CN114031071B - 一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备，以插层氧化石墨为原料，以石墨烯、蠕虫石墨等高导电率高效吸收微波的碳材料作为催化剂，微波激励作用下，催化剂迅速吸收微波并将其转化为热能，局域高温诱导产生等离子体，激发高温反应，使附近插层氧化石墨的C‑H键、C‑O键等断裂，变为少层石墨，石墨产物又进一步吸收微波产生热源，向周围传递热量，形成自蔓延反应过程，使微波反应腔内的所有原料充分反应，快速将大量插层氧化石墨还原。该发明的微波设备包括反应装置、进料装置、卸料装置、进气通道、排气装置、散热装置等完善结构，在运作过程中，通过进料装置，控制反应原料持续均匀地进入反应腔，并利用螺旋轴，将物料边反应边均匀送至出料口，实现了连续化生产。本发明在秒时间内产生千克量级石墨烯，获得电导率大于500S/m、比表面积大于770m²/g的石墨烯产品，具有操作简单、低成本、高效率的优势。

Description

一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备。

背景技术

石墨烯是单层石墨，是一种由碳原子以sp^2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，比表面积大、化学活性高，具有相当优异的力学、电学、光学性质。力学性质体现在石墨烯具有良好的柔韧性以及超高弹性模量；电学性质体现在石墨烯中具有半整数量子霍尔效应、狄拉克锥，电子迁移率极高；光学性质体现在石墨烯是透明的；此外，石墨烯还具有优异的热导率。因此，石墨烯在移动设备、航空航天、新能源电池、生物医学等领域具有潜在的应用价值，

常用的薄层石墨烯生产方法有：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积、液相剥离法和氧化还原法等。机械剥离法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整晶体结构，但这种方法生产效率低、可控性低，无法工业化量产；外延生长法和化学气相沉积法可以生产较高质量的石墨烯，但是成本太高；液相剥离法在制备的过程中会导致石墨烯有大量的结构缺陷，影响其部分性能；目前主要通过氧化还原法制备石墨烯，具体有化学还原法、高温还原法等，化学还原对石墨烯的结构破坏较大，且后续提纯处理较为复杂。高温还原法能制备出缺陷较少的薄层石墨烯，微波加热是高温还原法中较多的一种方式，微波加热均匀，物料内外一起加热，避免了传统高温加热产生的冷中心现象，热损耗小，热能利用率高。中国专利《一种光微波还原氧化石墨烯的方法》CN 109292761 A，此专利报道的方法中协同使用光源辐照与微波加热，显然存在光辐照面积不充分、表层之下的氧化石墨烯没有光辐照等问题，极大影响了石墨烯生产的效率。同样，中国专利《一种催化与微波法制备石墨烯》CN110127681 A，该专利报道的方法能将石墨转化成石墨烯，整个过程涉及到多种化学试剂对石墨的预处理和后期的石墨烯酸洗，耗时长，且产生大量化学废液，显然不适合大量的生产。

可见，现有的石墨烯制备方法，由于客观因素，不是生产效率低，无法进行工业批量生产，就是生产成本高，质量差，使石墨烯的优异性能难以充分发挥，严重限制其应用范围。为早日实现其商业化应用，现亟需解决石墨烯的批量化生产以及大尺寸等难题，因此发明一种低成本、高效率、高品质的石墨烯制作方式是十分必要的。

发明内容

本发明提出了一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备，解决了上述石墨烯难以高品质、批量化生产的问题。该制备方法以插层氧化石墨为原料，以石墨烯、膨胀石墨等高导电率高效吸收微波的碳材料作为催化剂，反应环境为无氧或真空，利用微波激励催化自蔓延的反应机制，在微波设备中秒时间内产生千克量级石墨烯，获得电导率大于500S/m、比表面积大于770m²/g的石墨烯产品。

微波激励催化自蔓延的原理解释为：微波激励作用下，催化剂迅速吸收微波并将其转化为热能，使附近的温度迅速上升到千甚至几千摄氏度，局域高温诱导产生等离子体，激发原料的高温反应，快速打断附近插层氧化石墨中的C-H键、C-O键等，变为少层石墨，原料的导电性得以提高，因此吸收微波产生热源，向周围传递热量，将周边插层氧化石墨还原，自身也再次膨化，形成自蔓延反应过程，实现能量的吸收、传递、转化。自蔓延反应的优势是，能保证插层氧化石墨充分参与反应，转化成石墨烯，提高生产效率。

