CN113289665A - 一种异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种W18O49/g‑C3N4复合S型异质结光催化剂及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤。S1提供钨源、有机化合物和无水乙醇。S2煅烧有机化合物，获得g‑C3N4纳米片。S3将g‑C3N4纳米片分散于所述无水乙醇中，经超声探头剥离，得到g‑C3N4悬浮液。S4将所述钨源分散至所述无水乙醇中，得到黄色溶液。S5将所述黄色溶液滴加到所述g‑C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g‑C3N4复合S型异质结光催化剂。所述g‑C3N4纳米片具备多孔结构。所述W18O49/g‑C3N4复合S型异质结光催化剂中，W18O49和g‑C3N4的质量比为2～5：10。本发明的制备方法可提供更多的催化活性中心，在g‑C3N4上原位生长W18O49以获得S型异质结，赋予W18O49/g‑C3N4复合体系更好的氧化还原能力，提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及环保和能源功能材料领域，具体涉及一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂，还涉及所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
如今，日益严重的全球能源短缺和环境问题危机正成为对人类社会长期发展的严重威胁，我们的主要能源是化石燃料，其大量燃烧已引起能源危机和环境污染，因此寻找清洁能源对我们来说是当务之急。太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，利用光催化技术将太阳能转化为清洁能源是一种可行的策略。然而，单一的半导体光催化剂由于光生电荷载流子高的复合几率很难达到高的光催化活性。构建合适的异质结系统是解决这个问题的有效途径之一。一般来说，高效异质结光催化剂的设计主要集中在两个关键点上。一是两个半导体光催化剂的合适的能带交错布置，另一个是两个半导体之间理想的界面用作高效电荷转移/分离。
自2009年在用于可见光光催化水分解的石墨氮化碳(g-C3N4)方面的开创性工作以来，g-C3N4光催化剂由于其窄带隙，可见光响应，较负的导带位置。更重要的是，g-C3N4仅由两个地球富含的元素组成：碳和氮。这不仅表明可以容易地以低成本制备它，而且可以通过简单的策略来调节其性质，而不会显著改变整体组成。而且，它的聚合性质允许通过分子水平的修饰和表面工程来控制表面化学。但纯g-C3N4的光催化性能还远未达到实际要求。一系列和g-C3N4具有能带交错结构的半导体均被用来和g-C3N4复合构建g-C3N4基异质结构光催化剂。然而当下光催化剂的制备存在催化活性中心少，单一相掺杂的光催化剂H2的生成率低，氧化还原能力差，光催化产氢的效率和光催化稳定性不佳的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种原位生长的三元复合光催化剂及其制备方法和应用，以解决当下制备方法制得的光催化剂催化活性中心少，H2的生成率低，氧化还原能力差，光催化产氢的效率和光催化稳定性不佳的问题。
本发明采用以下技术方案实现：
一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1提供钨源、有机化合物和无水乙醇；
S2煅烧处理所述有机化合物，获得g-C3N4纳米片；
所述g-C3N4纳米片具备多孔结构；
S3将所述g-C3N4纳米片分散于所述无水乙醇中，经超声探头剥离，得到g-C3N4悬浮液，备用；
S4将所述钨源分散至所述无水乙醇中，得到黄色溶液；
S5将所述黄色溶液滴加到所述g-C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂；
水热反应处理中，于g-C3N4上原位生长W18O49以形成S型异质结；
所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂中，W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
作为上述方案的进一步改进，所述钨源采用六氯化钨、五氯化钨和五溴化钨中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述有机化合物采用尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，充分研磨所述有机化合物，后转移至坩埚中，将所述有机化合物连同坩埚一并置于马弗炉中进行煅烧处理，得到g-C3N4纳米片。
进一步地，所述煅烧处理过程为：加热升温至450～650℃并保温1～4h。
作为上述方案的进一步改进，所述超声探头剥离的处理时间为0.2～2h。
作为上述方案的进一步改进，将所述钨源分散在无水乙醇中，搅拌处理0.5～1h至充分溶解，形成黄色溶液。
作为上述方案的进一步改进，将所述黄色溶液滴加到所述g-C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。
一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂，其采用所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法制备得到，所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂具有以下组分：W18O49和g-C3N4按比例制作所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂；
其中，所述W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂在光催化产氢中的应用。
本发明提出的一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法，合成的g-C3N4为多孔氮化碳，由于g-C3N4具备多孔结构的特性，使得其可提供更多的催化活性中心，从而提高光催化反应活性。并且通过在g-C3N4上原位生长W18O49以获得一种新型的阶梯式异质结即S型异质结，该S型异质结可加速界面处电荷的分离和转移，并赋予W18O49/g-C3N4复合体系更好的氧化还原能力，从而可大大提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
2、本发明制备得到W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂为W18O49/g-C3N4复合材料，其与W18O49或g-C3N4单一掺杂的光催化剂相比，具有更高的H2生成率，为光催化制氢提供了新的方向。
