优点，通过本发明的方法制备出的石墨烯粉体厚度较小。本发明适用于石墨烯的工业化生产。

Description

一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法

技术领域

本发明涉及碳结构材料的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，因其高强度、高热导率、高导电性及高比表面积等优点受到了研究者的广泛重视。目前制备石墨烯的方法主要有：机械剥离法、溶剂剥离法、晶体外延生长法、化学气相沉积法及氧化石墨热膨胀法等。机械剥离法和溶剂剥离法产生的石墨烯片的效率很低；晶体外延生长法和化学气相沉积法适用于大面积石墨烯薄膜的制备，无法满足纳米复合材料领域对小尺寸石墨烯材料的要求，且该方法的操作复杂、成本较高；氧化石墨热膨胀虽然能够以较低的成本制备出大量的石墨烯，但石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，造成较大的缺陷。

目前，有研究发现金属镁在干冰中燃烧能够较高产量的制备石墨烯，为石墨烯的制备提供了新的途径。但该方法也存着以下不足：首先，干冰在常压下于零下78.5℃的温度下稳定存在，常温下易受热升华，给运输、储存和使用都带来很多不便；其次，镁在干冰中燃烧时，反应放热，会导致大量干冰升华，若反应在常压下进行，则造成反应物干冰的大量浪费，若反应在密闭容器中进行，则在反应过程中容器内压强迅速增大，需设计高压反应设备，增加成本。此外，2011年国外开发出以蔗糖为碳源，高温条件下，在氢气和氩气气氛中以粘土表面为支撑，制备石墨烯。该方法最大优点为原料成本低，但该制备方法需要在高温条件进行，能源消耗较大。

发明内容

本发明是要解决现有石墨烯的制备方法无法同时具备原料易保存运输、节约能源、操作方法简单、成本低的优点的问题，本发明提供了一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法。

本发明的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法按以下步骤进行：

一、按质量份数称取0.65~1份的镁粉和1份的糖粉；其中，所述镁粉的纯度为95~99.99％，平均颗粒直径为0.03~3mm；糖粉的纯度为95~99.9％，平均颗粒直径0.001~3mm；糖为单糖、双糖、低聚糖或多糖；

二、将步骤一称取的镁粉和糖粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为0.5~5h，得到混合粉体；

三、将步骤二得到的混合粉体进行高压燃烧合成反应或常压燃烧合成反应；

四、将经步骤四处理的混合粉体放入质量百分含量为10%~37％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压下或真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

本发明利用金属镁和糖作为反应物，利用燃烧合成反应制备石墨烯。以糖作为碳源，糖常温下稳定，易于保存和运输；反应产物为固体，对反应体系的气压影响小，对设备耐压要求低，安全系数高，反应迅速且易于操控；无需外界输入大量能量，节约了能源成本，适合大规模工业化生产；本发明制备的石墨烯粉体为6层及以下的少层石墨烯；拉曼光谱的G峰（1579cm^-1）和2D峰（2686cm^-1）的出现表明本发明制备的石墨烯粉体具有典型的石墨结构特征；2D峰（2686cm^-1）峰型对称并且峰位相对于石墨的2D峰位（2730~2740cm^-1）明显向低波段移动，表现出典型的少层石墨烯特征。

本发明适用于石墨烯的工业化生产。

附图说明

图1为试验一得到的石墨烯粉体的拉曼光谱图；

图2为试验一得到的石墨烯粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，是通过以下步骤实现的：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按质量份数称取0.74~0.9的镁粉和和1份的糖粉，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中镁粉的纯度为99.5%，平均颗粒直径为0.1mm，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中糖粉的纯度为99%，平均颗粒直径为0.05~0.5mm，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将混合粉体置于耐压能力1~5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂；其中，所述点火剂为镁热反应的Fe₃O₄+Mg或MnO₂+Mg或铝热反应的Fe₃O₄+Al或Cr₂O₃+Al；

b、将燃烧合成反应装置内部抽真空，然后向燃烧合成反应装置内通入0.1MPa的二氧化碳，随即密闭反应装置；

c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃步骤a中的点火剂，使混合粉体进行燃烧反应；其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈上通以10~30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中常压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将混合粉体置于坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂；其中，点火剂为镁热反应的Fe₃O₄+Mg或MnO₂+Mg或铝热反应的Fe₃O₄+Al或Cr₂O₃+Al；

b、然后将坩埚放入上开口容器的底部；其中，所述上开口容器的容积为坩埚体积的5~500倍，容器高度为坩埚高度的2~50倍；

c、在上开口容器底部通入二氧化碳，使坩埚和上开口容器内部充满二氧化碳；

d、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃点火剂，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳通入速度为1~1000L/min；其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈中通以10~30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，是通过以下步骤实现的：

一、按质量份数称取0.77份的镁粉和1份的蔗糖粉；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；蔗糖粉的纯度为99％，平均颗粒直径0.05mm；

二、将步骤一称取的镁粉和蔗糖粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为1.5h，得到混合粉体；