本发明所述的催化剂，用于快速高效吸收微波，将微波能转化为热能，为反应进行提供高温环境，不仅充分利用了微波能，而且大大加速了反应时间。考虑到石墨烯产物为碳材料，为减少杂质存在，本发明选用的催化剂为高效吸收微波的碳材料，同时具有高电导率、薄厚度等特性，不限于石墨烯、蠕虫石墨。

本发明所述的微波设备，具有完善的结构，在运作过程中，通过进料装置，控制反应原料持续均匀地进入反应腔，并利用螺旋轴，将物料边反应边均匀送至出料口，实现了连续化生产，具体包括反应装置、进料装置、卸料装置、进气通道、排气装置、散热装置。

所述反应装置从里到外依次为旋转轴、反应腔、保温层、外腔、波导窗口、波导管、微波发生器、电源及控制系统、玻璃观察窗、保护壳。所述旋转轴包含横向柱体轴承和螺旋叶片，材质为经过特殊处理的石英玻璃，一方面利用其螺旋叶片使反应物料移向出料口，另一方面螺旋叶片引起微波反射，使腔内微波更加均匀；所述反应腔即为物料高温反应区域，为保证高温环境且防止微波透射，采用外层不锈钢包裹内层陶瓷的结构，可以是长方体状、圆柱状、多边形柱体状，实施例中为长方体状(尺寸：3m×1m×1m)；所述保温层材质为硅酸铝、玻璃棉等，起到高温反应区与外部隔热的作用；所述外腔为不锈钢材质，置于保温层外侧，两者间隔有空气，起到散热的效果，同时进一步保护反应腔；所述波导窗口将微波透射到反应腔中，采用陶瓷等透射微波材料作为窗片；所述波导管与窗体陶瓷材料直接焊接，气密性好、微波损耗低；所述玻璃观察窗的玻璃夹层中设有金属微孔网栅，网孔直径经过精密计算，可防止微波泄露；所述微波发生器与电源置于外腔外侧，与反应腔隔离开，以免发生危险；所属保护壳采用不锈钢材质，将整个反应装置包含在内。

所述进料装置从上到下依次为料斗、控速阀门、进料口。所述料斗用于盛放混合均匀的反应物，与进料口连接使用；所述控速阀门用来控制料斗中反应物进入反应腔中的量，使反应物均匀地进入反应腔内；所述进料口置于微波腔体顶侧，采用金属多孔状，防止微波泄露。

所述卸料装置包括出料口、接料仓。所述出料口位于微波设备右侧面下方，采用右侧面下方向下倾斜延长设计，使产物顺利脱离微波，并通过精密计算设计倾斜角度，防止微波泄露到外部；所述接料仓一端与出料口相吻合，另一端为可开关设计，方便将料取出。

所述进气通道用来充入氮气等惰性气体，使反应处于无氧环境。进气通道位于进料口左侧，与反应腔内壁相连，伸入腔内下部，在气口处粘合含有多个针孔的硅酸铝棉，防止粉末将气口堵塞。

所述排气装置包括排气口、吸气装置、废气处理装置。所述排气口粘合含有多个针孔的硅酸铝棉，防止粉末将气口堵塞；所述吸气装置及时将反应产生废气吸出；所述废气处理装置将吸出的废气分解掉，避免污染环境。

所述散热装置与反应装置中保温层相连，防止微波持续工作引起温度过高。

本发明的具体步骤为：

(1)反应物准备，将插层氧化石墨与催化剂按一定比例充分混合，搅拌均匀，将混合反应物倒入进料装置的料斗中(此时控速阀门处于关闭状态)；

(2)制造无氧环境，打开微波电源，在进料装置的控速阀门处于关闭状态下，先打开排气装置开关，再打开进气阀门，使氮气(或其他惰性气体)充入、氧气排出，保证反应腔内处于无氧环境；