综上，本发明的制备方法可提供更多的催化活性中心，在g-C3N4上原位生长W18O49以获得S型异质结，赋予W18O49/g-C3N4复合体系更好的氧化还原能力，提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
附图说明
图1为本发明中一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法的流程图。
图2为实施例4中W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的场发射扫描电子显微镜照片，其采用图1的制备方法制得。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
当下制备方法制备得到的光催化剂，存在催化活性中心少，单一相掺杂的光催化剂H2的生成率低，氧化还原能力差，光催化产氢的效率和光催化稳定性不佳的问题。故，本案发明人提供以下实施例，以解决上述问题。
请参照图1，本发明提供一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1提供钨源、有机化合物和无水乙醇。
所述钨源可采用六氯化钨、五氯化钨或五溴化钨。所述有机化合物可采用尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺，也可采用尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中任意组合形成的混合物。
S2煅烧处理所述有机化合物，获得g-C3N4纳米片。
充分研磨所述有机化合物，后转移至坩埚中，将所述有机化合物连同坩埚一并置于马弗炉中进行煅烧处理，得到g-C3N4纳米片。其中，所述煅烧处理过程为：加热升温至450～650℃并保温1～4h。合成的g-C3N4为多孔氮化碳，由于g-C3N4具备多孔结构的特性，使得其可提供更多的催化活性中心，从而提高光催化反应活性。
S3将所述g-C3N4纳米片分散于所述无水乙醇中，经超声探头剥离，得到g-C3N4悬浮液，备用。
将g-C3N4纳米片分散于无水乙醇中，经超声探头剥离处理0.2～2h，得到g-C3N4悬浮液。
S4将所述钨源分散至所述无水乙醇中，得到黄色溶液。
将钨源分散在无水乙醇中，搅拌处理0.5～1h至充分溶解，形成黄色溶液。
S5将所述黄色溶液滴加到所述g-C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。
将黄色溶液滴加到g-C3N4悬浮液中，在150～200℃的温度条件下水热处理1～4h，后进行离心，离心后再进行固液分离，收集沉淀物并对沉淀物进行洗涤和烘干，获得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。该步骤在反应过程中，于g-C3N4上原位生长W18O49以获得一种新型的阶梯式异质结即S型异质结，该S型异质结可加速界面处电荷的分离和转移，并赋予W18O49/g-C3N4复合体系更好的氧化还原能力，从而可大大提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂中，W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
本发明提供的制备方法，合成的g-C3N4为多孔氮化碳，由于g-C3N4具备多孔结构的特性，使得其可提供更多的催化活性中心，从而提高光催化反应活性。并且通过在g-C3N4上原位生长W18O49以获得一种新型的阶梯式异质结即S型异质结，该S型异质结可加速界面处电荷的分离和转移，并赋予W18O49/g-C3N4复合体系更好的氧化还原能力，从而可大大提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
综上，相较于当下制备方法，本发明提供的制备方法具有下述优点：可提供更多的催化活性中心，在g-C3N4上原位生长W18O49以获得S型异质结，赋予W18O49/g-C3N4复合体系更好的氧化还原能力，提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
本发明还提供一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂在光催化产氢中的应用。应用的操作如下：称取20mgW18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂加入50mL去离子水中，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂，得到反应物。将反应物放入三颈烧瓶中，经超声处理30min。通入N2 30min以排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下进行催化产氢处理。
实施例1
本实施例提供了一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将10g尿素和3g硫脲充分研磨30min，然后转移到30mL的坩埚中。后置于马弗炉中经过90min加热到550℃并保温2h，得到超薄g-C3N4纳米片。取0.24g超薄g-C3N4纳米片放在20mL无水乙醇中，用超声探头剥离0.5h，得到g-C3N4悬浮液。在搅拌条件下将0.06g六氯化钨溶于无水乙醇中，搅拌30min，得到六氯化钨溶液。将六氯化钨溶液滴加到g-C3N4悬浮液中，在180℃下加热2h，后进行离心干燥，得到W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。
将本实施例制备的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂用于光催化产氢中，并在光催化反应一段时间后测定氢气的产量。具体操作如下：称取20mgW18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂加入50mL去离子水中，并加入0.25M亚硫酸钠和0.35M硫化钠作为牺牲剂，得到反应物。将反应物放入三颈烧瓶中，经超声处理30min。通入N2 30min以排除反应体系中的空气。最后在300W氙灯(λ>420nm)的照射下进行催化产氢，每小时取1mL气体通过用气相色谱仪测定氢气的产量。经测试，本实施例制备得到的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的产氢速率为1.7mmol g-1h-1。该测试结果证明了W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂可提高光催化产氢的效率。
