CN116020514B - 一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种W18O49/C/g‑C3N4异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用,属于光催化分解水技术领域。W18O49/C/g‑C3N4异质结纳米纤维光催化剂的制备方法是首先将钨源和聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,然后将得到的均匀、透明溶液进行静电纺丝,得到的PAN/钨源纳米纤维网毡,最后将富氮前驱体和PAN/钨源纳米纤维网毡置于封闭瓷舟中进行煅烧,从而获得目标产物。W18O49/C/g‑C3N4异质结纳米纤维作为析氢光催化剂,构建Z型光催化分解水反应体系活性高,稳定性强,具有良好的光吸收特性,极大地提高了现在Z型异质结对于太阳能的利用率。

Description

一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于光催化分解水技术领域,具体涉及一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
双碳战略背景下,航空航天、交通、建筑、生产化工等领域都需要依靠氢能实现深度脱碳,目前工业用氢主要采用化石资源排碳制取,氢能绿色制取技术对实现氢能双碳战略具有重要意义。太阳能光催化分解水制氢技术,可以以清洁、高效、低成本和大规模的方式转化储存太阳能,已成为能源研究领域最重要的学科之一。
蓝色氧化钨(W18O49)是一种带隙为3.0eV的氧化钨,由于其表面富含氧空位,在可见光和近红外区都表现出强烈的LSPR吸收。但是单组分载流子复合严重,所以氧化钨单独使用效率较低。W18O49和g-C3N4之间匹配的能带结构使它们可由紫外光激发Z型异质结构,当光照射这种Z型异质结光催化剂时,蓝色氧化钨(W18O49)会被激发产生“热电子”注入协同光催化效应。由于g-C3N4具有丰富的产氢活性位点和高电子迁移率,有助于质子还原的光催化反应。显然,W18O49/g-C3N4二元异质结构的构建可以弥补W18O49在可见光区的光吸收,从而获得全太阳光谱吸收。因此,Z型W18O49/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂可实现几乎全光谱驱动的光催化析氢反应。
在异质结两组分材料界面引入无定形碳,可有利于界面处载流子Z型异质结复合过程,从而进一步提升材料光催化活性。传统纳米颗粒材料,表面能高,在液相催化反应中易团聚,且纳米颗粒材料在液相催化反应后,悬浮在溶液中,难以分离回收。纳米纤维材料具有超长的一维结构,在液相反应中不易团聚,其纤维网毡可实现液相反应后的高效分离和回收。因此W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维是一种具有良好开发前景的光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种Z型光催化分解水反应体系,可以实现光照下分解水制备氢气的目标。
本发明采用的技术方案为:
一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,制备方法包括如下步骤:
1)将钨源和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到均匀、透明的溶液;
2)将均匀、透明的溶液进行静电纺丝,得到PAN/钨源纳米纤维网毡;
3)将富氮前驱体和PAN/钨源纳米纤维网毡置于封闭瓷舟中进行煅烧,获得目标产物W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂。
进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的步骤1)包括如下步骤:将钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌30min至完全溶解,再加入聚丙烯腈粉末,在室温下继续搅拌12h,得到均匀、透明的溶液。
更进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的钨源为六氯化钨、二水合钨酸钠和金属钨中的任意一种。
进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的步骤2)包括如下步骤:将均匀、透明的溶液注入注射器中,进行静电纺丝,注射器针尖与收集器之间的距离为15cm,10h后在铝箔上收集到致密的PAN/钨源纳米纤维网毡。
更进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的静电纺丝施加电压为12kV。
进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的步骤3)包括如下步骤:将富氮前驱体均匀分布在瓷舟底部,将一块多孔铝箔作为支架置于富氮前驱体上层,多孔铝箔与富氮前驱体距离为8mm,将PAN/钨源纳米纤维网毡放在多孔铝箔上,瓷舟用两层铝箔纸密封,然后转移到马弗炉中进行煅烧,待自然冷却后,即可获得目标产物W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂。