三、将步骤二得到的混合粉体进行高压燃烧合成反应；

四、将经步骤三处理的混合粉体放入质量百分含量为20％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将步骤二得到的混合粉体置于耐压能力1~5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Mg；

c、采用局部电热点火方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Mg，使混合粉体进行燃烧合成反应。

试验一得到的石墨烯粉体厚度主要集中在0.33~3.35nm，层数为1~6层。其拉曼光谱图如图1所示，拉曼光谱的G峰（1579cm^-1）和2D峰（2686cm^-1）的出现表明本发明制备的石墨烯粉体具有典型的石墨结构特征；2D峰（2686cm^-1）峰型对称并且峰位相对于石墨的2D峰位（2730~2740cm^-1）明显向低波段移动，表现出典型的少层石墨烯特征。其透射电镜照片如图2所示，其中，A区域为1层石墨烯的边缘图像，B区域为3层石墨烯边缘的图像，C区域为6层石墨烯的边缘图像，图中可见多个少于6层的石墨烯的边缘图像，说明试验一得到的石墨烯主要为6层以下的少层石墨烯。

试验二：本试验的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，是通过以下步骤实现的：

一、按质量份数称取0.9份的镁粉和1份的葡萄糖粉；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；葡萄糖粉的纯度为99％，平均颗粒直径0.08mm；

二、将步骤一称取的镁粉和葡萄糖粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为2h，得到混合粉体；

三、将步骤二得到的混合粉体进行高压燃烧合成反应；

四、将经步骤三处理的混合粉体放入质量百分含量为15％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将步骤二得到的混合粉体置于耐压能力1~5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂MnO₂+Mg；

c、采用局部电热点火方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂MnO₂+Mg，使混合粉体进行燃烧合成反应。

试验二得到的石墨烯粉体厚度主要集中在0.33~3.35nm，层数为1~6层。

试验三：本试验的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，是通过以下步骤实现的：

一、按质量份数称取0.74份的镁粉和1份的淀粉；其中，所述镁粉的纯度为99.5％，平均颗粒直径为0.1mm；淀粉的纯度为99％，平均颗粒直径0.5mm；

二、将步骤一称取的镁粉和淀粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为5h，得到混合粉体；

三、将步骤二得到的混合粉体进行常压燃烧合成反应；

常压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将步骤二得到的混合粉体置于1L的坩埚中，并在混合粉体上方加入点火剂Fe₃O₄+Mg；

b、然后将坩埚放入到20L的不锈钢桶中；

c、在不锈钢桶底部通入二氧化碳，使坩埚和不锈钢桶内部充满二氧化碳；

d、采用局部电热点火的方式，在螺旋状钨丝线圈中通以20A直流电流，点燃点火剂Fe₃O₄+Mg，使混合粉体进行燃烧合成反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为20L/min。

试验三得到的石墨烯粉体厚度主要集中在0.33~3.35nm，层数为1~6层。

Claims

1.一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，其特征在于燃烧合成制备石墨烯粉体的方法按以下步骤进行：

一、按质量份数称取0.65～1份的镁粉和1份的糖粉；其中，所述镁粉的纯度为95～99.99％，平均颗粒直径为0.03～3mm；糖粉的纯度为95～99.9％，平均颗粒直径0.001～3mm；糖为单糖、低聚糖或多糖；

二、将步骤一称取的镁粉和糖粉置入混粉机中，在空气气氛中进行干法混粉，混粉时间为0.5～5h，得到混合粉体；

高压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

a、将混合粉体置于耐压能力1～5MPa的通用的燃烧合成反应装置内，然后在混合粉体上方加入点火剂；其中，所述点火剂为镁热反应的Fe₃O₄+Mg或MnO₂+Mg或铝热反应的Fe₃O₄+Al或Cr₂O₃+Al；

c、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃步骤a中的点火剂，使混合粉体进行燃烧反应；其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈上通以10～30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；

常压燃烧合成反应按以下步骤进行操作：

b、然后将坩埚放入上开口容器的底部；其中，所述上开口容器的容积为坩埚体积的5～500倍，容器高度为坩埚高度的2～50倍；

d、采用局部电热点火或局部高频感应加热的方式，点燃点火剂，使混合粉体进行燃烧反应，在反应过程中保持通入二氧化碳，二氧化碳通入速度为1～1000L/min；其中，局部电热点火是在螺旋状钨丝线圈中通以10～30A直流电流，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；局部高频感应加热是采用高频感应线圈，加热局部反应物料引发燃烧合成反应；

四、将经步骤四处理的混合粉体放入质量百分含量为10%～37％的盐酸中进行酸洗，酸洗至酸洗液的pH值小于5后，用蒸馏水冲洗，至冲洗液为中性，在常压下或真空中进行干燥，得到石墨烯粉体。

2.根据权利要求1所述的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，其特征在于步骤一中按质量份数称取0.74份～0.9份的镁粉和1份的糖粉。

3.根据权利要求1所述的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，其特征在于步骤一中镁粉的纯度为99.5%，平均颗粒直径为0.1mm。

4.根据权利要求1所述的一种燃烧合成制备石墨烯粉体的方法，其特征在于步骤一中糖粉的纯度为99%，平均颗粒直径为0.05～0.5mm。