本实施例对所选的钨源和有机化合物进行具体举例，并对各步骤中的操作参数进行说明，同时，在遵循原料加入量配比的前提下，具体指出所选钨源和有机化合物加入量。综上，本实施例提出的制备方法不再进行赘述。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在所述制备方法中：将20g双氰胺和5g硫脲充分研磨30min。置于马弗炉中经过90min加热到450℃并保温6h。取0.21g超薄g-C3N4纳米片放在20mL无水乙醇中，用超声探头剥离1h。将0.12g五溴化钨溶于无水乙醇中，得到五溴化钨溶液，将五溴化钨溶液滴加到g-C3N4悬浮液中，在200℃下加热1h。
将本实施例制备的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂用于光催化产氢中，并在光催化反应一段时间后测定氢气的产量。经测试，本实施例制备得到的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的产氢速率为0.5mmol g-1h-1。该测试结果证明了W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂可提高光催化产氢的效率。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在所述制备方法中：将15g单氰胺和3g硫脲充分研磨30min。置于马弗炉中加热到650℃并保温1h。将0.23g五氯化钨溶于无水乙醇中，得到五氯化钨溶液，将五氯化钨溶液滴加到g-C3N4悬浮液中，在180℃下加热3h。
将本实施例制备的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂用于光催化产氢中，并在光催化反应一段时间后测定氢气的产量。经测试，本实施例制备得到的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的产氢速率为0.4mmol g-1h-1。该测试结果证明了W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂可提高光催化产氢的效率。
实施例4
请参照图2，本实施例提供了一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂，其采用如实施例1至3中任意一项所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法制备得到，所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂具有以下组分：W18O49和g-C3N4按比例制作所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。其中，所述W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
本实施例中的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂为W18O49/g-C3N4复合材料，其与W18O49或g-C3N4单一掺杂的光催化剂相比，具有更高的H2生成率，为光催化制氢提供了新的方向。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1提供钨源、有机化合物和无水乙醇；
S2煅烧处理所述有机化合物，获得g-C3N4纳米片；
所述g-C3N4纳米片具备多孔结构；
S3将所述g-C3N4纳米片分散于所述无水乙醇中，经超声探头剥离，得到g-C3N4悬浮液，备用；
S4将所述钨源分散至所述无水乙醇中，得到黄色溶液；
S5将所述黄色溶液滴加到所述g-C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂；
水热反应处理中，于g-C3N4上原位生长W18O49以形成S型异质结；
所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂中，W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
2.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨源采用六氯化钨、五氯化钨和五溴化钨中的至少一种。
3.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机化合物采用尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
4.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，充分研磨所述有机化合物，后转移至坩埚中，将所述有机化合物连同坩埚一并置于马弗炉中进行煅烧处理，得到g-C3N4纳米片。
5.根据如权利要求4所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理过程为：加热升温至450～650℃并保温1～4h。
6.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声探头剥离的处理时间为0.2～2h。
7.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述钨源分散在无水乙醇中，搅拌处理0.5～1h至充分溶解，形成黄色溶液。
8.根据如权利要求1所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述黄色溶液滴加到所述g-C3N4悬浮液中，经水热反应处理后，制得W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂。
9.一种W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂，其采用如权利要求1至8中任意一项所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂的制备方法制备得到，其特征在于：所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂具有以下组分：W18O49和g-C3N4按比例制作所述W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂；
其中，所述W18O49和g-C3N4的质量比为2～5：10。
10.一种如权利要求9所述的W18O49/g-C3N4复合S型异质结光催化剂在光催化产氢中的应用。
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