更进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的富氮前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或两种及以上的组合。
更进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的煅烧条件为:以5℃/min的加热速率,并在550℃下保持2h。
进一步的,上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,所述的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂中,W18O49和g-C3N4物质的量比为1:1。
上述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂在光催化分解水析氢中的应用。
本发明的有益效果为:
1、本发明提供了一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的制备方法,首先利用静电纺丝技术制备PAN/钨源纳米纤维网毡,然后将富氮前驱体均匀分布在瓷舟底部,将一块多孔铝箔作为支架置于富氮前驱体上层,将PAN/钨源纳米纤维网毡放在多孔铝箔上,方舟用两层铝箔纸密封,转移到马弗炉中煅烧,此时封闭瓷舟内气氛为富氮前驱体受热分解所产生的氮气、氨气等还原性气体,在还原性气氛下,钨源(六氯化钨、二水合钨酸钠或金属钨)受热变为W18O49,PAN受热变为无定形碳。整个制备过程操作简单,可控性强,重复性好,适合大规模生产。
2、本发明中的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维中W18O49:g-C3N4比例可调,有利于反应活性的调控。
3、本发明的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维可吸收紫外光-可见光-红外光,具有良好的光吸收特性,有利于提升太阳能的利用率。
4、本发明的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光生载流子为Z型转移机理,无定形碳作为异质界面处电子传输媒介,实现了光生载流子的高效分离,光生电子相比与传统的II型异质结具有更强的光催化还原能力,其分解水产氢效率可达2767.12μmol/h。
5、本发明的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂结构新颖,光催化分解水性能优异,纤维网毡结构具有良好的分离回收特性,能在一定程度上避免使用后对环境的污染,使其能够广泛用于光催化分解水领域。
附图说明
图1为实施例1制备的C/W18O49纳米纤维催化剂、实施例2制备的C/g-C3N4纳米纤维催化剂和实施例3制备的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的C/W18O49纳米纤维催化剂、实施例2制备的C/g-C3N4纳米纤维催化剂和实施例3制备的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的光催化析氢活性对比示意图。
具体实施方式
实施例1 C/W18O49纳米纤维催化剂的制备方法
1)首先将0.5g六氯化钨(WCl6)溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌30min至完全溶解,再加入0.65g聚丙烯腈(PAN)粉末,在室温下连续搅拌12h,得到均匀、透明的溶液;
2)将得到的均匀、透明的溶液注入注射器中,进行静电纺丝,施加电压为12kV,注射器针尖与收集器之间的距离为15cm,10h后在铝箔上收集到致密的PAN/WCl6纳米纤维网毡;
3)将得到的PAN/WCl6纳米纤维网毡放在瓷舟里,瓷舟用两层铝箔纸密封,然后转移到管式炉中并通氮气,以5℃/min的加热速率煅烧,在550℃下保持2小时,待到自然冷却后,得到C/W18O49纳米纤维催化剂。
实施例2 C/g-C3N4纳米纤维催化剂的制备
将2.0g三聚氰胺均匀分布在瓷舟底部,瓷舟用两层铝箔纸密封,然后转移到马弗炉中以5℃/min的加热速率煅烧,并在550℃下保持2小时,待自然冷却后,得到C/g-C3N4纳米纤维催化剂。
实施例3 W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的制备
1)首先将0.5g六氯化钨(WCl6)溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌30min至完全溶解,再加入0.65g聚丙烯腈(PAN)粉末,在室温下连续搅拌12h,得到均匀、透明的溶液;
2)将得到的均匀、透明的溶液注入注射器中,进行静电纺丝,施加电压为12kV,注射器针尖与收集器之间的距离为15cm,10h后在铝箔上收集到致密的PAN/WCl6纳米纤维网毡;
3)将2.0g三聚氰胺均匀分布在瓷舟底部,将一块多孔铝箔作为支架置于三聚氰胺上层,多孔铝箔与三聚氰胺距离为8mm,将PAN/WCl6纳米纤维网毡放在多孔铝箔上,瓷舟用两层铝箔纸密封,然后转移到马弗炉中以5℃/min的加热速率煅烧,此时封闭瓷舟内气氛为三聚氰胺受热分解所产生的氮气、氨气等还原性气体,在还原性气氛下,在550℃下保持2小时,待自然冷却后,即可获得目标产物W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂。