(3)打开控速阀门，反应物进入反应腔，设置微波工作参数；

(4)打开微波反应开关，催化剂立马开始吸收微波，产生等离子体，使附近插层氧化石墨的C-H键、C-O键等断裂；

(5)局部石墨产物进一步吸收微波，更大范围地传递热量，进而自蔓延向所有物料区域，同时物料边反应边随旋转轴移向出料口，石墨烯产物进入接料仓；

(6)产物提纯，将接料仓中的石墨烯产物取出，进行物料分离处理，将少量残留的未反应物与催化剂分离出来，得到高纯度的蓬松还原氧化石墨烯；

(7)整个反应过程，散热装置持续工作，同时反应腔中排出的废气进入废气处理装置，避免污染环境。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的原料为插层氧化石墨，获得方式灵活，可以是氧化石墨、可膨胀石墨，也可以是大颗粒石墨、竹炭、生物质碳化做成的炭等碳材料经过简单氧化所得，只需增加一些C-O等自由基，省去复杂的化学试剂氧化过程，成本更低。

(2)本发明采用催化剂与微波激励结合的方式，均匀分布的催化剂与微波的穿透性相结合，迅速产生大量等离子体，并形成自蔓延反应过程，快速地将绝大部分的氧化石墨在秒时间内全部剥离，能在秒内产生千克量级石墨烯，极大提高了生产效率。

(3)本发明其中一个实施例以石墨烯作为催化剂，由于催化剂与产物都是石墨烯，省去了很多后续处理工作，生产效率更高，石墨烯产物纯度更高，同时石墨烯产物可再次作为催化剂多次循环反应，成本极低。

(4)本发明所述的微波设备工艺成熟，包括反应装置、进料装置、卸料装置、进气通道、排气装置、散热装置，在进料口、出料口均进行特殊的防微波泄露处理，可以持续性工作，减少人工操作，大大提升了生产效率，适合大规模工业生产。

(5)本发明所述的微波设备，不限于生产还原氧化石墨烯，也可以是秸秆、厨卫垃圾等生物质为原料，经过催化剂辅助微波处理后，将其碳化；也可以是竹炭、活性炭、生物质碳化得到的碳材料等，经过催化微波热处理，在高温无氧环境下，热力学不稳定的碳原子由乱层结构向有序的石墨晶体结构的转化，实现碳材料的石墨化。

附图说明

图1为本发明微波设备的框架示意图；

图2为本发明微波设备的反应装置的结构示意图。

图3为本发明自蔓延反应过程的原理示意图；

图4为本发明量产石墨烯过程的流程图；

图5为本发明实施例1获得的石墨烯产品图；

图6为本发明实施例1石墨烯产品的SEM图；

图7为本发明实施例1石墨烯产品的XRD图；

图8为本发明实施例1石墨烯产品的拉曼光谱图；

图9为本发明实施例1石墨烯产品的电导率；

图10为本发明实施例1石墨烯产品的孔径分布。

其中，图中标记如下所示：

1—反应装置、11—旋转轴、12—反应腔、13—保温层、14—外腔、15—波导窗口、16—微波发生器、17—电源及控制系统、18—玻璃观察窗、19—保护壳、2—进料口、21 —料斗、22—控速阀门、3—出料口、31—接料仓、4、进气通道、5—排气口、51—吸气装置、52—废弃处理装置、6—散热装置。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明一种微波催化自蔓延制备石墨烯的方法与设备，达到预期发明目的，下面通过具体实施例具体描述本发明的方法步骤。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，更不是对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以可膨胀石墨为原料，石墨烯为催化剂，将其按质量比20：1充分混合，倒入进料装置的料斗中(此时控速阀门处于关闭状态)；然后打开微波电源，在进料装置的控速阀门处于关闭状态下，先打开排气装置开关，再打开进气阀门，充入氮气、排出氧气，保证反应腔内处于无氧环境；充气3min后，打开控速阀门，反应物进入反应腔，设置微波功率为800W，打开微波反应开关，开始反应；6s后，有石墨烯产物到接料仓中；在此过程中，料斗中不断加入20:1的反应物，通过控速阀门控制其均匀地进入反应腔中，接料仓中石墨烯产物达到一定量时，将其取出，进行物料分离处理，将少量残留的可膨胀分离出来，即得到蓬松的还原氧化石墨烯。

实施例2

以活性炭为原料，蠕虫石墨为催化剂，将其按质量比20：1充分混合，倒入进料装置的料斗中(此时控速阀门处于关闭状态)；然后打开微波电源，在进料装置的控速阀门处于关闭状态下，先打开排气装置开关，再打开进气阀门，充入氮气、排出氧气，保证反应腔内处于无氧环境；充气3min后，打开控速阀门，反应物进入反应腔，设置微波功率为 800W，打开微波反应开关，开始反应；6s后，石墨材料到接料仓中；在此过程中，料斗中不断加入20：1的反应物，通过控速阀门控制其均匀地进入反应腔中，接料仓中产物达到一定量时，将其取出，进行物料分离处理，将少量残留活性炭分离出来，即得到石墨材料。

Claims (5)

1.一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法为：以插层氧化石墨为原料，采用催化剂与微波结合的技术，在无氧或真空气体环境中，伴随自蔓延反应过程，迅速产生大量等离子体，快速将大量插层氧化石墨还原，获得石墨烯，其中，方法还包括： (1)反应物准备，将插层氧化石墨与催化剂按充分混合，将混合反应物倒入微波设备进料装置的料斗中，所述催化剂为具有高导电导热性、高效吸收微波特性的碳材料，包括石墨烯、膨胀石墨或碳量子点材料；

(2)制造无氧环境，打开微波设备电源，在进料装置的控速阀门处于关闭状态下，先打开排气装置开关，再打开进气阀门，使氮气或其他惰性气体充入、氧气排出，保证反应腔内处于无氧环境；

(3)打开控速阀门，反应物进入反应腔，设置微波工作参数，微波功率为大于200W，所述微波为连续微波或脉冲微波；

(4)打开微波反应开关，催化剂立马开始吸收微波，产生等离子体，使附近插层氧化石墨的C-H键、C-O键断裂；

(5)局部石墨产物进一步吸收微波，更大范围地传递热量，进而自蔓延向所有物料区域，同时物料边反应边随旋转轴移向出料口，石墨烯产物进入接料仓；

(6)产物提纯，将接料仓中的石墨烯产物取出，进行物料分离处理，将少量残留的未反应物与催化剂分离出来，得到高纯度的蓬松还原氧化石墨烯；

(7)整个反应过程，散热装置持续工作，同时反应腔中排出的废气进入废气处理装置，避免污染环境；其中，制备设备包括：反应装置、进料装置、卸料装置、进气通道、排气装置和散热装置；

所述反应装置从里到外依次为旋转轴、反应腔、保温层、外腔、波导窗口、波导管、微波发生器、电源及控制系统、玻璃观察窗、保护壳；所述旋转轴带有螺旋叶片；所述进料装置从上到下依次为料斗、控速阀门、进料口；所述卸料装置包括出料口、接料仓；所述进气通道位于进料口左侧，与反应腔内壁相连，伸入腔内下部；所述排气装置包括排气口、吸气装置、废气处理装置；所述散热装置与反应装置中保温层相连。

2.根据权利要求1所述的一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂与插层氧化石墨的比例为1:5～1:100。

3.根据权利要求1所述的一种微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法，其特征在于，所述插层氧化石墨为氧化石墨、可膨胀石墨，或大颗粒石墨、竹炭、生物质碳化做成的炭经过插层或氧化步骤所得的插层氧化石墨。

4.根据权利要求1所述的微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法，其特征在于，所述反应腔，采用外层不锈钢包裹内层陶瓷的结构，为长方体状、圆柱状或多边形柱体形状。

5.根据权利要求1所述的微波激励催化自蔓延制备石墨烯的方法，其特征在于，所述旋转轴材质为石英玻璃等耐高温材料；所述保温层材质为硅酸铝或玻璃棉隔热材料；所述波导窗口，采用透射微波材料作为窗片，为陶瓷或玻璃；所述进料口采用金属多孔状设计；所述出料口采用右侧面下方向下倾斜延长设计；进气口与排气口处粘合含有多个针孔的硅酸铝棉。