图1为实施例1制备的C/W18O49纳米纤维催化剂、实施例2制备的C/g-C3N4纳米纤维催化剂和实施例3制备的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的XRD图。从图1可以看到,C/g-C3N4具有两个特征峰分别位于13.2°和27.4°,对应石墨相g-C3N4(XRD标准卡JCPDSNO.85-1726);C/W18O49上出现的特征峰对应单斜W18O49(XRD标准卡JCPDS NO.05-0392);W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂中可以观察到g-C3N4和W18O49的特征峰,表明W18O49/C/g-C3N4三元异质结纳米纤维光催化剂成功制备。
实施例4 W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂在可见光照射下分解水析氢中的应用
1)常温常压条件下,将实施例3制备的20mg W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂放入18mL去离子水、2mL三乙醇胺和15μL氯铂酸的混合溶液中,置于反应器中;以50mL/min的速率向容器中通入氩气30min,以除去空气;在可见光照射下,每隔15min抽取反应器内的气体1000μL,利用气相色谱仪对收集的催化产物进行定性定量分析,测定产氢效率。
2)按照步骤1)操作,除了将实施例3制备的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂分别替换为实施例1制备的C/W18O49纳米纤维催化剂和实施例2制备的C/g-C3N4纳米纤维催化剂,其他条件均不变,分别取其气体,测定产氢效率。
图2为氢气含量与光照时间的关系图,抽取的气体通过气相色谱仪测量其峰面积,之后通过计算转换成其物质的量,如图2所示,120分钟时,C/W18O49纳米纤维催化剂的H2产率为5.60μmol/h,C/g-C3N4纳米纤维催化剂的H2产率为333.61μmol/h,其活性都较低;W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂的H2产率为2767.12μmol/h,较C/W18O49纳米纤维催化剂和C/g-C3N纳米纤维催化剂有很大的提升,表明Z型异质结具有较强的氧化还原能力。

Claims (7)

1.一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
1)将钨源和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到均匀、透明的溶液;
2)将均匀、透明的溶液进行静电纺丝,得到PAN/钨源纳米纤维网毡;
3)将富氮前驱体均匀分布在瓷舟底部,将一块多孔铝箔作为支架置于富氮前驱体上层,多孔铝箔与富氮前驱体距离为8 mm,将PAN/钨源纳米纤维网毡放在多孔铝箔上,瓷舟用两层铝箔纸密封,然后转移到马弗炉中进行煅烧,待自然冷却后,即可获得目标产物W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂;
所述的钨源为六氯化钨或二水合钨酸钠;
所述的富氮前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或两种及以上的组合。
2. 根据权利要求1所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,所述的步骤1)包括如下步骤:将钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌30 min至完全溶解,再加入聚丙烯腈粉末,在室温下继续搅拌12 h,得到均匀、透明的溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,所述的步骤2)包括如下步骤:将均匀、透明的溶液注入注射器中,进行静电纺丝,注射器针尖与收集器之间的距离为15 cm,10 h后在铝箔上收集到致密的PAN/钨源纳米纤维网毡。
4. 根据权利要求3所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,所述的静电纺丝施加电压为12 kV。
5.根据权利要求1所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,所述的煅烧条件为:以5℃/min的加热速率,并在550℃下保持2h。
6.根据权利要求1所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂,其特征在于,所述的W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂中,W18O49和g-C3N4物质的量比为1:1。
7.权利要求1所述的一种W18O49/C/g-C3N4异质结纳米纤维光催化剂在光催化分解水析氢中的应用。
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